Baterai Lithium Ion Sel Penuh Fleksibel Baru Berbasis Electrospun Carbon Nanofibers Melalui Paket Plastik Sederhana

Abstrak

Makalah ini melaporkan baterai lithium ion sel penuh fleksibel baru (LIB) melalui metode paket plastik sederhana. Carbon nanofibers (CNFs) disintesis oleh teknologi electrospinning dan proses karbonasi berikutnya. CNF dengan struktur nano berserat tiga dimensi yang saling berhubungan menunjukkan kapasitas reversibel yang stabil sebesar 412 mAh g⁻¹ setelah 100 siklus dalam pengujian setengah sel. Sebuah sel penuh dirakit dengan menggunakan anoda CNF dan LiCoO komersial₂ katoda, dan ini menampilkan fleksibilitas yang baik dan kemampuan pencahayaan LED. Ketebalan agregat LIB sel penuh yang dibangun adalah sekitar 500 μm, terdiri dari film CNFs/Cu, pemisah, LiCoO₂ /Al film, elektrolit, dan dua film polivinil klorida (PVC). Struktur, morfologi, dan kinerja elektrokimia CNF electrospun dan LiCoO₂ elektroda dianalisis secara rinci.

Latar Belakang

Dalam beberapa tahun terakhir, perangkat penyimpanan energi yang fleksibel telah menarik perhatian khusus karena portabilitas, kemampuan lipat, penggunaan ruang kecil, dan diversifikasi bentuk [1,2,3,4]. Secara khusus, ada kebutuhan mendesak untuk baterai lithium ion (LIB) yang dapat ditekuk canggih seiring dengan perkembangan pesat elektronik fleksibel. Dibandingkan dengan sistem energi lain, LIB memiliki beberapa keunggulan seperti kepadatan energi tinggi dan stabilitas siklik, self-discharge rendah, efek non-memori, dan ramah lingkungan [5,6,7].

Sampai sekarang, beberapa kemajuan telah dibuat dalam LIB fleksibel terutama dalam hal elektroda fleksibel. Xue dan rekan kerja melaporkan LiCoO keropos yang berdiri sendiri₂ array nanosheet sebagai katoda 3D untuk LIB fleksibel, yang menunjukkan kapasitas reversibel tinggi 104,6 mAh g⁻¹ pada tingkat 10 C setelah 1000 siklus [8]. Deng dkk. membuat elektroda fleksibel dengan merakit MoS berpori makro 3D₂ Struktur nano @C pada kain karbon [9]. Terbukti bahwa struktur nano yang unik memberikan kontribusi besar pada stabilitas siklus yang unggul ketika digunakan sebagai anoda untuk LIB. Selain studi saat ini tentang elektroda fleksibel (katoda dan anoda), jenis baru pemisah yang sangat fleksibel berdasarkan kawat nano hidroksiapatit dilaporkan, membuatnya menjanjikan untuk aplikasi dalam LIB fleksibel [10].

Secara umum, sel koin dirakit untuk mengevaluasi kinerja muatan-pengosongan elektroda di atas [11,12,13,14], sedangkan dalam kasus ini, pengujian elektrokimia elektroda tersebut dalam kondisi lentur sulit dicapai melalui setengah- fabrikasi sel. Oleh karena itu, beberapa penelitian telah terlibat dalam sel penuh untuk mengevaluasi kinerja LIB fleksibel. Sebuah kelompok penelitian dari Universitas Stanford melaporkan struktur baru LIB yang tipis dan fleksibel [15]. Dalam karya ini, kolektor saat ini dan bahan LIB diintegrasikan ke dalam satu lembar kertas, menunjukkan fleksibilitas mekanik yang kuat dan kepadatan energi yang tinggi. LIB fleksibel lain berdasarkan bahan semua-padat melalui proses pengemasan polydimethylsiloxane (PDMS) dieksplorasi oleh Koo et al. [16]. LIB yang dapat ditekuk terintegrasi dengan light-emitting diode (LED) untuk membentuk sistem elektronik fleksibel all-in-one. Terlepas dari kinerja yang sangat baik dari LIB fleksibel yang disebutkan di atas, proses persiapan yang kompleks merupakan kelemahan utama untuk penggunaan praktisnya dalam LIB komersial.

Carbon nanofibers (CNFs) telah menarik perhatian karena keunggulan uniknya dalam perangkat energi. Ketika digunakan sebagai anoda untuk LIBs, CNFs dengan struktur nano berserat tiga dimensi yang saling berhubungan dapat memperpendek jalur difusi untuk ion lithium serta memberikan stabilitas yang baik [17, 18]. Dalam beberapa tahun terakhir, CNF telah dieksploitasi terutama sebagai kerangka kerja pendukung untuk memuat bahan aktif (SnO₂ , Si, MnO_x , dll.) [19,20,21]. Electrospinning dan perawatan termal yang diikuti adalah pendekatan sederhana dan berbiaya rendah untuk menyiapkan CNF. Diameter dan morfologi CNF dapat dikontrol secara fleksibel oleh kondisi pemintalan.

Di sini, kami membangun struktur bertumpuk dari LIB film tipis fleksibel melalui metode paket plastik sederhana. Gambar 1 menunjukkan skema sel penuh fleksibel yang dibuat, terdiri dari serat karbon nanofiber (CNF)/film Cu (anoda), pemisah, LiCoO₂ / Film Al (katoda), elektrolit, dan film polivinil klorida (PVC). CNF disiapkan melalui metode electrospinning dan proses karbonasi berikutnya. Film PVC berfungsi sebagai substrat fleksibel dan bahan enkapsulasi dengan pertimbangan bobotnya yang ringan dan fleksibilitas yang baik. LiCoO₂ Film /Al dan film CNFs/Cu dapat diperoleh melalui metode pelapisan, yang masing-masing digunakan sebagai elektroda positif dan negatif. Sebuah laminator diperkenalkan untuk menyelesaikan enkapsulasi LIB fleksibel. Terlepas dari metode pengemasan yang dilaporkan, laminator mudah dioperasikan, konsumsi energinya rendah. Ini sangat cocok untuk pengemasan LIB fleksibel bertumpuk film multi-layer tersebut. Studi ini bertujuan untuk merakit struktur baru dari LIB fleksibel melalui sel penuh dan menyelidiki kinerja pengisian-pengosongannya di bawah pembengkokan.

Ilustrasi skema untuk struktur bagian dalam LIB film tipis fleksibel

Metode

Sintesis CNF

Metode electrospinning digunakan untuk mensintesis CNFs. Dua gram poliakrilonitril (PAN, Mw = 150,000, J&K Scientific LTD. N) ditambahkan ke dalam 20 mL N , T -dimetilformamida (DMF, Beijing Chemical Works) dengan pengadukan magnetis pada 50 °C hingga larut sempurna. Proses electrospinning disediakan oleh variabel power supply tegangan tinggi (SS-2534, Beijing Ucalery Company). Tegangan kerja yang diterapkan, laju aliran, dan jarak jarum ke kolektor adalah 20 kV, 0,6 mL h⁻¹ , dan 15 cm, masing-masing. Serat PAN electrospun dikumpulkan menggunakan Al foil dan dipanaskan hingga 280 °C selama 1 jam di lingkungan udara dengan laju pemanasan 5 °C min^− 1 . Terakhir, mereka dikarbonisasi pada 700 °C selama 2 jam di atmosfer argon (laju pemanasan adalah 2 °C min⁻¹ ).

Fabrikasi LiCoO₂ /CNF Sel Penuh Fleksibel

Berikut adalah tiga langkah untuk merakit struktur baru LIB fleksibel melalui metode kemasan plastik.

Pertama, pembuatan dua elektroda fleksibel:elektroda positif dibuat dengan menempelkan slurry ke kolektor arus aluminium dengan metode doctor blade. Slurry dibuat dengan mencampur bahan aktif LiCoO₂ , karbon hitam (Super P), dan polivinilidena fluorida (PVDF) dengan perbandingan berat 90:5:5. Elektroda negatif diproses dengan teknik yang sama selain dari tiga poin berikut:foil tembaga diterapkan sebagai pengumpul arus, bahan anoda aktif adalah CNF yang disiapkan sebagai gantinya, dan rasio berat CNF, Super P, dan PVDF adalah 80:10:10. Selanjutnya, lembaran elektroda dikeringkan terlebih dahulu pada suhu kamar dan kemudian dipindahkan ke oven yang diatur pada suhu 80 °C selama 12 jam. Elektroda positif dan negatif kemudian dipotong menjadi persegi panjang (panjang 5 mm, lebar 5 mm) dan dikeringkan selama 12 jam di bawah vakum pada 120 °C.

Kedua, proses pengemasan plastik menggunakan laminator:konstruksi LIB yang dapat ditekuk dimulai dengan ukuran pemotongan yang sesuai dari lapisan film PVC, anoda CNFs/Cu, separator, LiCoO₂ /Al katoda, dan lapisan film PVC lainnya ditumpuk secara berurutan. Kemudian, tiga sisi sel berstruktur multilayer di atas dienkapsulasi oleh laminator.

Ketiga, injeksi elektrolit dilakukan dalam glove box berisi Ar (konsentrasi kelembaban dan oksigen di bawah 1 ppm). Sisi terakhir yang tidak tertutup dari sel penuh yang dirakit dienkapsulasi dengan karet segel. Elektrolitnya adalah 1 mol L⁻¹ LiPF₆ /DMC + DEC + EC solusi (1:1:1 dalam volume); pemisahnya adalah film Celgard 2300.

Karakterisasi

Pola difraksi sinar-X (XRD) diukur dengan difraktometer Ultima IV dengan radiasi Cu Kα pada kecepatan pemindaian 8° menit⁻¹ dari 10° sampai 80°. Gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) diamati dengan mikroskop elektron HITACHI SU-8010 dan FEI QUANTA 6000.

Uji Elektrokimia

Kinerja elektrokimia LiCoO₂ katoda dan anoda CNF diuji menggunakan sel tipe koin (CR2025) yang dirakit dalam kotak sarung tangan berisi argon. Uji pengisian/pengosongan galvanostatik dilakukan oleh penguji baterai LAND2001 CT. Pengukuran spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia (CHI 660 D, CHI Company) pada rentang frekuensi antara 100 kHz dan 0,1 Hz dengan tegangan yang diterapkan sebesar 10 mV.

Hasil dan Diskusi

Gambar penampang LiCoO₂ /Al film (katoda), film CNFs/Cu (anoda), dan sel penuh yang fleksibel ditunjukkan pada Gambar. 2. Gambar 2a menunjukkan kombinasi yang erat antara LiCoO₂ dan kolektor arus melalui proses pelapisan doctor-blade. Gambar 2b menunjukkan pelapisan CNF dengan ketebalan sekitar 25 m yang berhasil pada permukaan pengumpul arus Cu. Kami merakit perangkat LIB lengkap berdasarkan LiCoO yang telah disiapkan₂ katoda dan anoda CNF. Gambar 2c menunjukkan penampang arsitektur berbentuk sandwich yang dikemas dalam dua potong film PVC. Substrat film PVC, kolektor arus anoda (Cu), anoda karbon (CNF), pemisah (film Celgard 2300), katoda (LiCoO₂ ), arus katoda (Al), dan substrat film PVC secara berurutan ditumpuk dalam beberapa lapisan. Ketebalan agregat sel penuh adalah sekitar 500 m. Pada Gambar. 2d, sel penuh yang dirakit dapat menyalakan LED terus-menerus saat berfungsi sebagai catu daya, menunjukkan prospek yang menjanjikan untuk aplikasi di perangkat elektronik fleksibel di masa mendatang.

Gambar penampang a LiCoO₂ /Al film (katoda), b CNFs/Cu film (anoda) dan c sel penuh yang fleksibel, d foto LED yang diringankan oleh LIB penuh yang dirakit

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, pola XRD menunjukkan bahwa struktur kristal LiCoO₂ sesuai dengan struktur berlapis (JCPDS No. 44-145) [22]. Puncak muncul di 2 θ = 18,9°, 37,4°, 38,4°, 39°, 45,2°, 49,5°, 59,6°, 65,4°, 66,3°, dan 69,7° dapat diindeks ke LiCoO heksagonal₂ dengan bidang (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110), dan (113), masing-masing [23]. Pengamatan SEM (Gbr. 3b) dari LiCoO₂ menampilkan jenis struktur laminasi dengan distribusi yang baik, bersama dengan ukuran partikel rata-rata 5 μm. LiCoO yang telah disiapkan₂ /Al film diuji sebagai katoda terhadap litium untuk pengukuran kinerja setengah sel pada jendela tegangan mulai dari 3,2 hingga 4,3 V. Gambar 3c menunjukkan kurva pengisian–pengosongan galvanostatik dari LiCoO₂ elektroda diukur pada tingkat 0,5 C. Pada siklus pertama, kapasitas pengosongan/pengisian 153,5 mAh g⁻¹ dan 159,2 mAh g⁻¹ diperoleh, sesuai dengan efisiensi coulombik 96,4%. Dataran tinggi potensial yang panjang di dekat 4 V dapat dikaitkan dengan reaksi dua fase yang dapat dibalik, yang merupakan sifat khas dari lapisan LiCoO₂ fase [24, 25]. Pada siklus berikutnya, posisi kurva tidak memiliki pergeseran yang jelas, menyiratkan reversibilitas yang baik. Performa bersepeda LiCoO₂ katoda ditunjukkan pada Gambar. 3d, yang menunjukkan kapasitas reversibel sebesar 126,3 mAh g⁻¹ setelah 100 siklus.

a Pola XRD, b Gambar SEM, c kurva muatan–pengosongan, dan d performa bersepeda LiCoO₂ katoda

Pola XRD dari CNF electrospun ditunjukkan pada Gambar. 4a. Dua puncak yang terletak di 2θ = 23° dan 42° masing-masing dapat diindeks ke (002) dan (100) bidang karbon [26, 27]. Puncak lemah dan lebar menunjukkan kristalinitas rendah dari CNF yang diperoleh, yang sesuai dengan struktur karbon amorf [28]. Untuk mendapatkan lebih banyak wawasan tentang morfologi CNF, pengamatan SEM diberikan pada Gambar. 4b, c. Jelas bahwa CNF menampilkan struktur nano berserat tiga dimensi (3D) yang saling berhubungan melalui proses electrospinning. Serat nano karbon terdistribusi dengan baik secara acak, dan diameternya berkisar antara 300 hingga 400 nm.

a Pola XRD, b , c Gambar SEM, d kurva muatan–pengosongan, dan e kinerja bersepeda anoda CNF dan f Plot Nyquist di OCP dan sirkuit ekivalen untuk elektroda CNF electrospun sebelum dan setelah siklus pelepasan/pengisian

Untuk menyelidiki kinerja elektrokimia anoda CNF, uji muatan-pelepasan galvanostatik dilakukan antara 0,01 dan 3 V pada rapat arus 100 mA g⁻¹ seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4d. Anoda CNF menunjukkan kapasitas pengosongan/pengisian awal sebesar 836 dan 576,7 mAh g⁻¹ , masing-masing. Nilainya lebih tinggi dari kapasitas teoritis (372 mAh g⁻¹ ) dari karbon grafis. Fenomena ini umum terjadi pada bahan karbon non-grafik yang disintesis pada suhu rendah (500-1000 °C) [29]. Hal ini dapat digambarkan dengan pembentukan Li_x C₆ (di mana x adalah sekitar 1,2–3,0) selama proses interkalasi, bukan LiC₆ dalam karbon grafit [30, 31]. Ada dataran tinggi di dekat 0,7 V di kurva debit pertama, tetapi menghilang di siklus berikutnya. Ini adalah alasan utama untuk kapasitas ireversibel awal sebesar 259,3 mAh g⁻¹ , yang disebabkan oleh pembentukan antarmuka elektrolit padat (SEI) dan reaksi seperti korosi Li_x C₆ [32]. Dari siklus kedua, terlihat jelas bahwa kontribusi besar terhadap kapasitas reversibel terjadi di bawah 0,4 V.

Performa siklus anoda CNF pada kerapatan arus 100 mA g⁻¹ ditunjukkan pada Gambar. 4e. CNF memiliki kapasitas reversibel sebesar 412 mAh g⁻¹ setelah 100 siklus, yang lebih tinggi dari bahan anoda MCMB komersial di bawah kondisi eksperimental yang sama. Efisiensi coulobic tinggi hampir 100% dicapai kecuali untuk siklus pertama. Alasan utama untuk stabilitas siklik yang dimodifikasi dan kapasitas reversibel adalah jaringan 3D yang saling berhubungan dari serat nano karbon electrospun. Kerangka tersebut menyediakan ruang yang cukup untuk reaksi interkalasi/deinterkalasi litium, serta memfasilitasi difusi ion litium dan elektrolit. Selain itu, karbon berserat dengan stabilitas struktural dan konduktivitas listrik yang baik juga bermanfaat untuk meningkatkan reversibilitas siklik.

Pengukuran spektrum impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan sebelum dan sesudah siklus pengisian/pengosongan untuk menunjukkan fitur kinetik anoda CNF. Pada Gambar. 4f, plot Nyquist dari kedua anoda berisi satu setengah lingkaran di wilayah frekuensi tinggi dan garis miring di wilayah frekuensi rendah [33, 34]. Intersep di Z _nyata sumbu dapat ditetapkan untuk resistansi elektrolit (R _s ), sedangkan setengah lingkaran dianggap berasal dari hambatan transfer elektron (R _ct ). Garis kemiringan sesuai dengan Warburg (R _w ) lebih dari Li⁺ difusi dalam bahan padat [35, 36]. R _ct anoda CNF adalah 237,4 Ω untuk sel baru. Setelah bersepeda selama 100 siklus, nilai R _ct menurun menjadi 108,2 Ω, menunjukkan reaktivitas elektrokimia yang lebih tinggi. Peningkatan kinetika anoda CNF dapat dikaitkan dengan aktivasi anoda setelah proses pengisian/pengosongan.

Kesimpulan

LIB sel penuh fleksibel baru dibuat melalui metode paket plastik sederhana, yang terdiri dari film CNFs/Cu, pemisah, LiCoO komersial₂ /Al film, elektrolit, dan dua film polivinil klorida (PVC). Carbon nanofibers (CNFs) disintesis oleh electrospinning dan proses karbonasi berikutnya. CNF dengan struktur nano berserat tiga dimensi yang saling berhubungan menunjukkan kapasitas reversibel yang stabil sebesar 412 mAh g⁻¹ setelah 100 siklus dalam pengujian setengah sel. Performa bersepeda LiCoO komersial₂ katoda menunjukkan kapasitas reversibel sebesar 126,3 mAh g⁻¹ . Film PVC berfungsi sebagai substrat fleksibel dan bahan enkapsulasi. LIB sel penuh dapat menyalakan LED terus-menerus saat berfungsi sebagai catu daya, yang menunjukkan fleksibilitas dan kemampuan catu daya yang baik.