Transformasi Termodinamis-Driven InP menjadi Nanowires GaP melalui Introduksi Galium Jejak
Abstrak
Pertumbuhan nanowires III–V berkualitas tinggi dengan biaya rendah untuk aplikasi optoelektronik dan elektronik adalah penyelidikan jangka panjang. Namun, sintesis terkontrol nanowires III–V menggunakan metode penyapu uap kimia masih tantangan dan kurang teori pengarahan. Di sini, kami menunjukkan pertumbuhan nanowires InP dan GaP dalam area luas dengan kepadatan tinggi menggunakan metode penyapu uap kimia vakum. Terungkap bahwa suhu pertumbuhan tinggi diperlukan untuk menghindari pembentukan oksida dan meningkatkan kekurnahan kristal nanowires InP. Introduksi sejumlah kecil Ga ke reaktor menyebabkan pembentukan nanowires GaP alih-alih nanowires InGaP ternari. Perhitungan termodinamik dalam pendekatan perhitungan diagram fase (CALPHAD) diterapkan untuk menjelaskan fenomena pertumbuhan baru ini. Perhitungan komposisi dan gaya penggerak proses pengkerapan menunjukkan bahwa hanya 1 at.% Ga dalam katalis cukup untuk menyesuaikan pembentukan nanowires dari InP menjadi GaP, karena nukleasi GaP menunjukkan gaya penggerak yang jauh lebih besar. Studi termodinamik gabungan bersama dengan studi pertumbuhan nanowires III–V memberikan contoh yang baik untuk mengarahi pertumbuhan nanowires.
Pendahuluan
Nanowires menunjukkan keuntungan dalam relaksasi tekanan, pembentukan heterojungsi, serta rekayasa fase kristal dan dengan cepat berkembang selama dekade terakhir [1,2,3,4]. Nanowires semiconductor III–V, berkat properti optik dan elektronik yang unggul, telah banyak digunakan baik dalam bidang aplikasi (seperti sel surya [5], detektor cahaya [6, 7], fotodioda [8], dan perangkat elektronik [9]) maupun penelitian ilmu dasar [10]. Untuk pembuatan nanowires bottom-up, teknik penyapu uap kimia organik logam (MOCVD) [11, 12] dan epitaksi aliran molekul (MBE) [13] banyak diterapkan untuk sintesis nanowires berkualitas tinggi. Misalnya, baik wurtzite murni [14] dan nanowires InP superlattice twinning zincblende [15, 16] telah divisualisasikan dan diterapkan dalam deteksi terahertz [17] dan aplikasi laser [18]. Namun, nanowires berkualitas tinggi ini diproduksi dengan biaya tinggi. Sebaliknya, menggunakan metode penyapu uap kimia (CVD) yang murah dapat secara besar-besaran mengurangi biaya produksi nanowires III–V dan memperluas bidang aplikasinya, seperti bidang fotoelektrokimia [19]. Selain itu, CVD memiliki keuntungan dalam eksplorasi pertumbuhan danki feasibilitasnya [20]. Nanowires III-P dan ternari InGaP, berkat jeda yang sesuai, toksisitas rendah serta kecepatan rekombinasi permukaan rendah [14], menunjukkan potensi dalam aplikasi biosensor [21], laser [22], dan fotokatalisis [23]. Hui et al. [24] menunjukkan pertumbuhan CVD nanowires InP dengan mobilitas tinggi (~ 350 cm2 V−1 s−1) yang sebanding dengan nanowires yang ditumbuhkan oleh teknologi MOCVD dan MBE. Menggunakan nanowires InP yang dibuat melalui metode CVD, Zheng et al. [25] membuat detektor foton tunggal InP NW sisi-gated polimer ferroelektrik, menunjukkan deteksi foton ultra-sensitif di mana arus gelap sangat ditekan oleh medan listrik lokal yang dihasilkan oleh material ferroelektrik ini. GaP adalah semiconductor dengan jeda 2,26 eV dan indeks bias tinggi dan oleh karena itu merupakan kandidat yang baik untuk dioda pemancar cahaya di wilayah hijau-kuning [26] serta aplikasi fotonik [27]. Selain itu, jeda yang sesuai GaP membuatnya juga berguna dalam bidang fotokatalisis [23, 28]. Namun, masih, laporan pertumbuhan CVD GaP dan nanowires ternari InGaPnya cukup terbatas. Nanowires GaP terutama dihasilkan melalui metode penyapu uap fisik [18, 20, 29, 30]. Nanowires ternari InGaP telah divisualisasikan oleh MOCVD [31, 32], MBE [33] serta metode sintesis fase larutan [23]. Pertumbuhan rinci, serta dasar-dasar pertumbuhan nanowires GaP dan InGaP yang di-seed logam, perlu eksplorasi lebih lanjut. Termodinamik adalah faktor signifikan yang mempengaruhi pertumbuhan nanowires. CALPHAD adalah metode yang kuat dan terjamin untuk menghitung kesetimbangan fase dan properti termodinamik material bulk [34]. Metode perhitungan termodinamik semiempiris ini dapat menghitung properti termodinamik selama nukleasi, sehingga mengarahi pertumbuhan nanowires. Metode CALPHAD telah diterapkan untuk menghitung diagram fase nano sistem In–Sb [35] dan memahami pertumbuhan GaAs dan nanowires InAs yang di-seed Au [36] serta analisis komposisi nanowires InGaAs [37]. Masih, ada banyak pekerjaan yang harus dilakukan untuk sepenuhnya menerapkan metode CALPHAD untuk mengarahi pertumbuhan nanowires III–V. Misalnya, tidak ada analisis CALPHAD yang dilakukan untuk menjelaskan perilaku pertumbuhan nanowires InGaP yang di-seed Au.
Dalam penelitian ini, menggunakan serbuk InP dan logam Ga sebagai prekursor, kepadatan tinggi nanowires InP dan GaP ditumbuhkan dalam reaktor CVD dalam kondisi vakum. Metode ini terbukti efektif dalam menghasilkan nanowires dalam rentang suhu luas. Setelah mengoptimalkan pertumbuhan nanowires InP, kami lebih lanjut menyelidiki pertumbuhan nanowires GaP dengan memasukkan Ga murni ke reaktor. Alih-alih membentuk nanowires ternari InGaP, nanowires GaP hampir murni terbentuk secara terlepas dari bobot input Ga atau suhu pertumbuhan. Penentuan komposisi lebih lanjut dan perhitungan termodinamik menunjukkan bahwa komposisi nanowires dikontrol oleh termodinamik alih-alih kinetika. Konten kecil Ga dalam titik Au dapat menyesuaikan pertumbuhan nanowires dari InP menjadi GaP, dengan baik menjelaskan perilaku pertumbuhan nanowires yang diamati. Penelitian ini menyediakan metode rendah biaya dan efektif untuk pertumbuhan nanowires III–V, dan metode analisis diagram fase yang diterapkan berharga untuk memahami pertumbuhan nanowires III–V.
Metode
Persiapan Nanowires InP dan GaP
Nanowires InP dan GaP ditumbuhkan dalam sistem CVD buatan sendiri dalam kondisi vakum, seperti diilustrasikan dalam Gambar 1a. Ga yang sangat murni (99,999%, Innochem) dan serbuk InP (99,99%, Aladdin) digunakan sebagai sumber padat dan dipisahkan ke dalam dua tabung kuarsa terisolasi. Diameter dalam tabung kuarsa adalah 8 mm dengan panjang 180 mm. Film Au sekitar 2 nm tebal disalir pada substrat Si(111) menggunakan e-beam evaporation. Tabung kuarsa ini, bersama dengan substrat Si(111) yang disalir Au, dimuat ke dalam tabung kuarsa besar lainnya (seperti diilustrasikan dalam Gambar 1a) dan ditempel oleh mesin vacuum sealing (Partulab MRVS-1002). Tekanan seluruh tabung adalah ~ 3,0 × 10–3 Pa. Kemudian, pertumbuhan sampel dilakukan dalam tungku dua zona suhu. Suhu zona pertama dan bobot serbuk InP dipertahankan konstan untuk semua sampel pada 720 °C dan 20 mg, masing-masing. Untuk pertumbuhan nanowires InP, tidak ada serbuk Ga yang diperkenalkan dan zona suhu pertumbuhan kedua bervariasi dari 400 hingga 550 °C. Setelah optimisasi pertumbuhan nanowires InP, serbuk Ga (0–5 mg) ditambahkan untuk menumbuhkan nanowires InGaP dalam rentang suhu dari 520 hingga 630 °C. Selama pertumbuhan bergantung suhu, bobot Ga dipertahankan pada 3 mg. Naikkan zona suhu ke suhu target, pertahankan suhu selama 60 menit, dan kemudian dinginkan.
Studi pertumbuhan nanowires InP. a Ilustrasi skematis pengaturan eksperimental untuk pertumbuhan nanowires InP dan GaP. Gambar SEM nanowires InP yang ditumbuhkan pada b 400 °C, c 450 °C, d 480 °C, e 520 °C dan f 550 °C. g Distribusi diameter nanowires yang disiapkan pada berbagai suhu. h Raman dan i perbandingan PL nanowires yang ditumbuhkan pada berbagai suhu
Karakterisasi Nanowires
Setelah pertumbuhan, morfologi dan struktur nanowires diselidiki dengan mikroskop elektron pemindai (SEM) dan mikroskop elektron transmisi (TEM) yang dioperasikan pada 300 kV (Titan G2 60-300). Struktur kristal nanowires hasil tumbuh diselidiki dengan difraksi sinar-X (MiniFle × 600). Untuk pengukuran komposisi detail, spektrum energi-dispersif (EDS) yang dilengkapi di SEM dan TEM diterapkan. Perangkat lunak Thermo-Calc digunakan untuk melakukan perhitungan termodinamik. Properti optik nanowires InP dan GaP diperiksa dengan mikro-Raman dan fotoluminesensi (PL) dalam sistem Renishaw komersial (inVia). Singkatnya, nanowires diiradiasi melalui laser hijau (532 nm) melalui lensa objektif (100 ×).
Hasil dan Pembahasan
Nanowires InP
Setelah pertumbuhan, kepadatan tinggi nanowires InP dapat diamati di bawah mikroskop optik untuk semua rentang suhu pertumbuhan yang diteliti 400–520 °C. Karakterisasi morfologi detail dalam Gambar 1b–g menunjukkan nanowires InP non-vertikal dan tersebar secara acak pada substrat Si(111), yang serupa dengan nanowires lain yang ditumbuhkan oleh CVD [20]. Secara umum, semua nanowires lebih dari 10 μm panjang dengan morfologi hampir bebas taper, yang jauh lebih panjang daripada laju pertumbuhan nanowires III–V oleh MBE [38] atau MOCVD [39]. Gambar SEM diperbesar dalam inserset menunjukkan morfologi satu nanowires. Titik Au diamati di bagian depan pertumbuhan, menunjukkan bahwa pertumbuhan nanowires InP dikontrol oleh mekanisme pertumbuhan vapor–liquid–solid (VLS) yang dikenal [11] Selain nanowires miring dan berkelok, nanowires InP dalam bidang juga diamati pada substrat (lihat inserset dalam Gambar 1). Meskipun variasi morfologi, sepertinya suhu pertumbuhan mempengaruhi diameter nanowires. Pada suhu pertumbuhan rendah (400 °C), nanowires relatif tipis, dengan diameter rata-rata 121 nm. Seiring peningkatan suhu pertumbuhan, diameter nanowires meningkat monotonis tetapi tersebar lebih tidak teratur. Misalnya, pada 550 °C, nanowires dengan diameter dari 210 hingga 290 nm diamati, dan distribusi nanowires pada substrat silikon tidak seragam.
Teknik pencarian Raman dan PL digunakan untuk menguji secara cepat kualitas kristal dan properti optik nanowires InP hasil tumbuh, seperti dibandingkan dalam Gambar 1h. Dua puncak pada ~ 302 cm−1 dan 341 cm−1 diamati untuk semua sampel, yang sesuai dengan mode fonon optik longitudinal (LO) dan optik traversal (TO) InP [40]. Ini menunjukkan bahwa semua nanowires yang dibuat memang InP. Namun, data PL yang sesuai dalam Gambar 1i cukup membingungkan. Untuk nanowires yang ditumbuhkan antara 400 dan 480 °C, spektrum PL menunjukkan puncak emisi lebar yang kuat dalam rentang ~ 775 nm hingga 811 nm. Energi foton yang dipancarkan jauh lebih besar dari jeda baik wurtzite (WZ) (872 nm) atau zincblende (ZB) (922 nm) nanowires InP, menunjukkan bahwa emisi bukan dari InP murni. Cekungan pada sekitar 886 nm disebabkan oleh bug sistem dalam sistem optik kami. Ketika suhu di atas 520 °C, puncak emisi kuat sekitar 900 nm diamati, yang dianggap sebagai emisi dari nanowires InP policristal [40]. Studi ini menunjukkan bahwa suhu pertumbuhan optimal untuk nanowires InP adalah ~ 520 °C, yang mengarah pada distribusi seragam nanowires InP dengan kualitas optik tinggi.
Untuk mengklarifikasi perbedaan spektrum PL yang diamati, uji spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) untuk sampel yang ditumbuhkan pada 480 dan 520 °C dilakukan dalam kondisi uji yang sama, seperti dibandingkan dalam Gambar 2. Untuk kedua sampel, spektrum XPS menunjukkan puncak karakteristik dari In-3d dan P-2p. Selain itu, puncak terkait O-1s dan C-1s juga direkam. Hasil pemindaian lambat puncak In-3d dari sampel yang ditumbuhkan pada 480 °C (lihat Gambar 2c) dapat diuraikan menjadi tiga puncak pada 443,5, 442,3, dan 444,4 eV, yang masing-masing dikaitkan dengan InP, In2O3, dan InPO4 [41, 42]. Berdasarkan intensitas relatif, rasio bobat dari senyawa di atas adalah 31,0%, 48,7%, dan 20,3%, masing-masing. Puncak P-2p yang kuat pada 132 eV (lihat Gambar 2b) lebih mengkonfirmasi keberadaan InPO4. Dalam perbandingan, untuk sampel yang ditumbuhkan pada 520 °C, intensitas puncak In-3d, P-2p, dan O-1s, yang mewakili InPO4, In2O3, sangat ditekan sementara intensitas relatif untuk InP ditingkatkan. Perbandingan ini menunjukkan bahwa suhu pertumbuhan yang lebih tinggi mampu menekan pembentukan oksida dan meningkatkan kekurnahan InP. Pada suhu pertumbuhan rendah, pembentukan oksida dalam nanowires InP tidak dapat diabaikan dan emisi PL didominasi oleh oksida indium, sehingga menunjukkan puncak emisi lebar yang disebabkan oleh keadaan defek In2O3 [43, 44]. Sebaliknya, kekurnahan yang meningkat dari nanowires InP pada suhu pertumbuhan yang lebih tinggi mengarah pada puncak karakteristik dari semiconductor InP. Juga, eksperimen ini menunjukkan bahwa selain kondisi pertumbuhan itu sendiri, proses eksperimen harus hati-hati untuk menghindari pengenalan oksigen dalam tabung yang ditempel. Misalnya, vakum harus lebih tinggi untuk menghindari konten oksigen. Selain itu, selama proses pemancutan, serbuk InP harus didinginkan untuk menghindari oksidasi yang mungkin.
Perbandingan XPS permukaan nanowires InP yang ditumbuhkan pada suhu 480 °C dan 520 °C. a Spektrum survei, spektrum XPS resolusi tinggi dari b P-2p, c In-3d, d O-1s
Setelah studi pertumbuhan nanowires InP, serbuk Ga (3 mg) diperkenalkan ke dalam reaktor untuk menumbuhkan nanowires ternari InGaP. Penambahan Ga mengakibatkan kepadatan tinggi pembentukan nanowires dalam rentang suhu dari 520 hingga 630 °C. Substrat bahkan berubah menjadi warna kuning. Diameter rata-rata nanowires meningkat dari 90 menjadi 253 nm sebelum menurun lagi setelah 580 °C (lihat Gambar 3a). Kristal dan komposisi nanowires yang ditumbuhkan dalam kondisi berbeda pertama kali diselidiki oleh XRD, seperti dibandingkan dalam Gambar 3b. Substrat Si(111) yang digunakan hanya menunjukkan satu puncak utama pada 28,43°. Untuk nanowires InP yang ditumbuhkan pada 550 °C, puncak tambahan pada 33,08°, 43,61°, 51,71°, 58,93°, dan 63,52° diamati dan dikaitkan dengan bidang (200), (220), (311), (222), (400) ZB InP [45]. Untuk nanowires InGaP, spektrum XRD nanowires yang ditumbuhkan dalam semua kondisi yang diteliti (baik bergantung suhu maupun bergantung bobot Ga) cukup serupa dengan posisi puncak yang hampir sama, puncak pada 32,64°, 46,93°, 55,80°, dan 58,93°. Puncak ini mewakili bidang (200), (220), (311), dan (222) ZB GaP [46]. Meskipun rasio bobat input serbuk InP dan Ga mewakili komposisi nominal In0.44Ga0.56P, data XRD menunjukkan pertumbuhan yang berhasil nanowires GaP alih-alih nanowires ternari InGaP yang diharapkan. Ini cukup menarik karena hanya sejumlah kecil serbuk Ga mampu sepenuhnya mengonversi pertumbuhan nanowires dari InP menjadi GaP. Untuk penelitian yang akurat tentang fenomena ini, kami mentransfer nanowires ini ke substrat Si untuk analisis spektroskopi X-ray energi-dispersif (EDX). Gambar SEM tipis dan spektrum EDX yang sesuai dari sebuah nanowires yang ditumbuhkan pada 550 °C dengan serbuk Ga 3,0 mg ditampilkan dalam Gambar 3c, d. Spektrum EDX hanya menunjukkan puncak dominan dari Ga dan P dengan hanya puncak In yang sangat lemah. Selain itu, analisis EDX sepanjang nanowires ini menunjukkan distribusi komposisi yang sama. Kesimpulan ini berlaku untuk semua nanowires yang diukur. Spektrum EDX ini sesuai dengan hasil XRD bahwa nanowires hasil tumbuh terutama GaP.
Sintesis nanowires InGaP. a Distribusi diameter nanowires InGaP pada berbagai suhu pertumbuhan (550–630 °C) dengan gambar SEM karakteristik yang tertanam. b Spektrum XRD nanowires InP (kurva merah) dan InGaP (kurva biru) pada berbagai kondisi pertumbuhan. Spektrum XRD substrat Si(111) ditampilkan dalam inserset sebagai referensi. SEM (c) dan spektrum EDS yang sesuai (d) dari sebuah nanowires InGaP yang ditumbuhkan pada 550 °C. Bobot serbuk galium adalah 3,0 mg
Untuk lebih mengungkap dasar-dasar pertumbuhan, analisis TEM nanowires InP dan GaP dilakukan dan ditampilkan dalam Gambar 4. Biasanya, nanowires InP dan GaP utama ditumbuhkan along arah [111] dengan struktur ZB [47, 48], yang sepenuhnya setuju dengan analisis XRD di atas. Secara khusus, nanowires InP menunjukkan struktur superlattice twinning seperti (lihat Gambar 4a), yang serupa dengan nanowires TSL InP yang ditumbuhkan pada suhu tinggi melalui MOCVD [16]. Jarak bidang twin periodik sedikit fluktuasi antara 35 dan 21 nm dan sepertinya menurun along arah pertumbuhan, terutama dekat titik Au. Dalam perbandingan, kepadatan tinggi defek planar ditemukan dalam nanowires GaP. Gambar TEM resolusi tinggi (HRTEM) dekat titik Au (lihat Gambar 4e, f) menunjukkan bahwa titik terutama terdiri dari AuIn2 dengan fase ZB [49]. Selain itu, AuIn2 dan nanowires GaP menunjukkan orientasi kristal yang sama. Oleh karena itu, ini menunjukkan bahwa fase AuIn2 tumbuh epitaksial pada nanowires GaP selama proses pengkerapan. Titik Au pada nanowires InP menunjukkan kontras kecerahan yang sama, menunjukkan satu fase. Dalam perbandingan, sepertinya sejumlah kecil lapisan kaya Au terbentuk setelah pengkerapan AuIn2 berdasarkan kontras kecerahan dalam Gambar 4g serta pemetaan EDX dalam Berkas Tambahan 1 Gambar S1. Perbandingan analisis EDX dalam Gambar 4h mengonfirmasi pembentukan nanowires GaP, dan hampir tidak ada puncak In yang diamati. Namun, indium adalah elemen utama dalam katalis. Rasio relatif antara In dan Au sama untuk nanowires InP dan GaP. Berdasarkan analisis HRTEM dalam Gambar 4e, fase katalis terutama AuIn2. Pengenalan Ga tidak mengurangi konten In tetapi hanya mengarah pada konsentrasi kecil Ga dalam katalis. Namun, konten Ga cukup tinggi untuk menghambat nukleasi In dari titik ke dalam nanowires, sehingga hanya membentuk nanowires GaP. Perbedaan besar bentuk katalis dalam nanowires InP dan GaP disebabkan oleh perbedaan tegangan permukaan lokal [50]. Pengamatan EDX ini mengangkat pertanyaan mengapa konten In yang jauh lebih tinggi dalam katalis tidak mengarah pada pembentukan nanowires InGaP kaya In.
Analisis struktur dan komposisi nanowires InP dan GaP. a, b Gambar HRTEM dari sebuah nanowires InP, menunjukkan struktur superlattice twinning ZB. d, e Gambar TEM dari sebuah nanowires GaP. f Gambar transformasi Fourier cepat dari titik Au, menunjukkan pembentukan fase AuIn2. Gambar sudut gelap annular tinggi (HAADF) dari nanowires InP yang sama (c) dan GaP (g). h Spektrum EDX dari titik 1–4 dalam (c, g). Intensitas EDX dinormalisasi dan digeser untuk visibilitas
Untuk mengetahui ketidaksesuaian komposisi ini, kami melakukan perhitungan termodinamik dalam sistem kuat Au–Ga–In–P dengan menggabungkan dua database termodinamik Au–Ga–In dan Ga–In–P [51, 52]. Menurut diagram fase pseudo-biner (lihat Gambar 5a), ada celah misibilitas dalam senyawa ternari InGaP, yang membuatnya tantangan untuk tunabilitas komposisi nanowires InGaP. Menggunakan perangkat lunak thermo-calc, kami menghitung pengkerapan InGaP dari titik Au supersaturasi untuk mensimulasikan pertumbuhan nanowires yang di-seed Au. Menurut eksperimen, rentang suhu dan komposisi indium dalam katalis adalah 793–873 K dan 50–80 at.%, masing-masing. Komposisi terhitung InGaP selama penambahan Ga ke dalam titik ditampilkan dalam Gambar 5b. Secara termodinamik, nukleasi nanowires berubah dari InP menjadi GaP ketika konten Ga di atas 1 at.%. Nanowires InGaP hanya dapat terbentuk jika konten Ga di bawah 1 at.% sementara kondisi ini sulit dicapai dalam eksperimen kami. Selain itu, tren ini hampir tidak tergantung pada suhu pertumbuhan dan konten indium dalam katalis. Perhitungan ini dengan baik menjelaskan pembentukan nanowires GaP dalam berbagai kondisi pertumbuhan. Juga, ini menunjukkan bahwa pertumbuhan nanowires InGaP dalam sistem kami berada di dekat kondisi keseimbangan. Analisis gaya penggerak (∆μ) lebih lanjut dalam Gambar 5c menjelaskan transformasi komposisi yang tajam ini. Gaya penggerak untuk membentuk InP hanya sedikit berubah dengan variasi konten indium dan suhu pertumbuhan dalam titik Au. Sebaliknya, menambahkan sejumlah kecil Ga dalam katalis mengarah pada perubahan tajam gaya penggerak. Gaya penggerak yang sangat meningkat menyebabkan pembentukan GaP alih-alih InP, meskipun konten galium dalam titik lebih dari 10 kali lebih kecil daripada indium. Ini karena secara termodinamik, GaP jauh lebih stabil daripada InP. Menurut perhitungan termodinamik, sulit untuk menumbuhkan nanowires InGaP. Oleh karena itulah, kami menyarankan bahwa kondisi pertumbuhan harus didorong ke wilayah yang dikontrol dinamika untuk membentuk nanowires ternari [5]. Pendekatan lain adalah untuk menumbuhkan nanowires InGaP dalam pendekatan epitaksi area selektif [32]. Jika tidak, katalis Au harus diganti dengan logam lain yang mungkin, atau nanowires harus ditumbuhkan tanpa katalis [32]. Kami lebih lanjut menghitung situasi untuk nanowires InGaP yang di-seed sendiri dalam Gambar 5d. Gaya penggerak untuk pembentukan nanowires InP ditingkatkan dibandingkan titik Au. Namun, masih, gaya penggerak untuk membentuk GaP jauh lebih besar daripada InP, menunjukkan bahwa pertumbuhan InGaP yang dikatalisis sendiri melalui metode ini masih akan sulit untuk merealisasikan kontrol komposisi.
Analisis termodinamik proses nukleasi. a Diagram fase pseudo-biner InP-GaP. Konten (b) terhitung In dalam InxGa0.5-xP0.5 dan perubahan energi Gibbs (c) sebagai fungsi konten Ga dalam titik Au. d Analisis komposisi dan energi Gibbs untuk pembentukan nanowires InGaP dalam kondisi yang di-seed In
Pengamatan eksperimental di atas dan perhitungan CALPHAD menunjukkan bahwa termodinamik adalah faktor penting dalam menentukan pertumbuhan nanowires III–V. Akibatnya, membangun database termodinamik yang valid, terutama yang mencakup efek ukuran nano, dan menggunakan prinsip pendekatan CALPHAD dapat memberikan informasi termodinamik kunci untuk mengarahi pertumbuhan nanowires III–V, termasuk tetapi tidak terbatas pada komposisi dan struktur kristal.
Kesimpulan
Simpulan, kami berhasil menumbuhkan nanowires InP dan GaP dalam area luas dengan kepadatan tinggi menggunakan metode CVD vakum. Analisis PL dan XPS mengonfirmasi pembentukan In2O3 pada suhu pertumbuhan rendah dan menghasilkan puncak emisi lebar dalam rentang ~ 775 hingga 811 nm. Peningkatan suhu membantu menghindari pembentukan oksida dan meningkatkan kekurnahan nanowires InP. Akibatnya, nanowires InP yang ditumbuhkan pada suhu tinggi membentuk struktur superlattice twinning ZB dengan puncak emisi kuat pada suhu ruang. Selain itu, kami mengamati transisi tajam dari InP menjadi nanowires GaP dengan menambahkan sejumlah kecil Ga ke dalam reaktor, seperti yang dikonfirmasi oleh berbagai teknik karakterisasi. Semua suhu pertumbuhan yang diuji dan rasio serbuk Ga/InP mengarah pada pembentukan nanowires GaP. Studi EDX rinci mengungkapkan konten indium yang tinggi dalam katalis Au tetapi tidak dalam nanowires. Database termodinamik kuat (Au–In–Ga–P) digabungkan untuk menghitung proses pengkerapan. Menurut perhitungan, hanya 1 at.% Ga dalam katalis Au cukup untuk mentransfer pertumbuhan nanowires dari InP menjadi GaP karena peningkatan tajam gaya penggeruk nukleasi untuk GaP. Perhitungan juga menunjukkan bahwa fenomena ini berlaku dalam rentang kondisi pertumbuhan yang luas dan juga dalam pertumbuhan nanowires InGaP yang di-nukleasi sendiri, dengan baik menjelaskan dasar-dasar pertumbuhan yang diamati. Oleh karena itulah, kami yakin bahwa perhitungan termodinamik menggunakan metode CALPHAD membantu mengarahi pertumbuhan nanowires III–V.
Ketersediaan Data dan Bahan
Para penulis menyatakan bahwa data yang mendukung temuan penelitian ini tersedia dalam artikel.
