Baterai Litium-Ion Sel Penuh Fleksibel Menggunakan Serat Karbon Elektrospinning dan Metode Kemasan Plastik Sederhana
Abstrak
Makalah ini melaporkan baterai litium-ion sel penuh (LIB) fleksibel baru melalui metode kemasan plastik sederhana. Serat karbon (CNF) disintesis dengan teknologi elektrospinning dan proses karbonisasi yang berikutnya. CNF dengan struktur serikat serat nanofibrous tiga dimensi yang saling terhubung menunjukkan kapasitas reversibel stabil sebesar 412 mAh g−1 setelah 100 siklus dalam pengujian sel setengah. Sel penuh dirangaka menggunakan anoda CNF dan katoda komersial LiCoO2, dan menunjukkan fleksibilitas yang baik serta kemampuan menyalakan lampu LED. Ketebalan agregat dari LIB sel penuh yang dirangaka sekitar 500 μm, terdiri dari film CNFs/Cu, pemisah, film LiCoO2/Al, elektrolit, dan dua film klorida polivinil (PVC). Struktur, morfologi, dan performa elektrokimia elektroda CNF elektrospinning dan LiCoO2 dianalisis secara rinci.
Latar Belakang
Dalam beberapa tahun terakhir, perangkat penyimpanan energi fleksibel telah menarik perhatian khusus karena portabilitas, kelipatan, ruang yang kecil, dan variasi bentuk [1,2,3,4]. Khususnya, telah ada kebutuhan mendesak untuk baterai litium-ion (LIB) lentur yang canggih bersama dengan perkembangan cepat elektronika lentur. Dibandingkan dengan sistem energi lainnya, LIB memiliki beberapa keuntungan seperti kepadatan energi tinggi dan stabilitas siklus, pengurai sendiri rendah, tidak ada efek memori, dan ramah lingkungan [5,6,7].
Sampai saat ini, beberapa kemajuan telah dicapai dalam LIB lentur terutama dalam hal elektroda lentur. Xue dan rekan-rekan melaporkan array nanosheet LiCoO2 berpori mandiri sebagai katoda 3D untuk LIB lentur, yang menunjukkan kapasitas reversibel tinggi sebesar 104,6 mAh g−1 pada laju 10 C setelah 1000 siklus [8]. Deng et al. memproduksi elektroda lentur dengan merakit struktur nanostruktur 3D makroporos terurut MoS2@C pada kain karbon [9]. Dibuktikan bahwa nanostruktur unik ini memberikan kontribusi besar terhadap stabilitas siklus yang superior saat digunakan sebagai anoda untuk LIB. Selain studi saat ini tentang elektroda lentur (katoda dan anoda), pemisah lentur baru berbasis nanowaya hidroksiapatit juga dilaporkan, sehingga menjanjikan untuk aplikasi dalam LIB lentur [10].
Secara umum, sel koin dirangaka untuk mengevaluasi performa pengisian-pengosongan elektroda di atas [11,12,13,14], sedangkan dalam kasus ini, pengujian elektrokimia elektroda tersebut di bawah kondisi lentur sulit dicapai melalui pembuatan sel setengah. Oleh karena itu, beberapa studi terlibat dalam sel penuh untuk mengevaluasi performa LIB lentur. Tim peneliti dari Universitas Stanford melaporkan struktur baru LIB lentur tipis [15]. Dalam karya ini, kolektor arus dan bahan LIB diintegrasikan pada satu lembar kertas, menunjukkan fleksibilitas mekanis yang kuat dan kepadatan energi tinggi. LIB lentur lain berdasarkan semua bahan padat melalui proses kemasan polydimetilsiloksin (PDMS) dieksplorasi oleh Koo et al. [16]. LIB lentur diintegrasikan dengan dioda emit cahaya (LED) untuk membentuk sistem elektronik lentur all-in-one. Meskipun performa yang baik dari LIB lentur di atas, proses persiapan yang kompleks adalah kelemahan utama untuk penggunaan praktis dalam LIB komersial.
Serat karbon (CNF) telah menarik perhatian untuk keuntungan uniknya dalam perangkat energi. Saat digunakan sebagai anoda untuk LIB, CNF dengan struktur nanostruktur serat fibrous tiga dimensi yang saling terhubung dapat memperpendek jalur difusi ion litium serta memberikan stabilitas yang baik [17, 18]. Dalam beberapa tahun terakhir, CNF terutama digunakan sebagai kerangka pendukung untuk memuat bahan aktif (SnO2, Si, MnOx, dll.) [19,20,21]. Elektrospinning dan perlakuan termal yang berikutnya adalah pendekatan sederhana dan berbiaya rendah untuk menyiapkan CNF. Diameter dan morfologi CNF dapat dikendalikan secara fleksibel oleh kondisi spinning.
Di sini, kami membangun struktur bertumpuk LIB tipis-film lentur melalui metode kemasan plastik sederhana. Gambar 1 menunjukkan skematis dari sel penuh lentur yang dirangaka, terdiri dari film CNFs/Cu (anoda), pemisah, film LiCoO2/Al (katoda), elektrolit, dan film PVC. CNF disiapkan melalui metode elektrospinning dan proses karbonisasi yang berikutnya. Film PVC berfungsi sebagai substrat lentur dan bahan kemasan dengan mempertimbangkan berat ringan dan fleksibilitas yang baik. Film LiCoO2/Al dan CNFs/Cu dapat diperoleh melalui metode pelapisan, yang digunakan sebagai elektroda positif dan negatif, masing-masing. Laminator diperkenalkan untuk menyelesaikan enkapsulasi LIB lentur. Selain metode kemasan yang dilaporkan, laminator mudah dioperasikan, konsumsi energi rendah. Ini sangat cocok untuk kemasan LIB lentur multi-lapisan bertumpuk seperti ini. Studi ini bertujuat untuk merakit struktur LIB lentur baru dengan cara sel penuh dan menginvestigasi performa pengisian-pengosongannya di bawah lenturan.
Ilustrasi skematis struktur dalam LIB tipis-film lentur
Metode
Sintesis CNF
Metode elektrospinning digunakan untuk menyintesis CNF. Dua gram poliakrilonitril (PAN, Mw = 150.000, J&K Scientific LTD. N) ditambahkan ke dalam 20 mL N, N-dimetilformamida (DMF, Beijing Chemical Works) di bawah pengadukan magnetik pada 50 °C hingga larut sempurna. Proses elektrospinning disediakan oleh sumber tegangan tinggi bervariabel (SS-2534, Beijing Ucalery Company). Tegangan kerja yang diterapkan, laju aliran, dan jarak jarum-kolektor adalah 20 kV, 0,6 mL h−1, dan 15 cm, masing-masing. Serat PAN yang dihasilkan elektrospinning dikoleksi menggunakan folium aluminium dan dipanaskan hingga 280 °C selama 1 jam di dalam lingkungan udara dengan laju pemanasan 5 °C min−1. Akhirnya, mereka dikalbonkan pada 700 °C selama 2 jam di dalam atmosfer argon (laju pemanasan 2 °C min−1).
Fabrikasi Sel Penuh CNF/LiCoO2 Fleksibel
Tiga langkah untuk merakit struktur LIB lentur baru melalui metode kemasan plastik.
Pertama, persiapan dua elektroda lentur: elektroda positif disiapkan dengan menempelkan slurry pada kolektor arus aluminium dengan metode doctor blade. Slurry dibuat dengan mencampur bahan aktif LiCoO2, hitam karbon (Super P), dan fluorida poliviniliden (PVDF) dalam rasio berat 90:5:5. Elektroda negatif diproses dengan teknik yang sama kecuali untuk tiga hal berikutnya: folium tembaga digunakan sebagai kolektor arus, bahan anoda aktif adalah CNF yang baru disiapkan, dan rasio berat CNFs, Super P, dan PVDF adalah 80:10:10. Selanjutnya, lembar elektroda pertama dikeringkan pada suhu ruangan dan kemudian dipindahkan ke oven yang disetel pada 80 °C selama 12 jam. Elektroda positif dan negatif kemudian dipotong menjadi persegi panjang (5 mm panjang, 5 mm lebar) dan dikeringkan tambahan 12 jam di bawah vakum pada 120 °C.
Kedua, proses kemasan plastik menggunakan laminator: konstruksi LIB lentur dimulai dengan pemotongan ukuran yang tepat dari lapisan film PVC, anoda CNFs/Cu, pemisah, katoda LiCoO2/Al, dan lapisan film PVC lain ditumpuk secara berurutan. Kemudian, tiga sisi dari sel multi-lapisan di atas dienkapsulasi oleh laminator.
Ketiga, injeksi elektrolit dilakukan di dalam kotak sarung terisi Ar (kadar kelembaban dan oksigen di bawah 1 ppm). Sisi terakhir yang belum tertutup dari sel penuh yang dirangaka dienkapsulasi dengan gum perekat. Elektrolit adalah larutan 1 mol L−1 LiPF6/DMC + DEC + EC (1:1:1 dalam volume); pemisah adalah film Celgard 2300.
Karakterisasi
Pola difraksi sinar X (XRD) diukur dengan difraktometer Ultima IV dengan radiasi Cu Kα pada laju pemindaian 8° min−1 dari 10° hingga 80°. Citra mikroskop elektron pencitraan (SEM) diamati dengan HITACHI SU-8010 dan mikroskop elektron FEI QUANTA 6000.
Uji Elektrokimia
Performa elektrokimia katoda LiCoO2 dan anoda CNF diuji menggunakan sel koin tipe (CR2025) yang dirangaka di dalam kotak sarung terisi argon. Uji pengisian-pengosongan galvanostatis dilakukan oleh penguji baterai LAND2001 CT. Pengukuran spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan pada stasiun elektrokimia (CHI 660 D, CHI Company) dalam rentang frekuensi antara 100 kHz dan 0,1 Hz dengan tegangan yang diterapkan 10 mV.
Hasil dan Pembahasan
Citra penampang dari film LiCoO2/Al (katoda), film CNFs/Cu (anoda), dan sel penuh lentur ditunjukkan pada Gambar 2. Gambar 2a menunjukkan kombination yang erat antara LiCoO2 dan kolektor arus melalui proses pelapisan doctor blade. Gambar 2b melapisi CNF dengan tebal sekitar 25 μm pada permukaan kolektor arus Cu yang berhasil. Kami merakit perangkat LIB penuh berdasarkan katoda LiCoO2 dan anoda CNF yang baru disiapkan. Gambar 2c menunjukkan penampang dari arsitektur bentuk sandwich yang dienkapsulasi di dalam dua lembar film PVC. Substrat film PVC, kolektor arus anoda (Cu), anoda karbon (CNFs), pemisah (film Celgard 2300), katoda (LiCoO2), kolektor arus katoda (Al), dan substrat film PVC ditumpuk secara bertingkat. Ketebalan agregat sel penuh sekitar 500 μm. Pada Gambar 2d, sel penuh yang dirangaka dapat menyalakan LED secara berkelanjutan ketika berfungsi sebagai sumber daya, menunjukkan prospek yang menjanjikan untuk aplikasi dalam perangkat elektronik lentur di masa depan.
Citra penampang dari a film LiCoO2/Al (katoda), b film CNFs/Cu (anoda) dan c sel penuh lentur, d foto LED yang menyala oleh LIB penuh yang dirangaka
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, pola XRD menunjukkan bahwa struktur kristal LiCoO2 sejalan dengan struktur berlapis (JCPDS No. 44–145) [22]. Puncak yang muncul pada 2 θ = 18,9°, 37,4°, 38,4°, 39°, 45,2°, 49,5°, 59,6°, 65,4°, 66,3°, dan 69,7° dapat diindeks ke LiCoO2 heksagonal dengan bidang (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110), dan (113), masing-masing [23]. Pengamatan SEM (Gambar 3b) LiCoO2 menampilkan struktur tipe berlapis dengan distribusi yang baik, bersama dengan ukuran partikel rata-rata 5 μm. Film LiCoO2/Al yang baru disiapkan diuji sebagai katoda terhadap litium untuk pengukuran performa sel setengah pada jendela tegangan dari 3,2 hingga 4,3 V. Gambar 3c menunjukkan kurva pengisian-pengosongan galvanostatis elektroda LiCoO2 yang diukur pada laju 0,5 C. Dalam siklus pertama, kapasitas pengosongan/pengisian sebesar 153,5 mAh g−1 dan 159,2 mAh g−1 diperoleh, yang sesuai dengan efisiensi coulombik sebesar 96,4%. Plat potensial panjang di dekat 4 V dapat diatribusikan pada reaksi dua fase reversibel, yang merupakan properti tipikal fase berlapis LiCoO2 [24, 25]. Dalam siklus berikutnya, posisi kurva tidak bergeser secara nyata, yang menunjukkan reversibilitas yang baik. Performa siklus katoda LiCoO2 ditunjukkan pada Gambar 3d, yang menunjukkan kapasitas reversibel sebesar 126,3 mAh g−1 setelah 100 siklus.
a pola XRD, b citra SEM, c kurva pengisian-pengosongan, dan d performa siklus katoda LiCoO2
Pola XRD dari CNF elektrospinning ditunjukkan pada Gambar 4a. Dua puncak yang terletak pada 2θ = 23° dan 42° dapat diindeks ke bidang (002) dan (100) karbon, masing-masing [26, 27]. Puncak yang lemah dan lebar menunjukkan kristalinitas rendah dari CNF yang dihasilkan, yang sesuai dengan struktur karbon amorfa [28]. Untuk mendapatkan wawasan lebih dalam tentang morfologi CNF, pengamatan SEM diberikan pada Gambar 4b, c. Jelas bahwa CNF menampilkan struktur nanostruktur serat fibrous tiga dimensi (3D) yang saling terhubung melalui proses elektrospinning. Serat karbon nanofibers terdistribusi secara acak yang baik, dan diameter berkisar dari 300 hingga 400 nm.
a pola XRD, b, c citra SEM, d kurva pengisian-pengosongan, dan e performa siklus anoda CNF dan f plot Nyquist pada OCP dan rangkaian ekivalen untuk elektroda CNF elektrospinning sebelum dan setelah siklus pengisian/pengosongan
Untuk menginvestigasi performa elektrokimia anoda CNF, uji pengisian-pengosongan galvanostatis dilakukan antara 0,01 dan 3 V pada kepadatan arus 100 mA g−1 seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4d. Anoda CNF menunjukkan kapasitas pengisian/pengosongan awal sebesar 836 dan 576,7 mAh g−1, masing-masing. Nilai ini lebih tinggi dari kapasitas teoritis (372 mAh g−1) karbon grafit. Fenomena ini umum dalam bahan karbon non-grafit yang disintesis pada suhu rendah (500–1000 °C) [29]. Ini dapat dijelaskan dengan pembentukan LixC6 (di mana x sekitar 1,2–3,0) selama proses interkalasi, bukan LiC6 dalam karbon grafit [30, 31]. Terdapat plat di dekat 0,7 V dalam kurva pengosongan pertama, tetapi menghilang dalam siklus berikutnya. Ini adalah alasan utama dari kapasitas tidak reversibel awal sebesar 259,3 mAh g−1, yang disebabkan oleh pembentukan antarmuka elektrolit padat (SEI) dan reaksi seperti korosi dari LixC6 [32]. Dari siklus kedua, terlihat jelas bahwa kontribusi utama pada kapasitas reversibel terjadi di bawah 0,4 V.
Performa siklus anoda CNF pada kepadatan arus 100 mA g−1 ditunjukkan pada Gambar 4e. CNF mempertahankan kapasitas reversibel sebesar 412 mAh g−1 setelah 100 siklus, yang lebih tinggi dari bahan anoda MCMB komersial dalam kondisi eksperimental yang sama. Efisiensi coulombik yang tinggi hampir 100% dicapai kecuali untuk siklus pertama. Alasan utama dari stabilitas siklus yang dimodifikasi dan kapasitas reversibel adalah jaringan 3D serat karbon elektrospinning yang saling terhubung. Kerangka tersebut menyediakan ruang yang cukup untuk reaksi interkalasi/deinterkalasi litium, serta memfasilitasi difusi ion litium dan elektrolit. Selain itu, karbon fibrous dengan stabilitas struktural yang baik dan konduktivitas listrik juga bermanfaat untuk reversibilitas siklus yang ditingkatkan.
Pengukuran spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan sebelum dan setelah siklus pengisian/pengosongan untuk menunjukkan fitur kinetik anoda CNF. Pada Gambar 4f, plot Nyquist kedua anoda berisi satu lingkaran setengah di daerah frekuensi tinggi dan garis miring di daerah frekuensi rendah [33, 34]. Tangkapan pada sumbu Zreal dapat ditetapkan pada resistansi elektrolit (Rs), sedangkan lingkaran setengah disebabkan oleh resistansi transfer elektron (Rct). Garis lerit sesuai dengan Warburg (Rw) atas difusi Li+ dalam bahan padat [35, 36]. Rct anoda CNF adalah 237,4 Ω untuk sel segar. Setelah siklus selama 100 siklus, nilai Rct menurun menjadi 108,2 Ω, yang menunjukkan reaktivitas elektrokimia yang lebih tinggi. Peningkatan dalam kinetik anoda CNF dapat diatribusikan pada aktivasi anoda setelah proses pengisian/pengosongan.
Kesimpulan
LIB sel penuh lentur baru dirangaka melalui metode kemasan plastik sederhana, terdiri dari film CNFs/Cu, pemisah, film LiCoO2/Al komersial, elektrolit, dan dua film klorida polivinil (PVC). Serat karbon nanofibers (CNF) disintesis oleh elektrospinning dan proses karbonisasi yang berikutnya. CNF dengan struktur nanostruktur serat fibrous tiga dimensi yang saling terhubung menunjukkan kapasitas reversibel stabil sebesar 412 mAh g−1 setelah 100 siklus dalam pengujian sel setengah. Performa siklus katoda LiCoO2 komersial menunjukkan kapasitas reversibel sebesar 126,3 mAh g−1. Film PVC berfungsi sebagai substrat lentur dan bahan enkapsulasi. LIB sel penuh dapat menyalakan LED secara berkelanjutan ketika berfungsi sebagai sumber daya, menunjukkan kemampuan fleksibilitas dan sumber daya yang baik.
