Grafit Lapisan Sedikit Berkualitas Tinggi yang Dihasilkan oleh Ekfoliasi Hidrodinamika Klep Needle Sederhana
Abstrak
Grafit—materi dua dimensi yang tipis satu atom—telah menjadi penting untuk elektronik, fotonika, katalisis, penyimpanan energi, dan nanokomposit. Namun, produksi massal grafit bebas cacat tetap menjadi tantangan. Kami menyajikan proses ekfoliasi hidrodinamika yang sederhana dan skalabel yang menggunakan klep needle untuk menghasilkan grafit lapisan sedikit berkualitas tinggi. Flake yang dihasilkan rata-rata lima lapis, dengan 71 % populasi yang berisi kurang dari lima lapis, dan menunjukkan rasio intensitas D/G Raman yang sangat rendah sebesar 0,1, yang mengonfirmasi cacat dan oksidasi minimal. Ketebalan rata-rata adalah 2,3 nm (90 % < 4 nm) dan panjang rata-rata adalah 1,9 µm (≈ 50 % antara 1–7 µm). Dalam uji skala laboratorium, konsentrasi 0,40 mg mL⁻¹ tercapai pada 20 MPa setelah 16 siklus, sesuai dengan laju produksi 0,40 g h⁻¹. Metode klep needle ini menyediakan jalur yang efisien untuk produksi grafit skalabel berkualitas tinggi.
Pendahuluan
Seiring isolasinya pada tahun 2004, grafit telah menarik minat yang berkelanjutan karena properti elektrik, mekanik, dan kimia yang luar biasa [1,2]. Janjinya meluas ke elektronik [3], fotonika [4], katalisis [5,6], konversi dan penyimpanan energi [7–9], dan nanokomposit polimer [10,11]. Untuk memanfaatkan keuntungan ini, sangat penting untuk mengembangkan metode yang menghasilkan grafit berkualitas tinggi pada skala industri.
Strategi ekfoliasi saat ini termasuk pemisahan mikromekanis [12], depositasi uap kimia [13,14], sintesis solvothermal [15], ekfoliasi kimia [16,17], dan ekfoliasi fasa cair [18,19]. Ekfoliasi fasa cair adalah yang paling praktis untuk produksi skala besar, biasanya didorong oleh ultrasonikasi. Sayangnya, ultrasonikasi menderita hasil yang terbatas, waktu proses yang lama, kesulitan skala [20,21], dan sering menghasilkan grafit dengan densitas cacat yang lebih tinggi [22].
Ekfoliasi fasa cair yang didukung fluida dinamis menawarkan alternatif yang menjanjikan. Perangkat kavitasi jet [29], pemadad [26], homogenizer tekanan tinggi [31], dan bahkan blender dapur [27,30] telah menunjukkan kemampuan untuk meng-ekfoliasi grafit dengan kandungan cacat yang lebih rendah. Namun, metode ini biasanya membutuhkan kondisi operasi yang intens dan waktu proses yang panjang, menghasilkan grafit dengan rasio D/G Raman yang lebih tinggi (0,14–0,78) dan rasio aspek yang lebih rendah [26–33]. Akibatnya, teknik yang lebih efisien dan skalabel yang menyediakan konsentrasi dan rasio aspek grafit yang tinggi diperlukan.
Dalam karya ini, kami memperkenalkan pendekatan ekfoliasi hidrodinamika sederhana yang menggunakan klep needle untuk menghasilkan kavitasi dan daya geser yang diperlukan. Dengan menggunakan larutan air N-metil-pirrolidon (NMP) 80 wt %, kami menghasilkan grafit lapisan sedikit dengan integritas struktural yang unggul. Flake dikarakterisasi oleh SEM, TEM, AFM, spektroskopi Raman, dan XPS, dan efek parameter operasi terhadap konsentrasi dieksplorasi secara sistematis.
Bahan dan Metode
Bahan
NMP (kemurnian 99,5 %) dan bubuk grafit (≤ 325 mesh, kemurnian 99,9 %) diperoleh dari Aladdin Industrial Corporation (Shanghai, Cina). Air deionisasi difurnirkan menggunakan sistem pemurnian air laboratorium (SZ-97A, Shanghai, Cina).
Ekfoliasi Grafit menjadi Flake Grafit Lapisan Sedikit
Aparatur ekfoliasi ditunjukkan pada Gambar 1. Sebagai cairan kaya grafit melewati celah sempit klep needle, perubahan kecepatan dan geometri yang tiba-tiba menciptakan kavitasi dan gradien kecepatan, yang memberikan daya normal dan geser yang memisahkan lapisan grafit. Dengan menyesuaikan pembukaan klep, tekanan kerja dapat dikendalikan dengan tepat.
Prosedur typis melibatkan dispersi bubuk grafit dalam larutan air NMP 80 wt % hingga konsentrasi 10 mg mL⁻¹. Suspensi dipompa melalui klep needle pada 20 MPa selama 16 siklus menggunakan pompa plunger (model 2-JW, Zhijiang Petrochemical). Setelah ekfoliasi, dispersi di sentrifugasi pada 500 rpm selama 60 menit (SC-3610, USTC Zonkia) untuk menghapus grafit yang tidak ter-ekfoliasi, dan natrium diambil untuk analisis lebih lanjut.
Tampilan skematik klep needle
Diagram skematik proses ekfoliasi yang didukung hidrodinamis
Karakterisasi
Morfologi dan ukuran diperiksa oleh SEM (VEGA3, TESCAN) setelah pelapisan emas dalam atmosfer argon. Citra TEM (Tecnai G2 F30 S-Twin, 300 kV) diperoleh dengan menitahkan titik pada kertas karbon berlubang. Citra AFM (Bruker Dimension Icon, mode ketukan) ditangkap pada substrat mica yang baru dibelah. Spektra Raman direkam dengan Lab RAM HR800 (λ = 532 nm) pada suhu kamar. XPS (ESCALAB 250Xi) mengkuantifikasi status oksidasi. Serapan UV-Vis (Lambda 35, PerkinElmer) pada 660 nm digunakan untuk menentukan konsentrasi grafit.
Hasil dan Pembahasan
Kualitas Flake Grafit
Gambar 3 membandingkan citra SEM grafit massa dan produk yang di-ekfoliasi. Grafit massa menunjukkan morfologi seperti flake dengan dimensi lateral 5–20 µm dan ketebalan sekitar 10 µm. Sebaliknya, serbuk yang di-ekfoliasi terdiri dari flake yang jauh lebih tipis (ukuran lateral 1–7 µm) dan ketebalan sub-mikron, mengonfirmasi delaminasi yang efektif. Beberapa flake menunjukkan tepi lipat, yang mengindikasikan grafit mono- atau lapisan sedikit [26].
Citra SEM a grafit massa dan b serbuk grafit yang di-ekfoliasi
Mikroskop elektron transmisi memberikan bukti langsung tentang jumlah lapis. Gambar 4a menunjukkan flake monolaer dengan tepi lipat yang jelas; citra resolusi tingginya (Gambar 4b) mengungkapkan satu garis gelap, yang khas untuk grafit monolaer. Difraksi elektron area terpilih (Gambar 4c) menampilkan pola heksagonal dengan puncak {1100} yang intens, mengonfirmasi kristalinitas tinggi. Citra tambahan (Gambar 4d–f) mengilustrasikan flake bilayer, trilayer, dan lima lapis. Analisis statistik dari lebih dari 100 flake (Gambar 4h) menunjukkan bahwa ~71 % berisi kurang dari lima lapis, dengan jumlah lapis rata-rata lima. Meskipun flake terkecil mungkin kurang terwakili karena keterbatasan kertas TEM, data ini menggarisbawahi kualitas tinggi produk.
Citra TEM tipikal dan difraksi elektron dari flake grafit yang disiapkan. a Flake grafit monolaer dengan tepi lipat, b citra diperbesar dari kotak biru pada citra (a), c difraksi elektron dari kotak hitam terpilih pada citra (a), d flake grafit bilayer, e flake grafit trilayer, f flake grafit lima lapis, g beberapa flake grafit individual, h distribusi jumlah lapis (didapat dari analisis TEM pada setidaknya 100 flake grafit)
Mikroskop gaya atom mengkuantifikasi ketebalan dan dimensi lateral. Gambar 5a menunjukkan flake monolaer dengan ketinggian ~1 nm, sesuai dengan nilai literatur untuk grafit monolaer yang diukur oleh AFM [38]. Flake lapisan sedikit (Gambar 5b) menunjukkan ketebalan ~3,6 nm dan panjang hingga 5 µm. Analisis lebih dari 200 flake (Gambar 5c–d) mengungkapkan bahwa ~90 % lebih tipis dari 4 nm, sementara ~50 % memiliki panjang antara 1–7 µm. Ketebalan rata-rata (2,3 nm) dan panjang (1,9 µm) mengonfirmasi rasio aspek tinggi bahan.
Citra AFM perwakilan a flake grafit monolaer dan profil ketinggian yang sesuai, b flake grafit lapisan sedikit dan profil ketinggian yang sesuai, c distribusi ketebalan flake, dan d distribusi panjang flake (c dan d didapat dari analisis AFM pada setidaknya 200 flake grafit)
Spektroskopi Raman menilai densitas cacat. Gambar 6 menunjukkan spektrum grafit massa dan grafit yang di-ekfoliasi. Pita D (~1350 cm⁻¹), G (~1580 cm⁻¹), dan 2D (~2700 cm⁻¹) hadir untuk kedua sampel. Pita 2D dalam spektrum grafit adalah satu puncak simetris tunggal, dan FWHM pita G adalah 13 cm⁻¹, cocok dengan nilai yang dilaporkan untuk grafit tipis [39]. Pentingnya, rasio intensitas D/G untuk grafit yang di-ekfoliasi adalah 0,10, jauh lebih rendah dari rasio yang dilaporkan untuk ultrasonikasi (0,29), gaya geser (0,17–0,37), dan metode dinamis fluida lainnya (0,21–0,78) [24,26,31,32], mengonfirmasi kandungan cacat minimal.
Spektroskopi Raman grafit massa dan grafit
Spektroskopi fotoelektron X memastikan tidak ada oksidasi. Gambar 7 membandingkan spektrum C 1s grafit massa dan grafit yang di-ekfoliasi, menunjukkan puncak energi ikatan dan komposisi yang identik, yang mengindikasikan bahwa proses hidrodinamis tidak memperkenalkan modifikasi kimia atau oksidasi.
Spektrum XPS grafit massa dan grafit
Efek Parameter Operasi terhadap Konsentrasi Grafit
Kami menyelidiki pengaruh tekanan kerja (P), jumlah siklus (N), dan konsentrasi grafit awal (C_i) terhadap konsentrasi grafit akhir (C). Gambar 8a menunjukkan bahwa peningkatan P dari 1 ke 20 MPa meningkatkan konsentrasi dari hampir nol hingga 0,40 mg mL⁻¹. Di atas 20 MPa, konsentrasi menjadi konstan, mungkin karena restacking yang diinduksi suhu menimbang tegenalah stres kavitasi yang ditingkatkan.
Efek kondisi operasi terhadap konsentrasi grafit lapisan sedikit. a Tekanan kerja, b jumlah siklus, dan c konsentrasi awal grafit
Gambar 8b menunjukkan bahwa peningkatan jumlah siklus meningkatkan konsentrasi, mencapai maksimum pada 16 siklus (0,40 mg mL⁻¹). Siklus tambahan memberikan pengembalian yang menurun karena fragmentasi grafit yang lebih lanjut mendekatkan ukuran partikel ke dimensi busul kavitasi, membatasi ekfoliasi baru.
Gambar 8c menggambarkan bahwa peningkatan konsentrasi grafit awal dari 2 hingga 10 mg mL⁻¹ meningkatkan konsentrasi grafit, karena tabrakan partikel-partikel yang meningkat yang mempromosikan ekfoliasi sendiri. Khi C_i melebihi 10 mg mL⁻¹, konsentrasi sedikit menurun, sesuai dengan pengamatan Liang et al. [29] dan Arao et al. [32], di mana dispersi yang terlalu kental menghambat ekfoliasi yang efektif.
Perbandingan dengan Metode Dinamis Fluida Lainnya
Tabel 1 merangkum metrik kunci untuk grafit lapisan sedikit yang dihasilkan oleh berbagai teknik dinamis fluida. Metode klep needle mencapai konsentrasi 0,40 mg mL⁻¹—lebih tinggi dari sebagian besar laporan—dan laju produksi 0,40 g h⁻¹. Dibandingkan dengan Varrla et al. [30] (1 mg mL⁻¹) dan Arao et al. [32] (7 mg mL⁻¹), flake kami memiliki panjang rata-rata yang lebih lama (1,9 µm versus 0,63 µm dan 1,41 µm) dan rasio D/G Raman yang lebih rendah (0,10 versus 0,21–0,78). Hasil ini mengonfirmasi bahwa ekfoliasi yang didukung hidrodinamis oleh klep needle adalah jalur yang sangat efisien dan skalabel untuk grafit lapisan sedikit berkualitas tinggi.
Mekanisme Ekfoliasi yang Mungkin
Kesuperiaan pendekatan klep needle berasal dari dua mekanisme kunci. Pertama, saat suspensi melewati celah sempit, tekanan total menurun di bawah tekanan uap, memulai jet turbulen yang menghasilkan busul kavitasi luas. Pelesakan busul menghasilkan mikrojet dan gelombang kejut yang memotong lapisan grafit [41]. Kedua, gradien kecepatan di seluruh celah klep menciptakan daya geser viskos yang lebih mempromosikan delaminasi. Secara tambahan, tabrakan partikel selama lulus berulang meningkatkan ekfoliasi sendiri [26], semuanya berkontribusi pada hasil tinggi dan kualitas yang diamati.
Kesimpulan
Kami telah mendemonstrasikan metode ekfoliasi hidrodinamika yang mudah dan skalabel yang menghasilkan grafit lapisan sedikit berkualitas tinggi. Sekitar 71 % flake berisi kurang dari lima lapis, dengan ketebalan dan panjang rata-rata masing-masing 2,3 nm dan 1,9 µm. Rasio D/G Raman sebesar 0,1 menjadi bukti kandungan cacat dan oksidasi yang tidak terlupakan. Uji skala laboratorium menghasilkan 0,40 mg mL⁻¹ pada 20 MPa selama 16 siklus, sesuai dengan laju produksi 0,40 g h⁻¹. Temuan ini mendirikan teknik klep needle sebagai platform yang menjanjikan untuk produksi grafit industri.
