Penyerapan Nitrogen yang Efisien dalam Nanowires GaP melalui Pertumbuhan VLS Terkatalis Au menggunakan UDMH
Abstrak
Nanowires (NWs) III–V muncul sebagai blok bangunan serbaguna untuk perangkat semiconductor canggih. Legasing dengan jumlah nitrogen yang kecil menawarkan jalan yang kuat untuk menyesuaikan energi bandgap dan meningkatkan stabilitas kimia. Dalam studi ini kami menunjukkan penyerapan nitrogen in-situ yang berhasil ke dalam nanowires GaP(N) yang ditumbuhkan oleh sintesis vapor-liquid-solid (VLS) terkatalis Au. Menggunakan hidrazin dimetil tidak simetris (UDMH) sebagai sumber N, kami mengamati penurunan yang jelas pada runcing dan peningkatan laju pertumbuhan aksial. Mikroskop elektron transmisi (TEM) dan spektroskopi Raman mengonfirmasi N substitusi pada lokasi grup-V dan mengungkapkan jaringan zinc-blende dengan densitas kesalahan tumpukan (SF) yang lebih rendah; secara menonjol, NWs kaya N memiliki segmen bebas SF sepanjang 150–300 nm yang dipisahkan oleh dislokasi.
Pendahuluan
Nanowires III–V banyak diteliti untuk aplikasi yang berkisar dari optoelektronika hingga katalisis. Perselisihan kecilnya memungkinkan relaksasi regangan elastis, memungkinkan heteroepitaksi berkualitas tinggi bahkan melalui ketidakcocokan jaringan yang besar. Akibatnya, keterbatasan pencocokan jaringan dilonggarkan dan fokus beralih ke rekayasa properti optoelektronik, kimia, dan struktural.
Penyisipan nitrogen yang langka dalam senyawa III–V konvensional—membentuk yang disebut nitrid langka—telah menunjukkan penurunan bandgap yang dramatis dan, untuk GaP, mengubah gap tidak langsung menjadi gap hampir langsung ketika fraksi N melebihi ~0,5 %. Selain itu, penyerapan N meningkatkan stabilitas air, yang sangat penting untuk aplikasi fotokatalitik seperti pembiakan air surya.
Pendekatan sebelumnya untuk menumbuhkan nanowires GaP yang mengandung N bergantung pada sublimasi-rekondensasi atau MBE struktur inti-konstel. Biasanya, inti bebas N ditumbuhkan oleh VLS sendiri-katalisis, diikuti oleh konstel nitrid langka melalui pertumbuhan lapis konvensional. Meskipun strategi ini telah mengungkapkan keuntungan seperti rekombinasi non-radiatif yang terkurangi dan penanganan cahaya yang ditingkatkan, mereka juga menderita rekombinasi non-radiatif yang kuat yang terkait dengan cacat titik, yang sangat sensitif terhadap kondisi pertumbuhan dan kimia prekursor.
Pertumbuhan VLS terkatalis Au menawarkan kontrol yang lebih baik atas morfologi dan dopping dibandingkan pertumbuhan sendiri-katalisis. Namun, upaya sebelumnya untuk menyisipkan nitrogen selama pertumbuhan VLS terkatalis Au telah gagal, sebagian besar karena prekursor nitrogen menghambat pertumbuhan satu dimensi. Di sini kami menunjukkan bahwa UDMH memungkinkan penyerapan N yang berhasil sambil mempertahankan morfologi satu dimensi.
Metode
Nanowires GaP(N) ditumbuhkan pada substrat GaP(111)B oleh VLS terkatalis Au menggunakan sistem epitaksi fasa uap logamorganik (MOVPE, Aixtron AIX 200). Trimetilgalium (TMGa), ters-butilfosfina (TBP), dan hidrazin dimetil tidak simetris (UDMH) berfungsi sebagai prekursor untuk Ga, P, dan N, masing-masing. Substrat dibersihkan dengan aseton dan alkohol isopropil sebelum depositasi partikel Au monodispers dari larus koloid. Penganalan 15 menit pada 550 °C di bawah tekanan berlebih TBP membentuk titik cair Au-Ga. Kondisi pertumbuhan adalah: fraksi molar TMGa χTMGa = 6,16 × 10⁻⁵, TBP/TMGa = 10, suhu 500–550 °C, rasio UDMH/TBP 0–9, durasi 16 menit, diameter partikel Au 50 nm, tekanan reaktor 50 mbar, aliran gas total 3,4 l min⁻¹ (H₂ pembawa). Suhu diukur oleh termokopel di dalam suszeptor grafit.
Karakterisasi menggunakan mikroskop elektron pemindai resolusi tinggi (SEM, Hitachi S 4800-II). Dua sampel lebih lanjut diperiksa oleh TEM: spesimen secara mekanis kering ditransfer ke kertas karbon lacey dan diperiksa dengan ThermoScientific Titan³ Themis pada 200 kV. Spektroskopi hilang energi direkam menggunakan GIF Quantum ERS dalam mode difraksi (sudut pengumpulan ~3 mrad) untuk mendeteksi tepi N-K pada 403 eV. Spektra Raman diambil pada NW yang dipasang pada substrat Si menggunakan laser 532 nm (400 µW) difokuskan dengan obyek × 50; sinyal dideteksi oleh Si CCD pendingin.
Hasil dan Pembahasan
Morfologi
Gambar 1 menampilkan morfologi nanowires GaP(N) yang ditumbuhkan di bawah berbagai rasio UDMH/TBP dan suhu. Tidak ada lenturan atau sentuhan yang diamati segera setelah pertumbuhan; deformasi yang terlihat dalam citra SEM adalah akibat daya tarik elektrostatis selama pengcitraan.
Nanowires GaP(N) yang ditumbuhkan VLS pada GaP(111)B. Rasio UDMH:TBP dan suhu bervariasi dari 0 hingga 9 dan 500 hingga 550 °C, masing-masing. Waktu pertumbuhan selalu 16 menit. Semua skan gambaran dan close-up diambil pada kemiringan 30° dan memiliki skala yang sama, dengan bar pengukuran 2 µm atau 200 nm. Pada (g′), (f′), dan (k′) close-up diperbesar ditampilkan untuk visibilitas permukaan yang jelas.
Semua sampel menunjukkan NW bebas, lurus, dan vertikal dengan panjang homogen. Berbeda dengan NW nitrid langka sendiri-katalisis, tidak ada pertumbuhan isla parasit yang terjadi. Suhu dan konsentrasi UDMH sangat mempengaruhi morfologi: suhu yang lebih tinggi memendekkan NW, meningkatkan pertumbuhan VS sisi-faset, dan meningkatkan runcing. Sebaliknya, peningkatan UDMH meningkatkan laju pertumbuhan aksial sambil menekan laju radial, sehingga mengurangi runcing. Pada UDMH/TBP = 9:1, pertumbuhan tidak stabil, mengarah pada arah pertumbuhan acak dan dispersi panjang yang signifikan; kasarnya permukaan juga diamati, terutama pada suhu tinggi dan pasokan UDMH tinggi, mungkin karena regangan dari penyerapan N yang tidak homogen.
Gambar 2 merangkum karakteristik geometris sebagai fungsi suhu dan rasio UDMH/TBP. Laju pertumbuhan aksial (a) naik dengan UDMH dan turun dengan suhu; laju koaksial (b) menunjukkan tren yang berlawanan. Parameter runcing (c)—didefinisikan sebagai (jari-jari atas – jari-jari bawah)/panjang—rendah untuk rasio UDMH tinggi dan suhu rendah, cocok dengan rasio laju koaksial terhadap aksial. Volume total (d) hampir tidak terpengaruh oleh konsentrasi UDMH, menunjukkan bahwa UDMH tidak mengusir NW.
Karakteristik geometris NW dari Gambar 1 sebagai fungsi suhu pertumbuhan dan rasio UDMH:TBP: (a) panjang dan laju pertumbuhan aksial rata-rata, (b) laju pertumbuhan koaksial, (c) parameter runcing, (d) volume total. Setiap titik pengukuran mewakili rata-rata 10–20 NW; bar error menandakan simpangan baku atau error yang disebarkan. Rata-rata volume total diperkirakan dengan asumsi kerucut terpotong dengan perserlokan lingkaran.
Pengurangan runcing dengan UDMH dapat disebabkan oleh gangguan sterik oleh molekul UDMH yang terpecahkan sebagian pada faset sisi, yang memblokir pertumbuhan VS sambil membiarkan spesies Ga mencapai katalis Au dan mempromosikan pertumbuhan VLS. Bukti termasuk dekomposisi yang tidak lengkap UDMH (5–30 % antara 500–550 °C), konsentrasi fasa gas yang tinggi (10–90 × TMGa), dan spektroskopi in-situ yang menunjukkan adsorpsi fragmen UDMH pada permukaan NW.
Spektroskopi Raman
Pengukuran Raman dilakukan pada NW individual dengan diameter ~100 nm, yang ditumbuhkan selama 8 menit untuk meminimalkan pertumbuhan VS parasit. Untuk perbandingan, lapisan GaPN yang cocok dengan jaringan (x = 2,1 %) pada Si(100) juga diukur. Semua spektrum dinormalisasi ke mode LO GaP.
Semua spektrum menampilkan fonon TO (365 cm⁻¹) dan LO (399–403 cm⁻¹) seperti GaP. Pada rasio UDMH/TBP rendah (0,1–0,3) fonon optik permukaan (SO) pada 397 cm⁻¹ muncul, yang mengindikasikan kasarnya permukaan atau cacat. Seiring peningkatan UDMH, mode SO berkurang dan mode di sekitar 387 cm⁻¹ (X) muncul, yang disebabkan oleh fonon LO batas zona yang diaktifkan oleh pelanggaran simetri translasi dari penyerapan N. Mode getaran lokal terkait N (NLVM) pada ~500 cm⁻¹ berkaitan linier dengan N substitusi (x ≤ 2,1 %) dan memungkinkan estimasi kandungan N.
Dekomposisi rasio NLVM/LO untuk referensi GaPN (0,44 ± 0,03) dan sampel UDMH 3:1 (0,145 ± 0,028) menghasilkan konsentrasi N substitusi sebesar 0,7 ± 0,2 % untuk NW 3:1. Rasio UDMH yang lebih rendah menghasilkan sinyal NLVM yang terlalu lemah untuk kuantifikasi yang andal.
Menariknya, intensitas pencitraan orde kedua Raman (SORS) meningkat dengan UDMH, berbeda dengan GaPN datar di mana SORS dipadatkan oleh distorsi jaringan. Ini menunjukkan bahwa penyerapan N dalam NW mengurangi densitas kesalahan tumpukan, sehingga mengurangi distorsi jaringan dan meningkatkan SORS.
TEM dan EELS
TEM dan spektroskopi hilang energi elektron (EELS) digunakan untuk memperkaya temuan Raman dan memeriksa kualitas kristal. Sampel 1A (tanpa UDMH) dan sampel 1C (UDMH/TBP = 3) ditumbuhkan pada 500 °C.
Spektrum μ-Raman nanowires GaP(N) yang ditumbuhkan dengan rasio UDMH:TBP dari 0,1 hingga 3. Lapisan GaPN yang cocok dengan jaringan pada Si berfungsi sebagai referensi (oranye). Dekomposisi menggunakan fungsi pseudo-Voigt untuk komponen NLVM.
Hasil TEM sampel 1A (tanpa UDMH) dan 1C (UDMH/TBP = 3). (a) Spektrum EEL 1A; (b) Spektrum EEL 1C, yang jelas menunjukkan tepi N-K pada 400 eV. (c) Mikrograf TEM 1A; (d) mikrograf TEM 1C, yang menyoroti segmen bebas SF. (e) Citra bidang terang dan (f) citra bidang gelap mengungkapkan kontras regangan sepanjang dislokasi diagonal. (g) Difraksi sinar elektron konvergen sudut besar (LACBED) menunjukkan peluruhan dan pembagian garis Bragg, mengonfirmasi dislokasi tipe campuran.
Kedua sampel menunjukkan jaringan zinc-blende dengan densitas kesalahan tumpukan yang tinggi (150–200 µm⁻¹). Namun, pada sampel 1C, segmen bebas SF sepanjang 150–300 nm sering diamati, yang dibatasi oleh dislokasi individu. Dislokasi adalah tipe campuran, dengan karakter screw dan edge, dan kemungkinan terbentuk selama pertumbuhan karena regangan lokal yang tinggi yang diinduksi oleh penyerapan N. Kehadirannya tampaknya menekan pembentukan SF berikutnya.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa hidrazin dimetil tidak simetris memungkinkan penyerapan nitrogen yang efisien ke dalam nanowires GaP yang ditumbuhkan oleh VLS terkatalis Au. Spektroskopi Raman mengonfirmasi peningkatan kandungan N dengan pasokan UDMH yang lebih tinggi dan menunjukkan penyisipan substitutif pada lokasi grup-V. Secara morfologis, UDMH mengurangi runcing dan meningkatkan pertumbuhan aksial, mungkin melalui gangguan sterik UDMH yang terpecahkan sebagian pada faset sisi. TEM mengungkapkan jaringan zinc-blende pada kedua NW bebas N dan yang mengandung N, dengan densitas SF yang tinggi; namun NW kaya N mengandung wilayah bebas SF yang luas yang dibatasi oleh dislokasi yang menekan pembentukan SF. Karya ini mendirikan UDMH sebagai prekursor nitrogen yang viable untuk nanowires yang ditumbuhkan VLS dan membuka jalur untuk menyesuaikan properti optoelektroniknya.
