Fabrikasi dan Karakterisasi Dukungan Katalis Anodik Karbon Tio2 Komposit Baru untuk Sel Bahan Bakar Metanol Langsung melalui Metode Electrospinning

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Struktural

Pengaruh Laju Aliran

Spektroskopi FTIR dilakukan pada TiO₂ -CNF sampel untuk mengidentifikasi senyawa kimia ini. Spektrum IR sampel yang dihasilkan pada laju aliran yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 2. Spektrum menunjukkan sinyal ikatan kimia yang mewakili TiO₂ dan karbon. Puncak sedang dan lebar pada 3200–3600 cm ⁻¹ mewakili gugus fungsi O-H, sedangkan pita serapan C=O yang tajam dan kuat terletak pada daerah 1550–1850 cm ⁻¹ [19]. Puncak alkana (gugus C-H) lemah dan lebar dan terletak di daerah 1300–1450 cm ⁻¹ . Namun, grup C-C seharusnya muncul pada bilangan gelombang yang sangat rendah, di bawah 500 cm ⁻¹ [19] dan tidak ada dalam spektrum karena rentang bilangan gelombang yang kecil (4000 cm ⁻¹ < bilangan gelombang > 50 cm ⁻¹ ) dihasilkan oleh spektrum. Pita sedang dan tajam di wilayah 650–900 cm ⁻¹ milik kelompok Ti-O, seperti yang disarankan oleh Ding et al. [20]. Spektrum IR menampilkan semua gugus fungsi dalam TiO₂ -CNF sampel. Semua sampel memiliki bilangan gelombang dan puncak yang sama, yang menunjukkan bahwa laju aliran larutan polimer selama elektrospinning tidak mempengaruhi senyawa kimia dalam sampel.

Spektrum IR untuk TiO₂ -Sampel CNF dengan parameter laju aliran yang berbeda pada kisaran 650 hingga 4000 cm ⁻¹ bilangan gelombang

TiO₂ -Sampel CNF dibuat pada laju aliran 0,1, 0,5 ^, dan 0,9 mLj ⁻¹ masing-masing dilambangkan dengan F0.1, F0.5 dan F0.9. Gambar 3 menunjukkan pola XRD dari TiO₂ -CNF katalis mendukung dibuat dengan laju aliran yang berbeda. Gambar 3a adalah contoh individu pendukung katalis, yaitu contoh F0.1, untuk melihat pola XRD close-up dengan semua material puncak pada TiO₂ -CNF, sedangkan Gbr. 3b adalah seluruh sampel laju aliran yang terlibat. Adanya TiO₂ dan karbon dalam sampel ditampilkan. TiO₂ terdiri dari dua struktur, anatase dan rutil, karena suhu karbonisasi mengubah sejumlah kecil anatase TiO₂ menjadi rutil TiO₂ . Puncak difraksi untuk anatase TiO₂ adalah 25° (101), 38° (112), 48° (200), 53,9° (105), 62° (213), dan 68° (116), sedangkan untuk rutil, TiO₂ adalah 27° (110), 36° (101), 41° (111), dan 54° (211). Sumber karbon ditunjukkan oleh beberapa puncak difraksi, termasuk pada 30° (110) dan 55° (211). TiO anatase dan rutil₂ membentuk struktur tetragonal, sedangkan karbon berada dalam struktur kristalografi kubik berpusat muka.

Pola difraksi sinar-X a TiO individu₂ -Contoh CNF dan b sampel laju aliran yang berbeda

Laju aliran dalam teknik electrospinning ditemukan mempengaruhi diameter nanofiber, yang dihitung menggunakan analisis FESEM. Gambar FESEM disajikan pada Gambar. 4, sedangkan hasil distribusi ukuran dan diameter ditunjukkan pada Gambar 5 dan Tabel 1. Gambar menegaskan bahwa struktur nanofiber terbentuk pada semua laju aliran yang dipelajari. Serat nano F0.1 menunjukkan morfologi yang halus karena laju aliran yang lebih lambat, yang memberikan waktu yang cukup bagi pelarut untuk menguap, membantu menghasilkan struktur yang halus. Diameter nanofiber rata-rata dari 100 pengukuran adalah 161,18 ± 26,08 nm, yang merupakan diameter terkecil di antara sampel yang dihasilkan pada laju aliran yang berbeda. Namun, gambar FESEM dari F0.5 menunjukkan pembentukan pita datar pada serat nano karena kurangnya penguapan dari inti, yaitu pelarut terperangkap dalam inti dan berdifusi ke atmosfer sekitar menyebabkan struktur pita datar [ 21]. F0.9 menunjukkan nanofiber lebih kasar dengan diameter tidak seragam, dan beberapa manik-manik terbentuk pada morfologi nanofiber. Hal ini terjadi ketika laju alir jauh lebih tinggi dari nilai optimum, yang mengurangi waktu pengeringan sebelum serat mencapai kolektor. Rerata diameter nanofiber F0.5 dan F0.9 lebih tinggi dari F0.1, yaitu masing-masing 220,28 ± 38.01 dan 286,33 ± 50,83 nm. Gambar FESEM mengungkapkan bahwa diameter nanofibers meningkat seiring dengan meningkatnya laju aliran selama electrospinning. F0.1, yang memiliki laju aliran 0,1 mLhr ⁻¹ , digunakan untuk analisis lebih lanjut tentang pengaruh DTC pada diameter nanofiber.

Gambar FESEM dari a TiO₂ -CNF (F0.1), b TiO₂ -CNF (F0.5), dan c TiO₂ -CNF (F0.9) pada perbesaran ×30.000

Data histogram sebaran ukuran diameter dengan parameter n, d_a , dan . a TiO₂ -CNF (F0.1). b TiO₂ -CNF (F0.5). c TiO₂ -CNF (F0.9)

Pengaruh Jarak Antara Ujung dan Kolektor

TiO yang disintesis₂ Dukungan katalis -CNF dianalisis dengan FTIR untuk mengevaluasi ikatan kimia dalam sampel, dan spektrum IR sampel diilustrasikan pada Gambar 6. Spektrum IR menunjukkan tiga sampel dengan parameter DTC yang berbeda setelah proses karbonisasi. Semua sampel hasil sintesis menunjukkan adanya ikatan ion O-Ti-O dan karbonat, dimana puncak dan bilangan gelombang pada spektrum berada pada kisaran yang sama dengan sampel F0.1, F0.5, dan F0.9 pada sampel. bagian sebelumnya. Bilangan gelombang cukup dekat untuk menunjukkan kesamaan sampel, termasuk sampel yang dihasilkan pada laju aliran yang berbeda pada Gambar 2. Namun, sampel D14 menunjukkan adanya puncak baru sekitar 2300–2400 cm ⁻¹ , yang menunjukkan vibrasi ulur N-H. Puncak ini dapat dikategorikan sebagai puncak garam amina tersier, dimana ikatan N-H lemah dan tidak memiliki nilai praktis yang dapat diabaikan [19]. Kehadiran ikatan ini mungkin karena penghilangan senyawa pelarut yang tidak lengkap selama proses karbonisasi. Pengamatan ini menunjukkan bahwa parameter electrospinning laju alir dan DTC tidak mempengaruhi ikatan kimia dalam sampel.

Spektrum IR untuk TiO₂ -Sampel CNF dengan parameter DTC berbeda pada kisaran 650 hingga 4000 cm ⁻¹ bilangan gelombang

Kristalinitas TiO₂ Dukungan katalis -CNF dianalisis. Pola XRD ditunjukkan pada Gbr. 7a untuk sampel individu dan Gbr. 7b untuk DTC. Sampel individu pada Gambar. 7a menunjukkan pola XRD close-up untuk DTC 18 untuk melihat puncak keberadaan untuk semua material yang terlibat. Bahan yang terlibat dalam pendukung katalis, TiO₂ dan karbon, terbukti ada di setiap sampel. Puncak difraksi diperiksa pada rentang 2θ dari 5° hingga 90°, dan puncak pada 31° (110) dan 55° (211) menunjukkan bahwa karbon dengan struktur kristalografi FCC terdapat dalam pendukung katalis. Puncak difraksi yang tajam pada 25° (101) dikaitkan dengan TiO₂ dalam bentuk anatase, dan ada beberapa puncak lain untuk anatase TiO₂ , termasuk di 38° (004), 48° (200), 53° (105), 55° (211), 63° (204), dan 69° (116). Empat puncak difraksi lainnya pada 27° (110), 36° (101), 41° (111), dan 54° (211) milik rutil TiO₂ . Baik anatase dan rutil TiO₂ memiliki struktur kristalografi tetragonal.

Pola difraksi sinar-X a TiO individu₂ -Contoh CNF dan b sampel DTC yang berbeda

TiO₂ -CNF nanofibers dibuat melalui electrospinning dengan nilai DTC yang berbeda, dilambangkan D14, D16, dan D18. DTC divariasikan menjadi 14, 16, dan 18 cm. Diameter nanofiber dihitung menggunakan analisis FESEM. Gambar 8 menunjukkan gambar FESEM dari sampel dengan nilai DTC yang berbeda pada perbesaran ×30.000. Pengaruh variasi DTC pada diameter nanofibers diperkirakan menggunakan distribusi ukuran partikel (diameter), seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 9, dan nilainya ditabulasikan pada Tabel 2. Distribusi diameter mencakup beberapa parameter, n (partikel nano populasi), d_a (ukuran partikel rata-rata aritmatika), dan (deviasi standar) [22].

Gambar FESEM dari a TiO₂ -CNF (H14), b TiO₂ -CNF (D16), dan c TiO₂ -CNF (D18) pada perbesaran ×30.000

Data histogram sebaran ukuran diameter dengan parameter n, d_a , dan . a TiO₂ -CNF (D14). b TiO₂ -CNF (D16). c TiO₂ -CNF (H18)

Diameter rata-rata terkecil adalah 136,73 ± 39,56 nm (90–170 nm), milik D18, diikuti oleh D16 dan D14 dengan diameter masing-masing 161,18 ± 26,08 dan 189,96 ± 49,87 nm. Semakin jauh jarak tip-kolektor, semakin kecil diameter nanofiber. Perilaku ini disebabkan oleh waktu deposisi dan interval ketidakstabilan whipping selama proses electrospinning. Jarak yang lebih jauh memberikan waktu deposisi yang lebih lama, dan selama periode itu, fenomena ketidakstabilan cambuk terjadi, yang juga dikenal sebagai mekanisme penipisan dan pemisahan. Fenomena ini terjadi karena interaksi antara ion bermuatan dan medan listrik [17]. Ketika gaya listrik yang diterapkan pada ujung nosel mencapai nilai kritis, densitas bermuatan tinggi dan gaya viskoelastik membagi pancaran menjadi pancaran yang lebih kecil, menciptakan jalur pembengkokan, lilitan, dan spiral menuju kolektor. Ketika DTC lebih panjang, pemisahan jet berulang kali terjadi, menghasilkan serat berdiameter sangat halus dan lebih kecil. Oleh karena itu, diameter terkecil adalah milik sampel D18 dengan laju aliran 0,1 mLh ⁻¹ dan DTC 18.

Diameter serat nano fabrikasi, TiO₂ -CNF, dibandingkan dengan penelitian sebelumnya tentang diameter nanofibers untuk TiO₂ nanofibers, dan perbandingan ini ditunjukkan pada Tabel 3. Hasilnya menunjukkan bahwa TiO₂ -CNF memiliki diameter nanofiber terkecil dengan 136,73 ± 39,56 nm. Hal ini dikarenakan parameter optimum yang digunakan selama metode electrospinning; yang rendah dalam laju aliran dan nilai DTC yang tinggi. Dengan demikian, dengan laju alir yang lebih kecil dan nilai DTC yang lebih tinggi, diameter nanofiber yang dihasilkan semakin kecil. Hal ini menunjukkan bahwa parameter electrospinning memberikan pengaruh yang paling tinggi terhadap diameter nanofiber. Meskipun DTC yang lebih panjang dan laju aliran yang lebih kecil lebih disukai, ada nilai optimum untuk parameter ini, karena parameter ini dapat menyebabkan penurunan bobot. Hal ini terjadi karena penguapan berlebih, di mana serat nano terbentuk sebelum mencapai kolektor, memungkinkan serat nano bergerak bebas ke daerah yang tidak diinginkan.

Sampel D18 dengan laju aliran 0,1 mLh ⁻¹ dan DTC dari 18 dipilih untuk analisis TEM untuk memeriksa morfologi dan mendapatkan ukuran diameter. Gambar TEM dan pemetaan unsur TiO₂ Dukungan katalis -CNF ditunjukkan pada Gambar 10. Gambar TEM menunjukkan bahwa TiO₂ -CNF menghasilkan nanofiber yang halus dan halus dengan diameter 135,38 nm. Diameter dalam kisaran yang sama (90-170 nm) seperti yang diperoleh dari analisis FESEM. Pemetaan digunakan untuk memeriksa distribusi TiO₂ dan karbon pada nanofiber. Hasilnya mencerminkan bahwa TiO₂ dan karbon terbentuk seragam dalam struktur nanofiber, karena distribusi homogen dari larutan polimer dan TiO₂ prekursor selama metode sol-gel. Pemetaan ini juga menunjukkan lokasi material, di mana TiO₂ dan karbon terletak di sepanjang seluruh permukaan nanofiber, yang menguntungkan penciptaan area reaksi aktif selama katalisis. Sampel nanofiber lainnya diharapkan memiliki distribusi TiO yang sama₂ dan karbon. Ukuran partikel TiO₂ dan karbon dalam sampel nanofiber dan pengaruhnya terhadap MOR dibahas di bagian selanjutnya.

TiO₂ -Dukungan katalis CNF a Gambar TEM (skala 100 nm), b Gambar TEM untuk TiO₂ dan pemetaan serat nano C, c pemetaan untuk C nanofiber, dan d pemetaan untuk TiO₂ serat nano

Karakterisasi Elektrokimia Reaksi Oksidasi Metanol

Karakterisasi elektrokimia melibatkan tiga langkah utama, yaitu karakterisasi aktivitas elektrokimia, kinerja elektrokatalitik, dan stabilitas dan daya tahan jangka panjang. Aktivitas elektrokimia dan kinerja elektrokatalitik dianalisis oleh CV menggunakan sistem tiga elektroda untuk memperoleh informasi kualitatif dan kuantitatif tentang reaksi yang terlibat [23]. Gambar 11a, b menunjukkan gambar TEM dari katalis PtRu yang terdeposit pada permukaan F0.1 dan D18 TiO₂ -CNF mendukung, masing-masing. Katalis PtRu didistribusikan secara merata pada permukaan serat nano di F0.1 dan D18. Gambar 11c menunjukkan pola XRD D18 PtRu/TiO₂ -CNF, sedangkan Tabel 4 memberikan data untuk diameter nanofiber, yang diperoleh dari FESEM, dan ukuran kristal dari partikel dalam sampel, yang diperoleh dari XRD. Tabel 4 menunjukkan bahwa sampel seri F (F0.1, F0.5, dan F0.9) dengan katalis yang ditambahkan memiliki TiO₂ (anatase) ukuran kristal sekitar 20 hingga 22 nm. Perubahan diameter nanofiber memiliki sedikit pengaruh pada ukuran kristal TiO₂ , sedangkan ukuran kristal karbon berubah seiring peningkatan diameter serat nano dari 15,9 nm pada F0.1 menjadi 25,8 nm pada F0.9. Ukuran kristal Pt juga cenderung meningkat dengan ukuran kristal karbon. Ukuran kristal Pt yang didukung pada F0.1, F0.5, dan F0.9 masing-masing adalah 5,67, 8,04, dan 9,75 nm. Perubahan ukuran kristal Pt disebabkan oleh sifat permukaan nanofiber. Tabel 4 juga menunjukkan ukuran kristal PtRu yang didukung pada sampel seri D. Diameter nanofiber berkurang nilainya dari D14 ke D16 ke D18. Berbeda dengan sampel seri F, ukuran kristal TiO₂ (anatase) dalam sampel seri D menurun seiring dengan penurunan diameter nanofiber. TiO₂ ukuran kristal adalah 23,40, 21,50, dan 18,60 nm untuk D14, D16, dan D18, masing-masing. Ukuran kristal karbon dan Pt juga menurun dengan penurunan diameter nanofiber. Ukuran kristal karbon berkurang dari 17,3 nm pada D14 menjadi 14,4 nm pada D18, sedangkan ukuran kristal Pt yang didukung pada D14, D16, dan D18 masing-masing adalah 5,44, 5,67, dan 4,64 nm. Dari data tersebut, perubahan ukuran kristal TiO₂ dan karbon dalam nanofiber menyebabkan perubahan sifat permukaan nanofiber, yang menyebabkan perubahan ukuran kristal dari partikel Pt yang terdeposit pada permukaan nanofiber.

Gambar PtRu disimpan di TiO₂ -CNF a Gambar TEM dari PtRu/TiO₂ -CNF di F0.1, b Gambar TEM dari PtRu/TiO₂ -CNF di D18, dan c Pola XRD dari PtRu/TiO₂ -CNF dari D18

Gambar 12 menunjukkan profil CV PtRu/TiO₂ -Elektrokatalis CNF dengan dukungan katalis berbeda dalam 0,5 M H₂ JADI₄ larutan. Kurva CV untuk F0.1, F0.5, dan F0.9 ditunjukkan pada Gambar 12a, sedangkan D14, D16, dan D18 ditunjukkan pada Gambar 12b. Adsorpsi-desorpsi hidrogen oleh Pt terjadi sekitar 0.2 hingga 0.1 V vs. Ag/AgCl. Pemuatan massal untuk semua elektrokatalis dalam profil ini sama dengan 0,57 mgcm ⁻² . PtRu/TiO₂ -CNF supported on D18 exhibits a steep current peak for hydrogen adsorption in comparison in the other D series samples, while F0.1 has a steep peak in comparison with the F series samples. The peak indicates that the active surface area on the PtRu/TiO₂ -CNF electrocatalyst and the ECSA can be calculated from the equation:ECSA = Q /(Γ .W _Pt ). Where, Q is the integral of the hydrogen adsorption area, Γ is the constant for the charge required to reduce the proton monolayer on the Pt (2.1 Cm_Pt ⁻² ), and W _Pt is the mass loading of Pt. Table 5 shows the ECSA of all the catalyst samples in units of m ² g ⁻¹ with mass loadings according to the mass of PtRu. From Table 5, the ECSA for PtRu supported on F0.1, F0.5, and F0.9 is 131.29, 65.05, and 25.03 m ² g ⁻¹ , masing-masing. The ECSA value decreases with increasing Pt crystallite size in the catalyst samples. The catalyst supported on D14, D16, and D18 has an ECSA value of 21.48, 131.29, and 226.75 m ² g ⁻¹ , masing-masing. As shown previously, the value of the Pt crystallite size in the D series samples decreases from D14 to D18, and thus, the ECSA increases according to Pt crystallite size. Smaller size particles lead to an increase in the active surface area of the catalyst. Overall, the electrospinning parameters clearly show big influence towards the diameter and surface properties (surface morphology) of nanofibers.

Cyclic voltammetry profiles of the PtRu/TiO₂ -CNF with a different flow rate, F0.1, F0.5, F0.9, and b different DTC, D14, D16, and D18, in 0.5 M H₂ JADI₄ solution at the scan rate of 50 mVs ⁻¹

The electrocatalytic performance of PtRu supported on the different F and D series nanofibers is tabulated and plotted in Table 5 and Fig. 13. The CV curve was measured in 2 M methanol and 0.5 M H₂ JADI₄ solution saturated with N₂ gas at room temperature. The mass loading for all the electrocatalyst is the same which is 0.57 mgcm ⁻² . Figure 13 shows multiple CV curves over a potential range of − 0.1 to 1.1 V vs. Ag/AgCl. Figure 13a shows the CV graphs for PtRu supported on the F series nanofiber samples. As the diameter of the nanofiber decreases from sample F0.9 to F0.1, the current density in MOR increases, and the oxidation peak and onset potential of MOR shift towards positive values. On the other hand, in the D series nanofiber samples, the oxidation peak potential of the catalyst supported on D14, D16, and D18 is 0.754, 0.771, and 0.732 V (vs. Ag/AgCl), respectively. There is no pattern in the oxidation peak potential in the D series samples, and the onset potential is almost the same for each sample, at 0.36 V vs. Ag/AgCl. However, the peak current density at the oxidation peak potential of MOR increases in accordance to the catalyst support on D14, D16, and D18. The peak current density for D14, D16, and D18 is 201.45, 249.58_, and 274.72 mAmg ⁻¹ _PtRu , masing-masing. It can be clearly seen that the increase in the current density matches the patterns in the diameter, from FESEM analysis, and ECSA value. This shows that a smaller diameter size produces high surface area and increases the number of active sites on the electrocatalyst surface. The higher peak current for the composite electrocatalyst may result from the supporting material (TiO₂ -CNF), where changes in the structure and the combination of materials can be very effective in producing positive effects on the metal-support interaction [5, 24].

Cyclic voltammograms for PtRu/TiO₂ -CNF with different a flow rate and b DTC of the catalyst support in 2 M methanol and 0.5 M H₂ JADI₄ at the scan rate of 50 mVs ⁻¹

The reverse scan in the CV curve shows a small oxidation peak at a potential of approximately 0.49–0.55 V vs. Ag/AgCl. This second oxidation peak appeared due to the incomplete removal of oxidized carbonaceous species in the forward scan [25]. However, the ratio between the forward (I_f ) and reversed (I_b ) oxidation peak for PtRu/TiO₂ -CNF (D18) exceeded 3.8, which means that the electrocatalyst has high tolerance towards carbonaceous species, reducing the potential for catalyst poisoning. This result shows that the combination of metal oxide and carbon nanofibers has a good potential for use in fuel cell applications.