Komposit PEDOT/Au/GO Sintesis Fasa Padat untuk Deteksi Elektrokimia Sensitif Tinggi Nitrit dan Iodat

Latar Belakang

Nitrit (NO₂⁻) adalah kontaminan umum dalam matriks lingkungan, pangan, dan pertanian, dan paparan kronis terkait dengan pembentukan nitrosamin karsinogen【1–5】. Iodat (IO₃⁻), digunakan dalam garam iodin, mencegah defisiensi iodin tetapi asupan berlebih dapat menyebabkan gangguan tiroid【6–7】. Oleh karena itu, metode analitik yang andal untuk kedua anion ini sangat penting. Meskipun teknik spektroskopi, kromatografi, kemiluminesensi, dan elektroforesis kapiler ada【8–16】, sensor elektrokimia menawarkan sensitivitas, kecepatan, dan biaya efektivitas yang superior. Elektroda tradisional sering dimodifikasi dengan logam nanostruktur, oksida logam, atau nanomaterial karbon untuk meningkatkan performa【17–20】. Nanopartikel emas, misalnya, menyediakan aktivitas katalitik yang baik tetapi menderita biaya tinggi dan stabilitas terbatas【21】. Kombinasi emas dengan polimer konduktif seperti PEDOT dapat mengatasi kelemahan ini dengan mengeksploitasi interaksi Au–S yang meningkatkan aktivitas elektrokatali【27–28】.

Luas permukaan tinggi grafin, transport elektron yang luar biasa, dan stabilitas kimia menjadikannya kerangka yang menarik untuk komposit ternar【31–33】. Laporan terbaru menunjukkan bahwa hibrid PEDOT/emas/grafin dapat mengungguli biner dalam aplikasi sensor【34–35】, namun rute sintesis konvensional seringkali merepotkan. Metode pemanasan fasa padat yang hijau, dapat diskalakan, dan efisien dapat mengisi kesenjangan ini dengan memungkinkan integrasi mudah PEDOT, nanopartikel emas, dan grafin ke dalam satu komposit.

Dalam studi ini, kami melaporkan sintesis fasa padat komposit PEDOT/Au/GO dan mengevaluasi performa elektrokatali untuk penentuan amperometrik bersamaan nitrit dan iodat. Analisis komparatif dengan PEDOT dan PEDOT/Au mengonfirmasi efek sinergi grafin dalam meningkatkan sensitivitas dan stabilitas.

Eksperimen

Bahan Kimia dan Reagen

3,4‑Etilendioksitiofena (EDOT) diperoleh dari Shanghai Aladdin Reagent Company dan difurnasi dengan distilasi. Kloroaurat asid tetrahidrat (HAuCl₄·4H₂O) dan oksida grafin (GO) dibeli dari Shanghai Aladdin dan Strem Chemicals, masing-masing. Reagen lainnya adalah kelas analitis. 2,5‑Dibromo‑3,4‑etilendioksitiofena disintesis sesuai literatur【36】.

Sintesis Komposit PEDOT/Au/GO dan PEDOT/Au

Nanopartikel emas disiapkan dengan reduksi HAuCl₄ dengan NaBH₄. Prosedur umum melibatkan pelarutan 60 mg HAuCl₄ dalam 100 mL air, penambahan 3,4 mL 1 % Na₃C₆H₅O₇ di bawah pengadukan kuat selama 10 menit, dan kemudian memperkenalkan 1,2 mg NaBH₄ dengan cepat; larutan langsung berubah menjadi ungu, yang menunjukkan pembentukan nanopartikel.

Untuk sintesis komposit, 0,5 g (2 mmol) monomeren dan 10 mg GO dispersi dalam 30 mL kloroform dan di‑sonikasi selama 30 menit untuk memungkinkan adsorpsi monomeren pada GO. Pelarut diavaporasi, dan sisa digiling selama 5 min. Bubuk kemudian dicampur dengan sol nanopartikel emas dan diaduk selama 10 menit, difilter, dicuci dengan air destilasi, dan akhirnya dikering dalam oven vakum pada 60 °C selama 24 jam. Produk disebut PEDOT/Au/GO. Biner PEDOT/Au dan PEDOT murni disiapkan dalam kondisi yang sama untuk perbandingan.

Representasi skematis proses pembentukan komposit PEDOT/Au/GO

Karakterisasi Struktur

Spektrum inframerah transformasi Fourier (FTIR) direkam pada spektrometer BRUKER‑QEUINOX‑55 menggunakan pellet KBr. Absorpsi UV‑vis diukur dengan spektrofotometer UV‑4802. Citra TEM diperoleh pada mikroskop Hitachi 2600 setelah menaruh beberapa titik suspensi etanol pada grid tembaga. Komposisi elemen ditentukan oleh EDS pada mikroskop Leo 1430VP (5 kV) dengan pellet ditekan 200 MPa.

Pengukuran Elektrokimia

Voltametri siklik (CV) dan kronoamperometri dilakukan pada workstation CHI 660C (setup tiga‑elektroda: Pt kontra, SCE referensi, GCE yang dimodifikasi PEDOT/Au/GO sebagai elektroda kerja). GCE (3 mm diameter) dimodifikasi dengan menitiskan 5 µL suspensi PEDOT/Au/GO 30 mg L⁻¹, kemudian di­udarkan dalam udara selama 10 min. Semua eksperimen dilakukan pada suhu ruangan dalam udara.

Hasil dan Diskusi

Spektrum FTIR (Gambar 2a) mengonfirmasi kehadiran grup fungsional PEDOT pada semua sampel, dengan pergeseran halus yang menunjukkan koordinasi Au–S yang lebih kuat dalam komposit. Rasio intensitas pita 690 dan 830 cm⁻¹ menunjukkan bahwa PEDOT/Au/GO memiliki derajat polimerisasi tertinggi, diikuti oleh PEDOT/Au dan PEDOT murni.

FTIR (a) dan UV‑vis (b) spektrum PEDOT, PEDOT/Au, dan PEDOT/Au/GO

UV‑vis (Gambar 2b) menunjukkan ekor bebas‑carrier yang mencolok untuk PEDOT/Au/GO, yang menunjukkan konjugasi dan konduktivitas yang ditingkatkan. Citra TEM (Gambar 3) mengungkapkan morfologi lapisan seperti liur untuk PEDOT/Au/GO dengan nanopartikel emas yang terdistribusi seragam (10–15 nm). Sebaliknya, PEDOT/Au menunjukkan tampilan butir dengan klaster Au ~50 nm.

Citra TEM dari a PEDOT, b PEDOT/Au, dan c PEDOT/Au/GO

Pola XRD (Gambar 4a) menampilkan puncak karakteristik untuk PEDOT dan GO; kehilangan puncak Au yang berbeda dalam PEDOT/Au/GO dikaitkan dengan dispersi tinggi dan ukuran kecil nanopartikel, dikonfirmasi oleh EDX (Gambar 4b) yang menunjukkan 1,71 wt % Au.

XRD (a) dan EDX (b) dari PEDOT, PEDOT/Au, dan PEDOT/Au/GO

TGA (Gambar 5) menunjukkan bahwa PEDOT/Au/GO mempertahankan ~36,5 % sisa pada 800 °C, yang menunjukkan stabilitas termal yang superior yang diberikan oleh Au dan GO.

Kurva TGA dari PEDOT, PEDOT/Au, dan PEDOT/Au/GO

Pengujian elektrokimia (Gambar 6) menunjukkan bahwa GCE yang dimodifikasi PEDOT/Au/GO menampilkan puncak reduksi tertinggi untuk iodat, mengonfirmasi aktivitas katalitik yang superior dibandingkan PEDOT/Au.

Voltamogram siklik dari PEDOT/Au/GO/GCE dan PEDOT/Au/GCE dalam H₂SO₄ 0,1 M dengan iodat 5 mM

CV dalam PBS (pH 6,86) dan H₂SO₄ (Gambar 7) menampilkan arus oksidasi (nitrit) dan reduksi (iodat) yang meningkat dengan konsentrasi, menunjukkan perilaku linier pada 3–15 mM (nitrit) dan 2–20 mM (iodat).

Voltamogram siklik dari PEDOT/Au/GO/GCE dalam PBS 0,025 M (pH 6,86) dengan nitrit (a) dan H₂SO₄ 0,1 M dengan iodat (b)

Respons kronoamperometrik (Gambar 8) menunjukkan peningkatan arus bertahap dengan penambahan berturut‑turut nitrit (10⁻⁵–10⁻³ M) pada 0,78 V dan iodat pada –0,25 V.

Respons arus katalitik stabil‑waktu dari PEDOT/Au/GO/GCE dengan penambahan berturut‑turut 10⁻⁵, 10⁻⁴, dan 10⁻³ M nitrit (a) dan iodat (b)

Kronoamperometri yang diperpanjang (Gambar 9) mengonfirmasi hubungan linier antara arus dan konsentrasi pada rentang 100–1000 µM, dengan persamaan regresi: I(µA) = 0,0322 C + 26,422 (R² = 0,9995) untuk nitrit dan I(µA) = 0,13757 C + 6,80312 (R² = 0,999) untuk iodat. Sensor mencapai LOD sebesar 0,53 µM (nitrit) dan 0,62 µM (iodat), dengan waktu respons ~4 detik.

Respons arus katalitik stabil‑waktu dari PEDOT/Au/GO/GCE dengan 10⁻³ M nitrit (a) dan iodat (b)

Uji stabilitas (Gambar 10) menunjukkan bahwa PEDOT/Au/GO/GCE mempertahankan respons yang stabil selama run amperometri 1000‑detik untuk 1 mM analit, menunjukkan resistensi terhadap kotoran dari produk reduksi.

Amperometri jangka panjang dari PEDOT/Au/GO/GCE dalam 1 mM nitrit (a) dan iodat (b) selama 1000 detik

Wawasan mekanisme (Gambar 11) menunjukkan bahwa matriks lamelar PEDOT/GO menyediakan kerangka konduktif dengan luas permukaan tinggi yang memfasilitasi transfer elektron cepat ke GCE yang mendasarinya, sementara nanopartikel emas bertindak sebagai situs katalitik untuk oksidasi nitrit dan reduksi iodat.

Mekanisme transfer elektron langsung antara ion (nitrit atau iodat) dan GCE melalui komposit PEDOT/Au/GO

Analisis Sampel Nyata

Untuk memvalidasi aplikasi praktis, PEDOT/Au/GO/GCE digunakan untuk penentuan nitrit dalam air ledeng menggunakan pendekatan penambahan standar. Pemulihan bervariasi dari 98,4 % hingga 104,3 %, mengonfirmasi akurasi sensor dalam matriks nyata.

Kesimpulan

Kami berhasil mengembangkan komposit PEDOT/Au/GO yang diformasi fasa padat yang menggabungkan konduktivitas tinggi PEDOT, kemampuan katalitik nanopartikel emas, dan luas permukaan besar grafin. Struktur seperti liur yang dihasilkan mempromosikan dispersi emas yang seragam dan memfasilitasi transfer elektron cepat, menghasilkan sensor dengan batas deteksi rendah (0,53 µM untuk nitrit, 0,62 µM untuk iodat) dan waktu respons cepat (~4 detik). Performa yang kuat komposit dalam sampel air ledeng nyata menunjukkan janjinya untuk pemantauan siap lapangan kontaminan nitrit dan iodat.