Dampak Penggabungan N pada Pertumbuhan VLS Kawat Nano GaP(N) Memanfaatkan UDMH

Hasil dan Diskusi

Morfologi

Pada Gambar 1, morfologi GaP(N) NWs yang disiapkan secara berbeda ditunjukkan. Perhatikan bahwa pembengkokan dan sentuhan NWs dengan rasio aspek yang sangat tinggi tidak ada tepat setelah pertumbuhan, tetapi karena daya tarik elektrostatik selama penyelidikan SEM [35]. Efek yang sama juga menyebabkan distorsi di bagian atas beberapa NW (lih Gambar 1b, c).

Kawat nano GaP(N) yang ditumbuhkan VLS pada GaP(111)B. Rasio dan suhu UDMH:TBP divariasikan dari 0 hingga 9 dan 500 hingga 550 °C. Waktu pertumbuhan selalu 16 min. Semua tinjauan umum dan pemindaian jarak dekat diambil pada kemiringan 30° dan memiliki skala yang sama, masing-masing, dengan batang pengukur 2 μm atau 200 nm. Dalam (g′), (f’), dan (k’) close-up yang diperbesar ditampilkan untuk visibilitas permukaan yang jelas

Gambar mikroskopis mengungkapkan bahwa untuk semua parameter yang diselidiki dalam penelitian ini, pertumbuhan NW yang berdiri bebas telah tercapai. Selain itu, dalam banyak kasus, semua NW lurus dan vertikal ke substrat serta panjangnya homogen. Berbeda dengan NWs nitrida encer yang dikatalisasi sendiri [14, 18, 19], tidak ada pertumbuhan pulau parasit yang diamati. Properti NW ini dianggap penting agar sesuai dengan tuntutan umum untuk penggunaannya dalam aplikasi. Selain itu, dapat dilihat bahwa suhu dan konsentrasi UDMH (dinyatakan sebagai rasio UDMH:TBP) memiliki dampak yang luar biasa pada morfologi NW:peningkatan suhu menyebabkan pengurangan panjang dan meningkatkan pertumbuhan parasitic vapor-solid (VS) pada sisi sisi NW. Kedua efek mengintensifkan NW tapering. Tapering umumnya tidak diinginkan, karena cangkang parasit dapat menurunkan fungsionalitas perangkat karena alasan geometri, komposisi yang berbeda [36], dan/atau tingkat doping atau bahkan arah doping [37]. Dari durasi pertumbuhan yang sama dari semua sampel berikut, laju pertumbuhan aksial (GR) menurun dengan suhu, sedangkan GR koaksial meningkat. Dampak peningkatan konsentrasi UDMH, sebaliknya, umumnya menguntungkan:dengan meningkatnya rasio UMDH, GR aksial meningkat, sedangkan GR radial menurun. Oleh karena itu, tapering berkurang secara drastis—khususnya untuk temperatur yang lebih tinggi. Selain itu, rasio UDMH yang sangat tinggi 9:1 menyebabkan kondisi pertumbuhan tidak stabil. Ketidakstabilan ini tercermin dalam seringnya perubahan arah pertumbuhan dan dispersi panjang yang lebar—sebagian, pertumbuhan NW bahkan sepenuhnya ditekan (lihat panah pada Gambar 1h). Fitur lain dari pertumbuhan NW dengan rasio UDMH tinggi adalah kekasaran permukaan, yang diperburuk baik oleh suhu yang lebih tinggi dan suplai UDMH yang lebih tinggi (bandingkan gambar g′, j′, dan k). Pada 550 °C dan konsentrasi 3:1 (k dan k′), di mana permukaannya paling kasar, menjadi jelas bahwa kekasaran berkurang dari bawah ke atas dan tidak langsung terjadi di bawah partikel Au. Ini membuktikan bahwa efek ini tidak terkait dengan pertumbuhan VLS tetapi dengan pertumbuhan cangkang parasit. Alasan untuk pengerasan ini mungkin karena regangan karena penggabungan nitrogen yang kuat dan mungkin tidak homogen [38] ke dalam cangkang.

Evaluasi karakteristik geometris NWs, yang disajikan pada Gambar. 2, menggambarkan kecenderungan yang dijelaskan di atas. Sementara GR aksial (a) meningkat dengan suplai UDMH dan menurun dengan suhu, itu adalah kebalikan langsung untuk GR koaksial (b). Dengan demikian, parameter tapering (c), yang didefinisikan sebagai perbedaan jari-jari di bagian atas dan bawah dibagi dengan panjang NW, adalah rendah untuk rasio UDMH tinggi dan suhu rendah. Perhatikan bahwa definisi parameter tapering ini sama dengan rasio antara GR koaksial dan aksial.

Karakteristik geometri NW dari Gambar 1 sebagai fungsi suhu pertumbuhan dan rasio UMDH:TBP:(a ) panjang dan laju pertumbuhan aksial rata-rata, (b ) tingkat pertumbuhan koaksial, (c ) parameter penurunan, (d ) volume keseluruhan. Setiap titik pengukuran mewakili rata-rata 10 hingga 20 NW dengan bilah kesalahan mewakili deviasi standar atau propagasi kesalahan. Rata-rata volume total sebuah NW dalam (d ) diperkirakan dengan asumsi kerucut terpotong dengan penampang melingkar

Peningkatan meruncing dengan suhu ini merupakan fenomena umum dalam pertumbuhan NW dan dapat dijelaskan sebagai berikut [39]:Pada suhu rendah (≤ 500 °C), pertumbuhan VS terbatas secara kinetik, sedangkan pertumbuhan VLS hanya dibatasi oleh transportasi massal spesies pertumbuhan. Dengan meningkatnya suhu, penghalang kinetik pertumbuhan VS semakin dilalui, sehingga GR koaksial naik. Karena pertumbuhan VS dan VLS bersaing untuk mendapatkan material, kenaikan suhu menyebabkan penurunan GR aksial secara simultan. Efek ini dapat ditingkatkan lebih lanjut dengan peningkatan laju desorpsi dan pengurangan panjang difusi secara bersamaan. Karena TMGa sudah sepenuhnya terpirolisis pada 450 °C [40] dan TMGa yang membatasi GR pada V/III = 10, kinetika dekomposisi harus memainkan peran kecil. Perlu dicatat bahwa umumnya, selain suhu, rasio III-V dan aliran prekursor absolut memiliki dampak yang luar biasa pada kinetika pertumbuhan, sehingga NWs bebas yang meruncing dapat dicapai juga pada suhu tinggi (lihat, misalnya, [41] untuk WZ -GaAs NWs dan [42] untuk InP-NWs).

Berikut ini akan dibahas penurunan tapering akibat penambahan UDMH. Dari Gambar 2a dan b, terbukti bahwa keduanya disebabkan oleh percepatan pertumbuhan VLS aksial dan perlambatan pertumbuhan VS koaksial. Dampak serupa pada GR diamati untuk penambahan HCl [33, 43] atau tert-butil-klorida (TBCl) [44] selama pertumbuhan NW. Dalam kedua kasus, pertumbuhan VS pada sisi samping berkurang atau sepenuhnya ditekan oleh efek korosif dari spesies klorin [45,46,47]. Pada saat yang sama, GR aksial meningkat (setidaknya untuk konsentrasi HCl atau TBCl rendah). Dikatakan bahwa porsi spesies kelompok III, yang akan berkontribusi pada pertumbuhan VS tanpa adanya spesies Cl, malah berkontribusi pada pertumbuhan VLS, mungkin dalam bentuk InCl untuk InP NWs [33]. Sementara dalam studi ini, peningkatan spesies Cl selalu melibatkan penurunan volume NW [33, 44], volume GaP(N) NWs yang diselidiki di sini relatif sedikit bergantung pada konsentrasi UDMH dan dalam beberapa kasus bahkan meningkat dengan konsentrasi UDMH (Gbr. 2d). Untuk alasan ini, efek etsa UDMH sangat tidak mungkin. Sebaliknya, UDMH dan fragmennya secara sterik dapat menghambat pertumbuhan VS di sisi samping. Ada bukti kuat bahwa sejumlah besar UDMH dan fragmennya hadir sebagai adsorbat pada sisi sisi barat laut antara 500 °C dan 550 °C. Bukti ini mencakup hal-hal berikut:pertama, dekomposisi UDMH yang tidak lengkap, yang seharusnya hanya berlangsung sekitar 5% sampai 30% antara 500 dan 550 °C [48,49,50,51]; kedua, konsentrasi UDMH yang tinggi dalam fase gas, yang setara dengan 10 hingga 90 kali jumlah TMGa; ketiga, percobaan dengan spektroskopi in situ pada lapisan GaPN, yang menunjukkan bahwa UDMH dan fragmennya menempel ke permukaan setelah pertumbuhan dan pendinginan (di bawah 650 °C), sedangkan hal ini tidak berlaku untuk TBP dan fragmennya [52]. Adsorbat ini mencegah spesies Ga mencapai aspek NW dan berkontribusi di sana untuk pertumbuhan VS. Sebaliknya, mereka berdifusi ke partikel Au di mana mereka mendorong pertumbuhan VLS. Pertumbuhan VLS akan secara signifikan kurang terpengaruh oleh halangan sterik, karena permukaan partikel Au bertindak sebagai kolektor dan mengukur sekitar 3 kali bagian depan pertumbuhan (antarmuka antara partikel Au dan NW). Selain itu, efek katalitik dari Au [53, 54] dapat mendukung pirolisis UDMH dan dengan demikian mempromosikan penghapusan fragmen yang lebih mudah menguap.

Spektroskopi Raman

Untuk menyelidiki penggabungan nitrogen dan sifat struktural, spektroskopi Raman dilakukan pada NW individu dalam geometri hamburan belakang. NWs dianalisis dengan spektroskopi Raman berbeda dari NWs ditunjukkan pada Gambar. 1, di mana mereka memiliki diameter yang lebih besar (100 nm) dan tumbuh hanya untuk 8 min. Ini memastikan bahwa pengaruh pertumbuhan berlebih VS parasit sangat kecil. Misalnya, untuk rasio UDMH 3:1, persentase shell dari luas penampang di tengah kawat (di mana pengukuran dilakukan) kurang dari 3%. Sebagai referensi, GaP yang cocok dengan kisi_1 − x N_x lapisan pada Si (100) dengan x = 2,1% juga diukur. Semua spektrum dinormalisasi sehubungan dengan mode optik longitudinal (LO) dari GaP.

Semua spektrum menunjukkan mode fonon optik transversal seperti GaP (TO_Γ ) pada 365 cm ⁻¹ dan mode fonon optik memanjang (LO_Γ ) pada 399–403 cm ⁻¹ , yang didasarkan pada hamburan Raman pada fonon di tengah zona Brillouin (titik ). Selain itu, komponen spektral di dekat 387 cm ⁻¹ (X), pada 397 cm ⁻¹ (SO), sekitar 500 cm ⁻¹ (NLVM), dan mode LO substrat Si (LO ^Si ) pada 522 cm ⁻¹ diamati. 750–820 cm ^− 1 range berisi mode dari hamburan Raman orde kedua (SORS).

Pada rasio UDMH:TBP rendah (0,1 dan 0,3), fonon optik permukaan (SO) pada 397 cm ⁻¹ dapat diamati [55,56,57]. Mode fonon yang diaktifkan permukaan ini dapat muncul dari modulasi diameter [55], permukaan kasar [56], dan/atau cacat struktural [57]. Dengan meningkatnya rasio UDMH, mode SO menghilang atau ditumpangkan oleh mode yang disebut sebagai X (kadang-kadang dilambangkan sebagai LO_X ). Terjadinya biasanya dijelaskan oleh pemutusan simetri translasi [58,59,60], yang dalam kasus kami akan disebabkan oleh penyisipan N ke dalam matriks GaP. Hal ini menyebabkan relaksasi aturan kekekalan momentum dan dengan demikian memungkinkan hamburan fonon optik longitudinal batas zona karena fonon pada atau dekat titik X [59, 61]. Karena mode X terus meningkat dengan rasio UDMH, dapat disimpulkan bahwa penggabungan juga meningkat [61,62,63]. Sayangnya, intensitas mode X tidak memungkinkan kuantifikasi kandungan N, karena hubungannya yang tepat dengan kandungan N tidak diketahui dan sangat bergantung pada kondisi pengukuran. Sebaliknya, intensitas mode getaran lokal terkait-N (NLVM) pada ~ 500 cm ^− 1 skala hampir linier dengan konsentrasi (substitusi) nitrogen x , jika x 2,1% dan spektrum dinormalisasi ke mode LO [58]. Karena NLVM disebabkan oleh vibrasi ikatan Ga-N, NLVM hanya mencerminkan nitrogen substitusi [62, 64, 65]. Perhatikan bahwa NLVM terkadang dilambangkan sebagai LO₂ . Dengan GaPN planar_0,021 referensi diukur dalam kondisi yang sama, konsentrasi N substitusi dari GaP(N) NWs dapat ditentukan dari NLVM/LO_Γ rasio luas. Karena mode LO yang tumpang tindih dari Si, dekonvolusi puncak harus diterapkan. Ini menghasilkan NLVM/LO_Γ (GaPN) = 0.44 ± 0.03 dan NLVM/LO_Γ (NW,3:1) = 0,145 ± 0,028. Dengan demikian, konsentrasi-N substitusi dari x_3:1 = (0.7 ± 0.2)% untuk rasio UDMH:TBP 3:1 ditentukan. Namun, untuk rasio UDMH yang lebih rendah, intensitas NLVM terlalu rendah untuk kuantifikasi.

Seperti disebutkan dalam pendahuluan, upaya sebelumnya oleh Suzuki et al. untuk memasukkan N selama pertumbuhan VLS yang dikatalisis Au (dari GaAs(N) NWs) gagal [34]. Sekalipun alasannya bisa bermacam-macam, kami menganggap urutan pertumbuhan sebagai perbedaan terbesar (berkenaan dengan penelitian kami) dan, dengan demikian, sumber kegagalan yang paling mungkin. Suzuki dkk. diterapkan epitaksi jet berdenyut, di mana masing-masing prekursor ditawarkan secara terpisah selama beberapa detik (disebut sebagai pulsa). Karena untuk pertumbuhan VLS spesies harus menempuh jarak yang lebih jauh dibandingkan dengan pertumbuhan lapisan dan penggabungan ke dalam kristal tertunda melalui partikel benih cair, transportasi massal dan desorpsi akan memainkan peran penting. Dalam konteks ini, juga jenis prekursor dan kinetika dekomposisinya akan sangat penting—seperti yang kita amati dalam penelitian kita (lih. Gambar 2).

Selanjutnya, peningkatan rasio UDMH menyebabkan peningkatan proses Raman orde kedua (SORS). Ini luar biasa karena untuk GaPN planar sebaliknya. Di sana, penggabungan N menyebabkan pendinginan yang kuat dan pelebaran puncak SORS [58]. Ini adalah konsekuensi dari sensitivitas tinggi proses hamburan orde kedua terhadap distorsi kisi pada skala beberapa konstanta kisi (dibandingkan dengan hamburan orde pertama) [58, 66]. Kemungkinan sumber distorsi kisi tersebut adalah gugus N dan distorsi lokal karena ikatan Ga-N yang pendek dan kaku [58]. Sebaliknya, ini menunjukkan bahwa distorsi kisi di NWs menurun dengan meningkatnya konsentrasi UDMH meskipun penggabungan nitrogen ditingkatkan. Ini dapat dikaitkan dengan pengurangan kesalahan susun pada suplai UDMH, karena jarak antar planar meningkat dengan heksagonalitas (yaitu, kerapatan SF) [67] dan periodisitas terganggu oleh setiap SF. Perhatikan bahwa normalisasi spektrum pada LO_Γ dikecualikan sebagai asal potensial, sejak normalisasi sebelumnya intensitas LO_Γ sekitar dua sampai tiga kali lebih besar untuk struktur yang mengandung N.

TEM dan EELS

Untuk memverifikasi kesimpulan ini, mikroskop elektron transmisi (TEM) dilakukan pada NW yang ditanam dengan dan tanpa pasokan UMDH. Selain itu, EELS diterapkan sebagai metode pelengkap untuk membuktikan penggabungan N.

Gambar 4 merangkum studi TEM pada sampel:sampel 1A ditumbuhkan tanpa suplai UDMH dan sampel 1C ditumbuhkan dengan rasio UDMH:TBP 3—kedua sampel disiapkan pada 500 °C. Penunjukan mengikuti nama panel pada Gambar. 1. Dalam spektrum EEL, tepi NK pada 400 eV terlihat jelas pada sampel 1C, sementara hampir tidak terdeteksi pada sampel 1A (lih. Gambar 3a b). Kedua sampel menunjukkan struktur zinc blende (ZB) yang dominan, seperti dapat dilihat dari susunan ABCABC dalam gambar HRTEM yang difilter Fourier dari NW untungnya berorientasi dekat dengan sumbu zona 110⟩ (tetapi masih beberapa derajat, lih. inset di Gambar 4c untuk sampel 1A). Kepadatan SF yang agak tinggi antara 150 dan 200 μm ⁻¹ dapat dilihat pada kedua sampel. Menariknya, dalam sampel 1C, bagian bebas SF dengan panjang biasanya 150–300 nm sering dapat diamati. Mempertimbangkan kepadatan SF yang serupa untuk NWs bebas-N dan NWs yang mengandung N, tampak bahwa segmen-segmen bebas-SF yang menimbulkan peningkatan proses SORS dengan meningkatnya konsentrasi UDMH (lih. Gambar 3).

Spektrum -Raman dari GaP(N) NWs yang ditumbuhkan dengan rasio UDMH:TBP berkisar antara 0,1 hingga 3. Lapisan GaPN yang cocok dengan kisi pada Si bertindak sebagai referensi (oranye). Untuk dekonvolusi komponen NLVM, fungsi Pseudo Voigt (dengan bentuk yang sama) digunakan. Garis tajam pada 800 cm ⁻¹ adalah artefak pengukuran

Hasil TEM sampel 1A dan 1C, masing-masing ditumbuhkan tanpa dan dengan suplai UDMH. Penunjukan mengikuti nama panel pada Gambar. 1. Spektrum kehilangan energi elektron (EEL) sampel 1A (a ) dan 1C (b ), penggabungan N dalam sampel 1C terungkap dengan jelas. Mikrograf TEM sampel 1A (c ) dan 1C (d ). Sisipan di (c ) adalah gambar HRTEM yang difilter Fourier dari wilayah kecil bebas SF dalam sampel 1A. Meskipun sampel berada beberapa derajat dari sumbu zona 110⟩, tumpukan GaP ABCABC masih terlihat, mengkonfirmasi struktur zincblende. Bagian bebas SF dalam sampel 1C disorot. Bidang terang (e ) dan bidang gelap (f ) Gambar TEM menunjukkan kontras regangan yang kuat di sepanjang garis diagonal wilayah bebas SF. Pemutaran dan pemisahan khas garis Bragg [63] dalam pola difraksi elektron berkas konvergen sudut besar (LACBED) di (g ) menegaskan adanya dislokasi di wilayah bebas SF (disorot dalam cyan gelap)

Pencitraan bidang terang (BF) dan bidang gelap (DF) dengan berbagai g-vektor dari segmen bebas SF tersebut mengungkapkan bidang regangan yang kuat dari dislokasi tunggal yang berjalan secara diagonal dari satu ujung wilayah kaya SF ke ujung lainnya (lih. Gambar 4e, f). Dalam difraksi elektron berkas konvergen sudut besar (LACBED, lih. Gambar 4g), twist khas dan pemisahan garis Bragg diamati ketika menghadapi garis cacat. Ini membuktikan bahwa itu memang dislokasi, yaitu cacat garis, dan bukan cacat bidang, misalnya batas bidang miring, karena batas bidang seperti itu akan menghasilkan pergeseran garis Bragg di LACBED dan bukan pada puntiran yang diamati. dan membelah [68]. Dari sudut kemiringan garis dislokasi, dan citra BF-TEM dengan kriteria visibilitas g.b, dislokasi tersebut merupakan tipe campuran yang terdiri dari karakter ulir dan tepi. Mempertimbangkan bahwa SF adalah cacat yang tumbuh dan dislokasi terjepit di antara SF, kemungkinan dislokasi juga terbentuk selama pertumbuhan dan tidak setelah itu disebabkan oleh tekanan mekanis. Kesimpulan ini juga diperkuat oleh diameter yang sedikit berkurang di dalam daerah bebas SF. Kemungkinan besar, pembentukan dislokasi disebabkan oleh regangan lokal yang tinggi karena penggabungan N dan panjang ikatan yang sangat berbeda dari Ga–N dan Ga–P.

Penjelasan yang mungkin untuk tidak adanya kesalahan susun dengan adanya dislokasi diberikan sebagai berikut. Diketahui bahwa pertumbuhan VLS biasanya berlangsung melalui pertumbuhan lapis demi lapis, di mana inti 2D menentukan apakah lapisan berikutnya akan mengikuti urutan susun (inti ZB) atau membentuk SF (inti WZ). Untuk pertumbuhan yang dikatalisis Au, dalam sebagian besar kondisi, nukleus terbentuk pada batas fase tiga [39]. Dalam hal ini, hambatan nukleasi ZB dan WZ sangat dekat, yang mengarah pada pembentukan SF yang sering, seperti yang juga diamati pada NW yang diselidiki.

Dengan adanya dislokasi, mekanisme pertumbuhan berubah secara signifikan, yang mengarah pada penggabungan material yang lebih disukai di sekitar inti dislokasi. Di sini, dua karakter dislokasi harus dipertimbangkan. Karakter sekrup menimbulkan atom yang menonjol (keluar dari permukaan {111} datar) yang bertindak sebagai tempat penggabungan yang disukai untuk atom yang berubah dari cair menjadi padat. Susunan spiral atom di sepanjang garis dislokasi (lih. Ref [69, 70]) menentukan urutan susun, yang ditentukan ketika dislokasi berinti. Hanya ketika dislokasi habis, gangguan susun kembali mungkin terjadi. Alasan mengapa dislokasi masih ada di dalam kawat nano kemungkinan adalah medan tegangan anisotropik dalam arah radial dari komponen tepinya, yang bersifat tekan di satu sisi dan tarik di sisi lainnya. Hal ini menimbulkan gaya total yang menyeret dislokasi selama pertumbuhan menuju pusat, dan akhirnya ke tepi lain dari NW secara diagonal. Arah lurusnya adalah akibat dari tegangan garis dislokasi.