Pembuatan Hidrogel Komposit Poli(asam akrilat)/Boron Nitrida dengan Sifat Mekanik yang Sangat Baik dan Penyembuhan Diri yang Cepat Melalui Interaksi Fisik Secara Hirarki
Abstrak
Banyak jaringan hidup memiliki sifat mekanik yang sangat baik dan kemampuan penyembuhan diri. Untuk meniru jaringan hidup ini, serangkaian hidrogel komposit baru, lembaran nano boron nitrida poli(asam akrilat)/permukaan yang dimodifikasi (PAA/BNNS-NH2 ) dibuat hanya melalui interaksi fisik hierarkis:interaksi koordinasi logam skala molekuler antara –COOH PAA dan Fe
3+
dan ikatan-H skala nano antara –COOH PAA dan –NH2 dari BNNS-NH2 . Hidrogel komposit menunjukkan sifat mekanik yang sangat baik (termasuk peningkatan tegangan patah, perpanjangan, ketangguhan, modulus Young, dan energi yang hilang) dan kemampuan penyembuhan yang cepat tanpa stimulus eksternal. Terutama, B0,5 P70 (hidrogel dengan konsentrasi BNNS 0,5 mg mL
− 1
, kadar air 70 wt%) menunjukkan tegangan patah ~ 1311 kPa dan ketangguhan ~ 4.7 MJ m
− 3
, hampir ~ 3 kali dan ~ 8 kali ke B0 P70 , masing-masing. Sifat-sifat yang sangat baik, dikombinasikan dengan metode preparasi sederhana, memberikan hidrogel komposit ini dengan aplikasi potensial.
Latar Belakang
Hidrogel dengan jaringan tiga dimensi yang dibentuk oleh ikatan kovalen dan/atau interaksi fisik ikatan silang yang mengandung sejumlah besar air memiliki hidrofilisitas yang tinggi, kapasitas menahan air dan biokompatibilitas yang luar biasa [1,2,3,4], memungkinkan untuk menjadi salah satu yang paling biomaterial populer. Namun, sebagian besar hidrogel memiliki sifat mekanik yang buruk, yang sebagian besar membatasi aplikasi. Telah diketahui dengan baik bahwa banyak jaringan hidup, seperti otot, ligamen, dan kulit, memiliki sifat mekanik yang sangat baik dan kemampuan yang signifikan untuk menyembuhkan luka secara mandiri [5,6,7]. Terinspirasi oleh jaringan hidup ini, bahan dengan sifat mekanik yang tinggi dan kemampuan penyembuhan diri telah dieksplorasi untuk berbagai aplikasi [8, 9], termasuk rekayasa jaringan, pelepasan obat, pembalut luka, lensa kontak, sensor, dan aktuator [2, 10, 11,12]. Ihsan dkk. melaporkan hidrogel poliamfolit sembuh sendiri melalui pembentukan kembali ikatan ironis pada permukaan rekahan [7]. Zhang dkk. merancang hidrogel self-healable PVA dengan proses self-healing yang cepat melalui ikatan hidrogen [13]. Tao dkk. menyiapkan hidrogel self-healing tahan dingin yang diikat silang oleh ikatan ester katekol-borat dinamis yang memungkinkan penyembuhan sendiri pada suhu kamar dan suhu rendah [14]. Namun, semua bahan yang dapat disembuhkan sendiri ini memiliki kelemahan umum:sifat mekanik yang buruk [15,16,17,18,19] sebagian besar membatasi aplikasi.
Untuk meningkatkan sifat mekanik hidrogel, beberapa bahan nano anorganik telah diperkenalkan ke sistem ikatan silang. Han dkk. melaporkan hidrogel supermolekul dengan menggunakan nanosheets graphene oxide untuk mengurangi suhu untuk penyembuhan diri [15]. Si dkk. mengeksploitasi hidrogel rakitan nanofiber dengan kandungan air ultra tinggi, super elastis, dan memori bentuk baru [20]. SiO yang fleksibel2 nanofibers diperkenalkan untuk meningkatkan sifat mekanik dan untuk mempercepat memori bentuk dan respon tekanan. Terutama, Duan dkk. mengembangkan hidrogel komposit poli(vinil alkohol)/boron nitrida nanosheet (PVA/BNNS) dengan sifat mekanik yang ditingkatkan [21]. Gao dkk. fabrikasi hidrogel nanokomposit diisi dengan montmorillonit terkelupas yang secara dramatis meningkatkan perpanjangan fraktur [22]. Zhong dkk. merancang hidrogel nanokomposit graphene oxide (GO)/poly(acrylic acid) (PAA/GO) yang secara signifikan meningkatkan sifat mekanik [23]. Hidrogel penyembuhan diri komposit baru dengan sifat mekanik yang ditingkatkan masih sangat dikejar meskipun hidrogel yang dieksploitasi telah berkembang secara signifikan dalam beberapa tahun terakhir. Lembaran nano boron nitrida, "grafena putih", menunjukkan banyak sifat yang sangat baik termasuk sifat mekanik yang luar biasa, kelembaman kimia yang luar biasa, dan non-toksisitas yang luar biasa [24,25,26]. Khususnya, lembaran nano BN yang dimodifikasi permukaan berfungsi sebagai pengisi nano dalam hidrogel nanokomposit meningkatkan sifat mekanik dan termal dan telah dilaporkan dalam karya terbaru [27, 28]. Oleh karena itu, pengembangan hidrogel komposit baru dengan BN nanosheet termodifikasi permukaan masih sangat diupayakan.
Di sini, hidrogel komposit baru dibuat dari poli(asam akrilat) (PAA) dan nanosheet boron nitrida yang dimodifikasi permukaan gugus amino (BNNS-NH2 ) melalui interaksi fisik hierarkis:interaksi koordinasi logam skala molekuler antara –COOH PAA dan ion besi (Fe
3+
) dan ikatan-H skala nano antara –COOH dan BNNS-NH2 dilaporkan. Pengenalan BNNS-NH2 meningkatkan sifat mekanik dan mempercepat proses penyembuhan diri hidrogel. Pekerjaan ini memberikan rute baru untuk mempersiapkan hidrogel dengan sifat mekanik yang sangat baik dan kemampuan penyembuhan diri yang cepat.
Metode/Eksperimental
Materi
Kalium persulfat (KPS; 99,0%) dan FeCl3· 6H2 O (99,0%) dibeli dari J&K Chemical Technology, dan asam akrilat (AA; 98,0%) dibeli dari Sigma-Aldrich. Semua bahan kimia ini digunakan seperti yang diterima tanpa pemurnian apapun. Rhodamin B (95,0%) dibeli dari Sigma-Aldrich. BNNS-NH2 diperoleh dari pekerjaan kami sebelumnya [24]. Air deionisasi digunakan selama eksperimen.
Persiapan BNNS-NH2 Dispersi
BNNS-NH2 disiapkan sesuai dengan pekerjaan kami sebelumnya [24]. Untuk membuat BNNS-NH2 terus tersebar di jaringan polimer, sangat diperlukan untuk menyiapkan BNNS-NH2 dispersi air. Untuk mendapatkan BNNS-NH yang stabil2 dispersi, pengadukan magnetik dan mandi ultrasound digunakan pada suhu kamar. BNNS-NH2 dispersi dengan konsentrasi 1,0, 0,8, 0,5, dan 0,1 mg mL
− 1
diperoleh dengan prosedur berikut. 100 mg, 80 mg, 50 mg, dan 10 mg BNNS-NH2 ditambahkan dalam 100 mL air deionisasi, masing-masing, di bawah pengadukan magnetik (1000 rpm) selama 24 h pada suhu kamar di udara ambien untuk mendapatkan campuran, dan kemudian campuran disonikasi (20 kHz) pada suhu kamar selama 2h di udara ambien untuk mendapatkan dispersi yang stabil. Untuk mencegah hilangnya larutan air, dispersi yang diperoleh diawetkan dalam wadah tertutup dengan tanda berbeda untuk mengikuti persiapan hidrogel penyembuhan diri.
Persiapan Hidrogel Penyembuhan Diri
PAA sebagai polimer umum dengan gugus –COOH yang melimpah memungkinkan untuk membentuk jumlah ikatan hidrogen intrachain dan interchain yang memberikan polimer untuk memiliki elastisitas superior dan kekuatan yang menguntungkan [29]. Selain itu, interaksi koordinasi logam diatur antara –COOH PAA dan ion besi (Fe
3+
). Dua jenis ikatan non-kovalen reversibel melengkapi hidrogel dengan sifat penyembuhan sendiri. Hidrogel yang terikat silang oleh ikatan non-kovalen selalu memiliki sifat mekanik yang lebih rendah. Untuk meningkatkan kekuatan hidrogel, BNNS-NH2 diperkenalkan ke jaringan tiga dimensi polimer, yang membentuk ikatan hidrogen antara –NH2 dari BNNS-NH2 dan –COOH dari PAA. Di sini, gabungan PAA/BNNS-NH2 hidrogel disingkat Bx Py , di mana B mewakili BNNS-NH2 , x adalah isi dari BNNS-NH2 (mg mL
− 1
), P berarti PAA/BNNS-NH2 hidrogel komposit, dan y mengacu pada kadar air PAA/BNNS-NH2 hidrogel komposit (fraksi massa,% berat). Hidrogel disiapkan sesuai dengan prosedur yang dijelaskan di bawah ini. Biasanya, 10 mL AA, 0,25 g FeCl3· 6H2 O (1,05 mol% AA), dan 0,1 g KPS (0,25 mol% AA) dilarutkan dalam BNNS-NH2 dispersi dengan konsentrasi yang berbeda atau air deionisasi di bawah pengadukan magnetik (1000 rpm) pada suhu kamar selama 10 min di bawah udara ambien untuk membentuk campuran homogen. Setelah itu, N2 digelembungkan ke dalam campuran untuk menghilangkan oksigen (10 menit), dan kemudian polimerisasi dilakukan pada 25 ° C dalam penangas air selama 6 jam untuk membentuk hidrogel. Hidrogel disiapkan sesuai prosedur dan parameter yang disebutkan di atas dari BNNS-NH2 dispersi dengan konsentrasi 1,0, 0,8, 0,5, dan 0,1 mg mL
− 1
dilambangkan sebagai B1 P90 , B0,8 P90 , B0,5 P90 , dan B0.1 P90 , masing-masing, sedangkan hidrogel yang dibuat dari air deionisasi diberi nama B0 P90 .
Telah diketahui dengan baik bahwa hidrogel dengan kandungan air yang berbeda memiliki sifat mekanik yang sama sekali berbeda. Untuk mengkarakterisasi pengaruh kadar air terhadap sifat mekanik hidrogel, dibuat hidrogel dengan kadar air yang berbeda sebagai berikut. Pertama, Bx P90 hidrogel disiapkan sebagai prosedur dan parameter yang disebutkan di atas. Kemudian, Bx . yang sudah disiapkan P90 hidrogel terpapar di udara pada suhu kamar untuk waktu yang berbeda tergantung pada kadar air akhir hidrogel. Di dalamnya, hidrogel pengering yang diperoleh dengan kadar air yang berbeda diberi label sebagai Bx P70 , Bx P50 , dan Bx P25 , masing-masing. Kadar air dihitung dengan rumus:kadar air = Bw /At , di mana Ww adalah berat air dan Wt adalah berat keseluruhan hidrogel. Di sisi lain, kepadatan ikatan silang Bx P90 hidrogel dihitung dari hasil pengukuran reologi, dan diketahui bahwa kepadatan ikatan silang yang lebih tinggi mengarah pada sifat mekanik yang lebih kuat. Untuk memverifikasi teori, sangat diperlukan untuk melakukan uji tarik. Namun, Bx P90 hidrogel sangat lunak sehingga mesin uji bahan universal listrik tidak dapat mengenali sampel yang menunjukkan beban, sehingga hidrogel komposit dengan kadar air lebih rendah sangat diperlukan untuk dibuat. Hidrogel dengan kadar air yang berbeda dipotong menjadi berbagai bentuk atau ukuran untuk berbagai pengujian berikut.
Uji Mekanik
Untuk mengkarakterisasi sifat mekanik hidrogel, hidrogel yang disiapkan dipotong menjadi bentuk serpihan (50 mm× 2 mm × 2 mm) dan diuji oleh mesin uji bahan universal listrik dengan sel beban 200 N di bawah kecepatan dari 50 mm min
− 1
pada 25 °C dan kelembaban sekitar 45%. Tegangan tarik (σ ) yang mewakili kekuatan dihitung dengan persamaan:σ = B /(a × b ), di mana F , a , dan b adalah kekuatan pemuatan dan lebar dan ketebalan hidrogel, masing-masing. Ketegangan (ε ) mewakili kelenturan didefinisikan sebagai perubahan panjang, diilustrasikan oleh rumus:ε = (ll0 )/l0 × 100%, di mana l dan l0 mewakili panjang setelah dan sebelum pengujian, masing-masing. Kekakuan dicirikan oleh modulus Young yang diperoleh dari kemiringan kurva tegangan-regangan pada regangan rendah. Ketangguhan sampel diilustrasikan sebagai area di bawah kurva tegangan-regangan. Uji tarik siklik dilakukan pada kondisi percobaan yang sama yang bertujuan untuk mendapatkan energi yang hilang. Energi yang hilang dicirikan oleh area antara kurva bongkar muat dan X -sumbu.
Karakterisasi
Spektrum Fourier-transform infrared (FTIR) dilakukan untuk merekam karakter FTIR sampel, yang direkam pada spektrometer Thermo Scientific Nicolet 6700 dalam mode Atenuated Total Reflection (ATR), dengan resolusi 4 cm
− 1
dalam kisaran 400–4000 cm
− 1
. Morfologi hidrogel setelah proses pengeringan beku diamati pada pemindaian mikrograf elektronik (SEM, Carl Zeiss AG, ZEISS EV0 MA15). Untuk menganalisis viskoelastisitas hidrogel dan menghitung densitas ikatan silang, pengukuran reologi dilakukan dengan menggunakan rheometer (HAAKE MARS III Thermo Fisher Scientific Limited, China) untuk mengukur modul penyimpanan (G') dan moduli rugi (G ”). Uji tarik dilakukan untuk menganalisis sifat mekanik sampel, yang dilakukan menggunakan mesin uji material universal elektrik dengan sel beban 200 N (Instron 2360).
Hasil dan Diskusi
PAA/BNNS-NH2 hidrogel komposit hanya dibentuk oleh polimerisasi in situ AA, dengan adanya Fe
3+
dan BNNS-NH2 . Rantai makromolekul PAA yang terbentuk dihubungkan silang oleh interaksi fisik hierarkis:interaksi koordinasi logam antara karboksil (–COOH) dari PAA dan Fe
3+
dalam skala molekul, dan interaksi ikatan hidrogen antara –COOH PAA dan –NH2 dari BNNS-NH2 dalam skala nano, menghasilkan pembentukan jaringan tiga dimensi (Skema 1).
Skema yang menggambarkan pembentukan PAA/BNNS-NH2 hidrogel komposit dengan kemampuan penyembuhan diri
Dua jenis interaksi fisik yang berbeda dalam PAA/BNNS-NH2 hidrogel komposit diungkapkan dengan spektroskopi FTIR terlebih dahulu. Dari hasil pada Gbr. 1, PAA menunjukkan karakteristik peregangan (–C=O peregangan) pada 1690 cm
− 1
, yang telah bergeser ke 1620 cm
− 1
di PAA/BNNS-NH2 hidrogel komposit. Pergeseran ini menunjukkan adanya interaksi ikatan hidrogen antara –COOH PAA dan –NH2 dari BNNS-NH2 [30, 31]. Adanya ikatan hidrogen dapat dibuktikan dengan fakta bahwa puncak karakteristik pada 3400 cm
− 1
untuk –COOH menjadi kurang jelas dalam hidrogel komposit [32, 33]. Puncaknya pada 3230 cm
− 1
dapat ditugaskan untuk getaran peregangan N-H dalam hidrogel komposit. Interaksi koordinasi logam diungkapkan oleh puncak pada 620 cm
− 1
dalam hidrogel PAA dan hidrogel komposit, menunjukkan bahwa interaksi koordinasi logam antara Fe
3+
dan –COO
−
dibentuk dalam sistem jaringan [34]. B–N dalam bidang membentang pada 1388 cm
− 1
dan getaran lentur B-N-B di luar bidang pada 1780 cm
−1
dapat dilihat dari hidrogel komposit (Gbr. 1a), mengkonfirmasikan adanya BNNS-NH2 .
Spektrum FTIR a hidrogel komposit dan b hidrogel PAA
Setelah kering, morfologi hidrogel ini diamati dengan SEM. Struktur berpori telah diamati pada hidrogel PAA (Gbr. 2a, b) dan Bx Py hidrogel komposit (Gbr. 2c). Pori-pori yang lebih besar memiliki diameter rata-rata sekitar puluhan mikrometer dan pori-pori yang lebih kecil memiliki diameter rata-rata dalam skala nano. Kehadiran pori-pori mungkin memberikan daya regang yang tinggi dan kemampuan meremas ke hidrogel [35]. Dibandingkan dengan hidrogel PAA, pori-pori di dalam hidrogel komposit lebih terisolasi dan ukurannya seragam (Gbr. 2c). Dan BNNSs-NH2 dapat diamati pada gambar SEM (Gbr. 2d) hidrogel yang mengandung BNNSs-NH2 dan ditunjukkan oleh panah, dan gambar sisipan selanjutnya memverifikasi keberadaan BNNS-NH2 [34]. Untuk memahami efek dari interaksi dua jenis, uji tarik hidrogel komposit dengan BNNS-NH yang berbeda2 konsentrasi dilakukan, dan hasil dari hidrogel ini dengan kadar air yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 3a-c. Tanpa BNNS-NH2 , tegangan patah B0 P70 hidrogel sekitar 406 kPa, dan tegangan faktual B0,1 P70 meningkat menjadi 526 kPa dengan memasukkan sejumlah kecil BNNS-NH2 . B0,5 P70 menunjukkan tegangan patah 1311 kPa, hampir tiga kali sampai B0 P70 dan dua kali ke B0.1 P70 , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a. Hasilnya jauh melebihi hidrogel komposit sebelumnya dalam karya yang diterbitkan [34]. Ini berarti ikatan hidrogen yang terbentuk antara –COOH PAA dan –NH2 dari BNNS-NH2 secara signifikan meningkatkan sifat mekanik [36]. Namun, tegangan patah menurun ketika BNNS-NH2 konsentrasi terus meningkat. Tegangan patah menjadi lebih rendah dari B0 P70 , yang menunjukkan bahwa keseimbangan prima interaksi koordinasi logam dan ikatan hidrogen dicapai pada BNNS-NH2 konsentrasi 0,5 mg mL
− 1
. Sejalan dengan itu, tegangan patah terbesar juga terjadi pada BNNS-NH2 yang sama. konsentrasi (0,5 mg mL
− 1
) dalam hidrogel komposit dengan kadar air 50 wt% dan 25 wt% (Gbr. 3b, c) yang merupakan faktor penting untuk mempengaruhi sifat mekanik hidrogel [37, 38]. Tegangan patah dari hidrogel komposit sangat meningkat (File tambahan 1:Gambar S1-S5) ketika kadar air menurun hingga 50 wt% dan hingga 25 wt%, dikaitkan dengan ruang sempit antara rantai pada kadar air rendah [35]. Khususnya, Bx Py hidrogel mampu menahan tarik, simpul, tekukan, dan torsi bahkan di bawah deformasi tingkat tinggi (Gbr. 3d–g, File tambahan 1:Gambar S6). Penambahan BNNS-NH2 mungkin sedikit mengubah pH larutan karena adanya –NH2 menyebabkan perubahan konstanta asosiasi antara –COOH dan Fe
3+
. Keseimbangan antara interaksi koordinasi logam dan ikatan hidrogen bergantung pada BNNS-NH2 konsentrasi dengan kandungan Fe
3+
. Perilaku mekanik yang sangat baik dari hidrogel komposit berasal dari keseimbangan optimal antara interaksi koordinasi logam dalam skala molekul dan interaksi ikatan hidrogen dalam skala nano [36].
Gambar SEM dari a , b Hidrogel PAA dan c , d hidrogel komposit. BNNS-NH2 ditunjukkan oleh panah di (d ), dan gambar yang disisipkan di (d ) adalah gambar BNNS-NH yang diperbesar2
Kurva tegangan-regangan tarik dari hidrogel komposit:a Bx P70 , b Bx P50 , dan c Bx P25 . Foto digital hidrogel komposit:d asli, e membentang, f bengkok, dan g diregangkan setelah diikat
Efek BNNS-NH2 konsentrasi pada sifat mekanik Bx P90 dipelajari dengan pengukuran reologi (Gbr. 4a). Untuk semua sampel, modulus penyimpanannya (G’) selalu lebih tinggi daripada modulus kerugian (G”) yang sesuai dalam rentang frekuensi dari 0,1 hingga 100 rads
− 1
, menunjukkan pembentukan jaringan tiga dimensi [34, 36]. Dengan peningkatan frekuensi, baik G' dan G" meningkat, tetapi peningkatan G" lebih tajam, menunjukkan perilaku geser-tipis mereka [34]. B0,5 P90 menunjukkan G' tertinggi, yang konsisten dengan hasil dari uji tarik. Dari modulus geser kesetimbangan (Ge ), kepadatan ikatan silang (N ) dari hidrogel ini dapat dihitung dengan menggunakan rumus 1 [39,40,41].
a Ketergantungan frekuensi modul penyimpanan (G’) dan modulus kerugian (G”) dari Bx P90 pada regangan 0,1%. b Kepadatan tautan silang Bx P90 dihitung dengan modulus geser kesetimbangan
$$ N=Ge/(RT) $$ (1)
Di sini, Ge , R , dan T masing-masing adalah nilai teras G’, konstanta gas, dan suhu mutlak. Kepadatan ikatan silang ditunjukkan pada Gambar. 4b. Dengan meningkatnya konsentrasi BNNS-NH2 , densitas ikatan silang meningkat, yang menunjukkan bahwa BNNS-NH2 juga berfungsi sebagai pengikat silang dalam hidrogel komposit melalui interaksi ikatan hidrogen antara –COOH PAA dan –NH2 dari BNNS-NH2 . Namun, kepadatan ikatan silang menurun ketika BNNS-NH2 konsentrasi lebih dari 0,5 mg mL
− 1
yang sesuai dengan hasil sifat mekanik [40]. Tergambar bahwa kelebihan BNNS-NH2 mengarah pada penyatuan kembali lembaran nano yang merusak peningkatan pada hidrogel komposit seperti B0.8 Py dan B1.0 Py [41, 42].
Untuk mendapatkan hidrogel dengan sifat mekanik yang sangat baik, keseimbangan optimal interaksi ikatan hidrogen dan interaksi koordinasi logam dapat dicapai dengan mengatur BNNS-NH2 konsentrasi sedangkan kandungan Fe
3+
konstan. Ketangguhan dan modulus Young yang mewakili kekakuan masing-masing ditunjukkan pada Gambar 5a dan Gambar 5b [24, 36, 37]. Dari Gambar 5a, hidrogel menjadi kaku dengan penurunan kadar air atau peningkatan BNNS-NH2 konsentrasi hingga 0,5 mg mL
− 1
konsisten dengan hasil uji tarik (File tambahan 1:Gambar S7).
a Modulus Young dan b ketangguhan hidrogel komposit dengan kadar air yang berbeda dan BNNS-NH2 konsentrasi
Ketangguhan diamati pada Gambar. 5b. Jelas bahwa ketangguhan meningkat dengan penurunan kadar air, mirip dengan tren modulus Young. Tanpa BNNS-NH2 , ketangguhan B0 P70 sekitar ~ 0.5 MJ m
− 3
, dan dengan BNNS-NH2 , ketangguhan B0,5 P70 meningkat menjadi ~ 4.7 MJ m
− 3
, hampir delapan kali lipat dari B0 P70 . B0,5 P25 menunjukkan modulus Young tertinggi ~ 17.9 MPa, kekuatan tarik tertinggi ~ 8491 kPa, dan ketangguhan tertinggi ~ 10.5 MJ m
− 3
, yang jauh lebih tinggi daripada B0 P25 .
Kekakuan sebagian besar hidrogel polimer berkurang dengan meningkatnya ketangguhan yang sesuai. Menurut model Lake-Thomas [42, 43], ketangguhan meningkat tetapi kekakuan menurun dengan menurunnya kepadatan ikatan silang. Dalam karya ini, hidrogel tipe baru dengan kekakuan tinggi dan ketangguhan tinggi (B0,5 Py ) (Gbr. 5) telah dibuat, yang berbeda dari hidrogel konvensional (kekakuan tinggi/ketangguhan rendah atau kekakuan rendah/ketangguhan tinggi). Sifat luar biasa dapat dianggap berasal dari adanya interaksi hierarkis:interaksi koordinasi logam dalam skala molekul dan ikatan hidrogen dalam skala nano.
Uji tarik siklik Bx P70 dan Bx P50 dilakukan pada regangan 200% (Gbr. 6a, b). Loop histeresis yang jelas diamati untuk Bx P70 dan Bx P50 , dan Bx P50 menunjukkan loop histeresis yang jauh lebih besar, menunjukkan kandungan air yang menentukan disipasi energi karena lebih banyak ikatan hidrogen yang terbentuk antara rantai polimer karena jaringan yang menyusut [37]. Energi yang hilang meningkat dengan meningkatnya BNNS-NH2 konsentrasi, dan nilai maksimum diperoleh pada konsentrasi 0,5 mg mL
− 1
karena pembentukan banyak ikatan hidrogen antara BNNS-NH2 dan rantai PAA [34]. Namun, energi yang hilang menurun ketika BNNS-NH2 konsentrasi meningkat menjadi 0,8 dan 1,0 mg mL
− 1
, karena konsentrasi BNNS-NH yang tinggi2 mengarah ke agregasi nanosheets [41, 42]. Penjelasan ini juga cocok untuk kurva tegangan-regangan spesifik dan hasil reologi dari Bx Py hidrogel.
Tarik siklik dari kurva bongkar muat a Bx P70 dan b Bx P50; energi yang hilang dari c Bx P70 dan d Bx P50
Proses penyembuhan diri yang cepat dapat diwujudkan tanpa stimulus eksternal berdasarkan interaksi fisik yang melimpah:interaksi koordinasi logam dan ikatan hidrogen. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7a-c, hidrogel asli dipotong menjadi tiga bagian (dua bagian diberi pewarna merah oleh Rhodamin B untuk membedakan bekas luka hidrogel yang rusak) dan kemudian dikontakkan pada permukaan yang rusak. Tanpa stimulus eksternal, hidrogel yang dipotong dikontakkan selama 10 menit pada suhu kamar, hidrogel yang disembuhkan dapat diregangkan hingga regangan tertentu. Efisiensi penyembuhan diri dapat dihitung dari rasio tegangan patah dari hidrogel yang disembuhkan dan hidrogel asli. Asli B0 P70 menunjukkan tegangan patah ~ 410 kPa, dan hidrogel sembuh yang sesuai menunjukkan tegangan patah hanya ~ 37 kPa, menunjukkan bahwa efisiensi penyembuhan sendiri hanya 9%. Sebagai perbandingan, tegangan patah tulang asli dan sembuh B1 P70 masing-masing sekitar ~ 203 kPa dan ~ 166 kPa, dan efisiensi penyembuhan sendiri sekitar 81%, yang secara signifikan lebih tinggi daripada hidrogel tanpa BNNS-NH2 . Demikian pula, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7e, efisiensi penyembuhan diri B0 P50 hidrogel adalah 31,8%, sedangkan B1 P50 hidrogel adalah 94,6%. Hasil ini menunjukkan bahwa adanya ikatan hidrogen skala nano antara BNNS-NH2 dan rantai polimer PAA dalam skala nano meningkatkan kemampuan penyembuhan diri dengan menganggap bahwa kandungan ikatan reversibel adalah faktor kunci yang mempengaruhi efisiensi penyembuhan diri, dan diketahui bahwa efisiensi penyembuhan diri sebanding dengan kandungan reversibel. obligasi [16, 21, 36, 42]. Namun, sementara kadar air berkurang menjadi 25 wt% (File tambahan 1:Gambar S8), efisiensi penyembuhan diri menurun tajam, karena pergerakan Fe
3+
terhambat pada kadar air yang rendah. Asumsi ini dikonfirmasi oleh fakta bahwa efisiensi penyembuhan Bx P90 jauh lebih baik daripada kadar air lainnya, dengan hanya 10 menit yang dibutuhkan karena alasan bahwa kadar air yang lebih tinggi membuat Fe
3+
untuk bermigrasi dengan mudah dan membangun kembali ikatan hidrogen dengan mudah [36].
Proses penyembuhan diri B0,5 P90 (a ) hidrogel dipotong menjadi tiga bagian (dua bagian terminal diwarnai merah oleh Rhodamin B). b Satukan ketiga bagian satu per satu dengan ketat. c Setelah 10 menit penyembuhan, hidrogel yang sudah sembuh dapat diregangkan. d Tegangan patah Bx original asli P70 dan menyembuhkan Bx P70 . e Tegangan patah Bx original asli P50 dan menyembuhkan Bx P50. Waktu penyembuhannya adalah 1 h
Kesimpulan
Singkatnya, hidrogel komposit baru telah dibuat melalui interaksi fisik hierarkis:interaksi koordinasi logam dalam skala molekul dan ikatan hidrogen dalam skala nano. Hidrogel menunjukkan peningkatan kekakuan (sekitar 17,9 MPa), ketangguhan (sekitar 10,5 MJ m
− 3
), ekstensi, dan kemampuan penyembuhan diri. Keterbalikan interaksi koordinasi logam dan interaksi ikatan hidrogen bertanggung jawab atas peningkatan sifat mekanik dan efisiensi penyembuhan diri. Dikombinasikan dengan persiapan yang mudah, sifat mekanik yang ditingkatkan, dan kemampuan penyembuhan sendiri membuat hidrogel komposit ini cocok untuk banyak aplikasi potensial.
Singkatan
Bx Py :
Hidrogel komposit dengan BNNS-NH2 konsentrasi x mg mL
− 1
dan kadar air y % berat
Fe
3+
:
Ion besi
FTIR:
Inframerah transformasi Fourier
PAA/BNNS-NH2 :
Lembar nano boron nitrida poli(asam akrilat)/permukaan yang dimodifikasi
