Termodinamika Terkendali Transformasi Tajam dari Kawat Nano InP ke GaP melalui Pengenalan Jumlah Jejak Gallium

Hasil dan Diskusi

Kabel Nano InP

Setelah pertumbuhan, kawat nano InP dengan kepadatan tinggi dapat diamati di bawah mikroskop optik untuk semua rentang suhu pertumbuhan yang diselidiki 400–520 °C. Karakterisasi morfologi rinci pada Gambar. 1b-g menunjukkan kawat nano InP non-vertikal dan terdistribusi secara acak pada substrat Si (111), yang mirip dengan kawat nano lain yang ditanam oleh CVD [20]. Secara umum, semua kawat nano memiliki panjang lebih dari 10 m dengan morfologi hampir bebas lancip, yang jauh lebih lama daripada laju pertumbuhan kawat nano III-V oleh MBE [38] atau MOCVD [39]. Gambar SEM yang diperbesar di sisipan menunjukkan morfologi kawat nano tunggal. Tetesan Au diamati di bagian depan pertumbuhan, menunjukkan bahwa pertumbuhan kawat nano InP dikendalikan oleh mekanisme pertumbuhan uap-cair-padat (VLS) yang terkenal [11] Selain kawat nano miring dan melengkung, kawat nano InP dalam bidang juga diamati pada substrat (lihat sisipan pada Gambar. 1). Terlepas dari variasi morfologi, tampaknya suhu pertumbuhan mempengaruhi diameter kawat nano. Pada suhu pertumbuhan rendah (400 °C), kawat nano relatif tipis, dengan diameter rata-rata 121 nm. Dengan peningkatan suhu pertumbuhan, diameter kawat nano meningkat secara monoton tetapi mendistribusikan lebih tidak teratur. Misalnya, pada 550 °C, kawat nano dengan diameter dari 210 hingga 290 nm diamati, dan distribusi kawat nano pada substrat silikon tidak seragam.

Teknik hamburan Raman dan PL digunakan untuk menguji dengan cepat kualitas kristal dan sifat optik dari kawat nano InP yang tumbuh, dibandingkan pada Gambar 1h. Dua puncak pada ~ 302 cm ⁻¹ dan 341 cm ⁻¹ diamati untuk semua sampel, yang sesuai dengan mode fonon optik longitudinal (LO) dan optik traverse (TO) dari InP [40]. Ini menunjukkan bahwa semua kawat nano yang dibuat memang InP. Namun, data PL yang sesuai pada Gambar 1i cukup membingungkan. Untuk kawat nano yang tumbuh antara 400 dan 480 °C, spektrum PL menunjukkan puncak emisi yang kuat dan luas dalam kisaran  ~ 775 nm hingga 811 nm. Energi foton yang dipancarkan jauh lebih besar daripada celah pita baik kawat nano wurtzite (WZ) (872 nm) atau zincblende (ZB) (922 nm), menunjukkan bahwa emisi tersebut bukan dari InP murni. Cekung pada sekitar 886 nm disebabkan oleh bug sistem di sistem optik kami. Ketika suhu di atas 520 °C, puncak emisi yang kuat sekitar 900 nm diamati, yang dianggap berasal dari emisi dari kawat nano polikristal InP [40]. Studi ini menunjukkan bahwa suhu pertumbuhan optimal untuk kawat nano InP adalah ~ 520 °C, yang mengarah ke distribusi seragam kawat nano InP dengan kualitas optik tinggi.

Untuk memperjelas perbedaan spektra PL yang diamati, uji spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) untuk sampel yang ditumbuhkan pada 480 dan 520 °C dilakukan di bawah kondisi pengujian yang sama, dibandingkan pada Gambar 2. Untuk kedua sampel, spektrum XPS menunjukkan puncak karakteristik dari In-3d dan P-2p . Selain itu, O-1s dan C-1s -puncak terkait dicatat juga. Hasil pemindaian lambat In-3d puncak sampel yang ditumbuhkan pada 480 °C (lihat Gbr. 2c) dapat dipecah menjadi tiga puncak pada 443,5, 442,3, dan 444,4 eV, yang dianggap berasal dari InP, In₂ O_3, dan InPO₄ [41, 42], masing-masing. Berdasarkan intensitas relatifnya, perbandingan bobot senyawa di atas adalah masing-masing 31,0%, 48,7%, dan 20,3%. P-2 yang kuatp puncaknya pada 132 eV (lihat Gbr. 2b) semakin menegaskan keberadaan InPO₄ . Sebagai perbandingan, untuk sampel yang ditanam pada 520 °C, intensitas puncak In-3d , P-2p , dan O-1s , mewakili InPO₄ , Dalam₂ O₃ , sebagian besar ditekan sementara intensitas relatif untuk InP ditingkatkan. Perbandingan ini menunjukkan bahwa suhu pertumbuhan yang lebih tinggi mampu menekan pembentukan oksida dan meningkatkan kemurnian InP. Pada suhu pertumbuhan yang lebih rendah, pembentukan oksida pada kawat nano InP tidak dapat diabaikan dan emisi PL didominasi oleh oksida indium, sehingga menunjukkan puncak emisi yang luas yang disebabkan oleh In₂ O₃ keadaan cacat [43, 44]. Sebaliknya, peningkatan kemurnian kawat nano InP pada suhu pertumbuhan yang lebih tinggi mengarah ke puncak karakteristik dari semikonduktor InP. Juga, percobaan ini menunjukkan bahwa selain kondisi pertumbuhan itu sendiri, proses percobaan harus berhati-hati untuk menghindari masuknya oksigen ke dalam tabung tertutup. Misalnya, vakum harus lebih tinggi untuk menghindari kandungan oksigen. Selain itu, selama proses penyegelan, bubuk InP harus didinginkan untuk menghindari kemungkinan oksidasi.

Perbandingan XPS permukaan kawat nano InP yang ditumbuhkan pada suhu 480 °C dan 520 °C. a Spektrum survei, spektrum XPS resolusi tinggi dari b P-2p , c Dalam-3d , d O-1s

Setelah studi pertumbuhan kawat nano InP, daya Ga (3 mg) dimasukkan ke dalam reaktor untuk menumbuhkan kawat nano InGaP ternary. Penambahan Ga menyebabkan pembentukan kawat nano dengan kepadatan tinggi pada kisaran suhu dari 520 hingga 630 °C. Substrat bahkan berubah menjadi warna kuning. Diameter kawat nano rata-rata meningkat dari 90 menjadi 253 nm sebelum berkurang lagi setelah 580 °C (lihat Gbr. 3a). Kristal dan komposisi kawat nano yang ditumbuhkan pada kondisi berbeda pertama kali diperiksa oleh XRD, dibandingkan pada Gambar 3b. Substrat Si(111) yang digunakan hanya menunjukkan satu puncak utama pada 28,43°. Untuk kawat nano InP yang ditumbuhkan pada 550 °C, puncak tambahan pada 33.08°, 43.61°, 51.71°, 58.93°, dan 63.52° diamati dan dianggap berasal dari (200), (220), (311), (222), ( 400) bidang ZB InP [45]. Untuk kawat nano InGaP, spektrum XRD dari kawat nano yang ditumbuhkan pada semua kondisi yang diselidiki (tergantung suhu atau berat Ga) cukup mirip dengan posisi puncak yang hampir sama, memuncak pada 32,64°, 46,93°, 55,80°, dan 58,93° . Puncak ini mewakili (200), (220), (311), dan (222) bidang ZB GaP [46]. Meskipun rasio berat masukan bubuk InP dan Ga mewakili komposisi nominal In_0,44 Ga_0,56 Data P, XRD menunjukkan keberhasilan pertumbuhan kawat nano GaP alih-alih kawat nano InGaP ternary yang diharapkan. Hal ini cukup menarik karena hanya sejumlah kecil serbuk Ga yang mampu sepenuhnya mengubah pertumbuhan kawat nano dari InP ke GaP. Untuk penyelidikan yang akurat dari fenomena ini, kami mentransfer kawat nano ini ke substrat Si untuk analisis spektroskopi sinar-X (EDX) dispersi energi. Gambar SEM tipikal dan spektrum EDX yang sesuai dari kawat nano yang ditumbuhkan pada 550 °C dengan bubuk Ga 3,0 mg ditunjukkan pada Gambar. 3c, d. Spektrum EDX hanya menunjukkan puncak dominan dari Ga dan P dengan hanya puncak In yang sangat lemah. Selain itu, analisis EDX di sepanjang kawat nano ini menunjukkan distribusi komposisi yang sama. Kesimpulan ini berlaku untuk semua kawat nano yang diukur. Spektrum EDX ini sesuai dengan hasil XRD bahwa kawat nano yang tumbuh sebagian besar adalah GaP.

Sintesis kawat nano InGaP. a Distribusi diameter kawat nano InGaP pada suhu pertumbuhan yang berbeda (550–630 °C) dengan gambar SEM karakteristik yang disematkan. b Spektrum XRD dari kawat nano InP (kurva merah) dan InGaP (kurva biru) pada kondisi pertumbuhan yang berbeda. Spektrum XRD substrat Si (111) ditunjukkan pada sisipan sebagai referensi. SEM (c ) dan spektrum EDS yang sesuai (d ) dari kawat nano InGaP yang ditumbuhkan pada 550 °C. Berat bubuk galium adalah 3,0 mg

Untuk lebih mengungkapkan fundamental pertumbuhan, analisis TEM dari kawat nano InP dan GaP dilakukan dan ditunjukkan pada Gambar 4. Umumnya kawat nano InP dan GaP utama ditanam sepanjang arah [111] dengan struktur ZB [47, 48], sesuai dengan analisis XRD di atas. Secara khusus, kawat nano InP menghadirkan struktur seperti superlattice kembar (lihat Gambar 4a), yang mirip dengan kawat nano InP TSL yang ditanam pada suhu tinggi melalui MOCVD [16]. Jarak bidang kembar periodik sedikit berfluktuasi antara 35 dan 21 nm dan tampaknya menurun di sepanjang arah pertumbuhan, terutama yang dekat dengan tetesan Au. Sebagai perbandingan, kepadatan tinggi cacat planar ditemukan di kawat nano GaP. Gambar TEM (HRTEM) resolusi tinggi yang dekat dengan tetesan Au (lihat Gbr. 4e, f) menunjukkan bahwa tetesan tersebut sebagian besar terdiri dari AuIn₂ dengan fase ZB [49]. Selain itu, AuIn₂ dan kawat nano GaP menyajikan orientasi kristal yang sama. Dengan demikian, ini menunjukkan bahwa AuIn₂ fase epitaksial tumbuh pada kawat nano GaP selama proses pemadatan. Tetesan Au pada kawat nano InP menunjukkan kontras kecerahan yang sama, menunjukkan satu fase. Sebagai perbandingan, tampaknya sejumlah kecil lapisan kaya Au terbentuk setelah pemadatan AuIn₂ berdasarkan kontras kecerahan pada Gambar. 4g serta pemetaan EDX pada Gambar S1 dalam file tambahan 1. Perbandingan analisis EDX pada Gambar 4h mengkonfirmasi pembentukan kawat nano GaP, dan hampir tidak ada puncak In yang diamati. Namun, indium adalah elemen utama dalam katalis. Rasio relatif antara In dan Au sama untuk kawat nano InP dan GaP. Berdasarkan analisis HRTEM pada Gambar. 4e, fase katalis sebagian besar terdiri dari AuIn₂ . Pengenalan Ga tidak mengurangi kandungan In tetapi hanya menyebabkan konsentrasi kecil Ga dalam katalis. Namun, kandungan Ga cukup tinggi untuk menghambat nukleasi In dari droplet ke dalam kawat nano, sehingga hanya membentuk kawat nano GaP. Perbedaan bentuk katalis yang besar pada kawat nano InP dan GaP disebabkan oleh perbedaan tegangan permukaan lokal [50]. Pengamatan EDX ini menimbulkan pertanyaan mengapa kandungan In yang jauh lebih tinggi dalam katalis tidak mengarah pada pembentukan kawat nano InGaP yang kaya.

Analisis struktur dan komposisi kawat nano InP dan GaP. a , b Gambar HRTEM dari kawat nano InP, menunjukkan struktur superlattice kembaran ZB. d , e Gambar TEM dari kawat nano GaP. f Gambar transformasi Fast Fourier dari tetesan Au, menunjukkan pembentukan AuIn₂ fase. Gambar bidang gelap annular sudut tinggi (HAADF) dari InP yang sama (c ) dan GaP (g ) kawat nano. h Spektrum EDX titik 1-4 in (c , g ). Intensitas EDX dinormalisasi dan digeser untuk visibilitas

Untuk mengetahui perbedaan komposisi ini, kami melakukan perhitungan termodinamika dalam sistem kuartener Au-Ga-In-P melalui penggabungan dua database termodinamika Au-Ga-In dan Ga-In-P [51, 52]. Menurut diagram fase pseudo-biner (lihat Gbr. 5a), terdapat celah miscibility dalam senyawa ternary InGaP, yang membuatnya menantang untuk komposisi tunability dalam kawat nano InGaP. Menggunakan perangkat lunak thermo-calc, kami menghitung pemadatan InGaP dari tetesan Au jenuh untuk mensimulasikan pertumbuhan kawat nano unggulan Au. Menurut percobaan, suhu dan kisaran komposisi indium dalam katalis masing-masing adalah 793–873 K dan 50–80 pada%. Komposisi InGaP yang dihitung selama penambahan Ga dalam tetesan ditunjukkan pada Gambar. 5b. Secara termodinamika, nukleasi kawat nano berubah dari InP ke GaP ketika kandungan Ga lebih dari 1 pada .%. Kawat nano InGaP hanya dapat dibentuk jika kandungan Ga di bawah 1 pada .% sementara kondisi ini hampir tidak dapat dicapai dalam percobaan kami. Selain itu, tren ini hampir tidak tergantung pada suhu pertumbuhan dan kandungan indium dalam katalis. Perhitungan ini menjelaskan dengan baik pembentukan kawat nano GaP pada kondisi pertumbuhan yang berbeda. Juga, ini menunjukkan pertumbuhan kawat nano InGaP dalam sistem kami mendekati kondisi keseimbangan. Kekuatan pendorong lebih lanjut (∆μ ) analisis pada Gambar. 5c menjelaskan transformasi komposisi yang begitu tajam. Kekuatan pendorong untuk membentuk InP hanya sedikit berubah dengan variasi kandungan indium dan suhu pertumbuhan dalam tetesan Au. Sebaliknya, menambahkan sejumlah kecil Ga ke dalam katalis menyebabkan perubahan gaya penggerak yang tajam. Kekuatan pendorong yang meningkat sebagian besar menyebabkan pembentukan GaP alih-alih InP, meskipun kandungan galium dalam tetesan lebih dari 10 kali lebih kecil dari indium. Hal ini karena secara termodinamika, GaP jauh lebih stabil daripada InP. Menurut perhitungan termodinamika, sulit untuk menumbuhkan kawat nano InGaP. Oleh karena itu, kami menyarankan bahwa kondisi pertumbuhan harus didorong ke wilayah yang dikontrol secara dinamis untuk membentuk kawat nano terner [5]. Pendekatan lain adalah menumbuhkan kawat nano InGaP dalam pendekatan epitaksi area selektif [32]. Jika tidak, katalis Au harus diganti dengan logam lain yang mungkin, atau kawat nano harus ditumbuhkan tanpa katalis [32]. Kami selanjutnya menghitung situasi untuk kawat nano InGaP yang diunggulkan sendiri pada Gambar. 5d. Kekuatan pendorong untuk pembentukan kawat nano InP ditingkatkan jika dibandingkan dengan tetesan Au. Namun, tetap saja, kekuatan pendorong untuk membentuk GaP jauh lebih besar daripada InP, menunjukkan bahwa pertumbuhan kawat nano InGaP yang dikatalisasi sendiri melalui metode ini masih akan menantang untuk mewujudkan kontrol komposisi.

Analisis termodinamika proses nukleasi. a Diagram fase InP-GaP biner semu. Dihitung (b ) Dalam konten di Dalam_x Ga_0,5-x P_0,5 dan perubahan energi Gibbs (c ) sebagai fungsi konten Ga dalam tetesan Au. d Analisis komposisi dan energi Gibbs untuk pembentukan kawat nano InGaP dalam kondisi In-seeded

Pengamatan eksperimental di atas dan perhitungan CALPHAD menunjukkan bahwa termodinamika merupakan faktor penting dalam menentukan pertumbuhan kawat nano III-V. Akibatnya, membangun database termodinamika yang valid, terutama yang mencakup efek ukuran nano, dan menggunakan prinsip pendekatan CALPHAD dapat memberikan informasi termodinamika kunci untuk memandu pertumbuhan kawat nano III–V, termasuk namun tidak terbatas pada komposisi dan struktur kristal.