Hidrogel Komposit Asit Akrilik/Nitrida Boron dengan Mekanik Unggul dan Penyembuhan Mandiri Cepat melalui Interaksi Fisik Hierarkis

Latar Belakang

Hidrogel, dihargai karena kandungan air, kompatibilitas biologis, dan kemudahan pembuatan, sering mengalami kekuatan mekanik terbatas, yang membatasi penggunaan praktisnya. Alam memberikan contoh—otot, ligament, dan kulit—yang menggabungkan keawetan tinggi dengan perbaikan mandiri, menginspirasi generasi baru hidrogel cerdas. Upaya sebelumnya telah memanfaatkan ikatan kovalen dinamis, jaringan supramolekuler, dan pengisi nonorgan untuk meningkatkan properti mekanik, namun banyak yang masih tidak memiliki keseimbangan antara kekuatan dan penyembuhan cepat.

Pengisi nanosheet nonorgan seperti oksida grafin, montmorillonit, dan nanosheet nitrida boron (BNNS) telah menunjukkan dapat memperkuat hidrogel dengan menyediakan titik silang tambahan dan domain penguat. BNNS, sering disebut "grafin putih," menawarkan kekakuan mekanik luar biasa, ketahanan kimia, dan toksisitas rendah, menjadikannya kandidat yang menarik untuk penguatan hidrogel. Modifikasi permukaan BNNS dengan grup amino (BNNS-NH₂) lebih memperkenalkan kemampuan ikatan hidung dengan rantai polimer, yang berpotensi meningkatkan baik kekuatan mekanik maupun penyembuhan mandiri.

Di sini, kami menyajikan strategi sintesis in-situ yang sederhana yang menggabungkan PAA dengan BNNS-NH₂ dan ion Fe³⁺ untuk membentuk jaringan tiga dimensi yang diatur oleh interaksi fisik hierarkis. Pendekatan ini menghasilkan hidrogel dengan keawetan, kekuatan, dan penyembuhan mandiri yang tak tertandingi.

Metode/Eksperimen

Bahan

Persulfat kalium (KPS, 99 %) dan FeCl₃·6H₂O (99 %) diperoleh dari J&K Chemical Technology; asit akrilik (AA, 98 %) dan Rhodamin B (95 %) diperoleh dari Sigma-Aldrich. BNNS-NH₂ disiapkan melalui protokol yang telah kami laporkan sebelumnya. Air deionis digunakan selama proses.

Persiapan Disersi BNNS-NH₂

Disersi BNNS-NH₂ yang stabil dicapai dengan mengaduk 100 mg, 80 mg, 50 mg, atau 10 mg BNNS-NH₂ dalam 100 mL air deionis (konsentrasi 1,0, 0,8, 0,5, dan 0,1 mg m⁻¹, masing-masing). Campuran diaduk secara magnetik pada 1000 rpm selama 24 jam, diikuti dengan sonikasi 2 jam (20 kHz). Disersi yang dihasilkan diwed untuk sintesis hidrogel selanjutnya.

Sintesis Hidrogel Penyembuhan Mandiri

Hidrogel terbentuk melalui polimerisasi radikal bebas AA (10 mL) dalam kehadiran FeCl₃·6H₂O (0,25 g, 1,05 mol % AA) dan KPS (0,1 g, 0,25 mol % AA) dalam disersi BNNS-NH₂ atau air deionis. Setelah 10 menit pengadukan, N₂ dibuang untuk menghilangkan oksigen terlarut, dan campuran dipanaskan ke 25 °C selama 6 jam untuk menyelesaikan polimerisasi. Hidrogel yang berasal dari konsentrasi BNNS-NH₂ 1,0, 0,8, 0,5, dan 0,1 mg m⁻¹ masing-masing ditetapkan B₁P₉₀, B₀.₈P₉₀, B₀.₅P₉₀, dan B₀.₁P₉₀; hidrogel kontrol (tanpa BNNS-NH₂) adalah B₀P₉₀.

Dengan pengeringan yang dikontrol, hidrogel dengan kandungan air lebih rendah (70 wt %, 50 wt %, 25 wt %) diperoleh dan diberi label BₓP₇₀, BₓP₅₀, dan BₓP₂₅, di mana x menunjukkan konsentrasi BNNS-NH₂. Kepadatan silang disimpulkan dari data reologi; pengujian mekanik memerlukan sampel dengan kepadatan lebih tinggi karena kelemahan seri BₓP₉₀.

Pengujian Mekanik

Spesimen (50 mm × 2 mm × 2 mm) diuji pada mesin pengujian universal (sel beban 200 N) pada 50 mm min⁻¹, 25 °C, 45 % RH. Tekanan (σ) dihitung sebagai F/(a × b) dan regangan (ε) sebagai (l − l₀)/l₀ × 100 %. Modulus Young diperoleh dari lereng awal kurva tekanan-regangan; keawetan adalah luas di bawah kurva tekanan-regangan. Pengujian beban berulang menilai energi yang disipasi melalui area histeresis.

Karakterisasi

Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) (mode ATR, 400–4000 cm⁻¹) mengidentifikasi pergeseran grup fungsional utama. Mikroskop elektron pemindaian (SEM) memeriksa morfologi kering. Reologi (HAAKE MARS III) mengukur modulus penyimpanan (G′) dan modulus kerugian (G″) untuk memperkirakan kepadatan silang (N = Gₑ/RT). Data tekan dikuatkan pada Instron 2360.

Hasil dan Pembahasan

Selama polimerisasi in-situ, rantai AA di-silang oleh dua interaksi hierarkis: (1) koordinasi karboksil yang dimediasi Fe³⁺ pada skala molekuler, dan (2) ikatan hidung antara –COOH dari PAA dan –NH₂ dari BNNS-NH₂ pada skala nano. Arsitektur jaringan dual ini diilustrasikan dalam Skema 1.

Skema 1. Rangka hierarkis dari hidrogel komposit PAA/BNNS-NH₂.

Analisis FTIR mengonfirmasi terbentuknya dua mode interaksi. Pencahilan C=O khas PAA bergeser dari 1690 cm⁻¹ menjadi 1620 cm⁻¹ dalam komposit, mengindikasikan ikatan hidung. Puncak baru pada 620 cm⁻¹ muncul, mengonfirmasi koordinasi Fe³⁺-karboksil. Sinyal BNNS-NH₂ (pencahilan B–N 1388 cm⁻¹, lenturan B-N-B 1780 cm⁻¹) juga hadir.

Gambar 1. Spektra FTIR dari (a) hidrogel komposit dan (b) hidrogel PAA.

Gambar SEM mengungkapkan jaringan berpori dengan ukuran pori yang berkisar dari beberapa nanometer hingga puluhan mikrometer, yang memberikan fleksibilitas dan integritas struktural. Nanosheet BNNS-NH₂ terlihat jelas dalam matriks komposit.

Gambar 2. Gambar SEM dari (a) hidrogel PAA, (b) hidrogel komposit, dan (c) nanosheet BNNS-NH₂.

Pengujian mekanik menyoroti peran penting BNNS-NH₂. Tanpa BNNS-NH₂ (B₀P₇₀), tekanan patah sekitar 406 kPa. Memperkenalkan 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ (B₀.₅P₇₀) meningkatkan tekanan patah menjadi sekitar 1311 kPa—tiga kali lebih tinggi—sambil keawetan naik dari sekitar 0,5 MJ m⁻³ menjadi 4,7 MJ m⁻³. BNNS-NH₂ berlebihan (>0,5 mg m⁻¹) mengurangi kinerja karena agregasi nanosheet. Kandungan air yang lebih rendah meningkatkan kekuatan dan keawetan lebih lanjut, dengan B₀.₅P₂₅ mencapai modulus Young sekitar 17,9 MPa, kekuatan tekan sekitar 8,5 MPa, dan keawetan sekitar 10,5 MJ m⁻³.

Gambar 3. Kurva tekan-regangan untuk BₓP₇₀, BₓP₅₀, dan BₓP₂₅; mikroskopi cahaya dari (d) utuh, (e) ditarik, (f) dibengkokkan, dan (g) dibikin simpul hidrogel.

Data reologi mengesahkan temuan mekanik. Modulus penyimpanan (G′) melebihi modulus kerugian (G″) di seluruh 0,1–100 rad s⁻¹, mengonfirmasi integritas jaringan. G′ mencapai puncak untuk B₀.₅P₉₀, selaras dengan metrik mekanik unggulnya. Kepadatan silang yang dihitung mencerminkan tren ini, mencapai puncak pada konsentrasi BNNS-NH₂ 0,5 mg m⁻¹ sebelum menurun karena agregasi.

Gambar 4. (a) Ketergantungan frekuensi G′ dan G″ untuk BₓP₉₀; (b) Kepadatan silang vs konsentrasi BNNS-NH₂.

Pengujian tekan berulang menunjukkan histeresis yang mencolok, terutama untuk B₀.₅P₅₀, yang mengindikasikan dispersi energi yang efisien melalui ikatan hidung yang reversibel. Energi yang disipasi mencapai puncak pada 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ dan menurun pada beban yang lebih tinggi karena agregasi nanosheet.

Gambar 6. (a) Kurva pemuatan–pembongkaran untuk BₓP₇₀; (b) untuk BₓP₅₀; (c) energi yang disipasi BₓP₇₀; (d) energi yang disipasi BₓP₅₀.

Penyembuhan mandiri cepat dan efisien. B₀.₅P₉₀ yang dipotong sembuh dalam 10 menit pada suhu ruangan, memulihkan sekitar 81 % tekanan patah aslinya. Hidrogel dengan kandungan BNNS-NH₂ yang lebih tinggi menunjukkan penyembuhan yang unggul (hingga 94 % untuk B₁P₅₀), sementara kandungan air yang lebih rendah memperlambat penyembuhan karena mobilitas ion yang berkurang.

Gambar 7. Proses penyembuhan mandiri B₀.₅P₉₀: (a) spesimen dipotong, (b) dirakit kembali, (c) setelah penyembuhan, (d) perbandingan tekanan patah untuk BₓP₇₀, (e) untuk BₓP₅₀.

Secara keseluruhan, jaringan hierarkis—menggabungkan koordinasi Fe³⁺-karboksil dan ikatan hidung PAA/BNNS-NH₂—menyediakan sinergi langka antara kekakuan dan keawetan tinggi sambil mempertahankan perbaikan mandiri yang cepat dan bebas rangsangan.

Kesimpulan

Kami telah memperkenalkan rute yang sederhana dan dapat diskalakan untuk hidrogel komposit PAA/BNNS-NH₂ yang mengintegrasikan jaringan koordinasi logam dan ikatan hidung. Materi ini mencapai modulus Young sekitar 17,9 MPa, keawetan sekitar 10,5 MJ m⁻³, dan efisiensi penyembuhan mandiri melebihi 80 % dalam 10 menit—tanpa rangsangan eksternal. Desain interaksi dual menawarkan platform serbaguna untuk materi lunak berkinerja tinggi dalam aplikasi medis, sensor, dan pengaktuasi.

Singkatan

B_xP_y

Hidrogel komposit dengan konsentrasi BNNS-NH₂ x mg m⁻¹ dan kandungan air y wt %

Fe³⁺

Ion ferrik

FTIR

Spektroskopi inframerah transformasi Fourier

PAA/BNNS‑NH₂

Asit akrilik/nanosheet nitrida boron yang dimodifikasi permukaan

SEM

Mikroskop elektron pemindaian