Sintesis One-Pot Komposit CuSCN Dilapisi CuS Konduktif dengan Warna Sesuai Keinginan
Abstrak
Kami melaporkan metode one-pot sederhana pada suhu ruang untuk menghasilkan komposit CuSCN yang dilapisi nanoparticle CuS dengan warna dan konduktivitas dapat disesuaikan. Dengan mencampur sulfat tembaga, tiosulfat natrium, dan trietil amina hidrotiosianat (THT) dalam rasio molar 1:1:1, fase CuSCN putih-abu terbentuk segera. Menghilangkan THT menghasilkan mikropartikel CuS biru gelap, sedangkan menambahkan jumlah THT yang bervariasi menghasilkan komposit warna yang konduktif. Nanopartikel CuS tidak muncul segera; mereka terbentuk selama sekitar 12 jam, sebagaimana dikonfirmasi oleh TEM, yang menunjukkan partikel CuS heksagonal 3–10 nm diameter. Luar biasa, komposit menunjukkan konduktivitas yang lebih tinggi daripada CuS atau CuSCN murni. Serapan inframerah juga lebih kuat dalam komposit yang dilapisi. Resistivitas terendah yang diukur, 0,05 Ω cm, diperoleh untuk komposit CuSCN dilapisi CuS yang dianalkan (250 °C) disiapkan dengan 10 ml THT di bawah nitrogen. Strategi yang dapat diskalakan ini dapat diperluas untuk melapisi CuS pada nanomaterial lain seperti oksida logam, polimer, dan nanoparticle logam.
Latar Belakang
Material berstruktur nano dihargai karena sifat optik, listrik, dan mekanik unik yang tidak dapat diberikan oleh material massa. Sulfida tembaga (CuS) sangat menarik karena stoikiometri-nya bervariasi dari Cu₂S hingga CuS₂, dan perilaku semiconductornya yang p-tipe dan jarak energi kecil menjadikannya kandidat untuk fotovoltaik, perangkat emisi medan, dan baterai Li-ion.
CuS (kovelit) sangat konduktif bahkan menunjukkan superkonduktivitas tipe-I pada 1,6 K. Keberagaman-nya telah mengarah pada aplikasi dalam fotokatalisis, fotovoltaik, katoda, superkapasitor, dan baterai Li-ion. Berbagai morfologi—nanowai, nanodisk, bola rongga, dan struktur bunga—telah difabrikasi, terutama melalui rute hidrotemis.
Karya sebelumnya telah menunjukkan komposit berbasis CuS seperti bunga CuS pada grafen yang direduksi untuk penyimpanan lithium, bola rongga CuS/ZnS, batang ZnO dilapisi CuS untuk fotokatalisis piezo-foto, dan karbon aktif dilapisi CuS untuk pengosongan pewarna. Namun, sintesis sederhana dan dapat diskalakan dari komposit CuSCN dilapisi CuS dengan keteraturan warna dan konduktivitas masih belum dijelajahi.
Dalam studi ini, kami menggunakan sulfat tembaga, tiosulfat natrium, dan THT pada suhu ruang untuk menghasilkan partikel CuSCN dilapisi CuS. Dengan menyesuaikan volume THT, kami mengontrol warna dan properti listrik komposit. CuSCN, semiconductor p-tipe stabil dengan jarak energi 3,6 eV, dipilih untuk mencocokkan sifat p-tipe CuS. Metode ini juga berlaku untuk nanomaterial lain, seperti yang ditunjukkan dengan komposit TiO₂ dilapisi CuS.
Metode
Bahan-bahan
Semua reagen—tiosulfat natrium pentahidrat, sulfat tembaga(II), trietil amina, dan tiiosianat ammonium—dibeli dari Sigma-Aldrich dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Sintesis Komposit CuSCN Dilapisi Nano-CuS
THT disintesis sesuai protokol kami sebelumnya. Larutan sulfat tembaga 0,1 M (100 ml) dicampur dengan volume yang sama dari larutan tiosulfat natrium 0,1 M. Setelah pengadukan 30 menit, alikot dari larutan THT 0,1 M (0–100 ml) ditetapkan secara titik-titik. Campuran diaduk selama semalaman pada kondisi ambien, lalu endapan dikumpulkan dengan sentrifugasi dan dicuci berulang kali dengan air deion sebelum karakterisasi.
Karakterisasi
Morfologi diperiksa menggunakan SEM Hitachi SU6600 dan HRTEM JEOL JEM-2100. Komposisi elemen dikonfirmasi oleh EELS (GATAN 963). Difraksi X-ray bubuk (XRD) menggunakan Bruker D-8 Focus dengan radiasi Cu-Kα (λ = 0,15418 nm). Spektrum UV-Vis dan difleksi reflektansi direkam pada spectrometer NIR Shimadzu UV-3600.
Hasil dan Pembahasan
Pencampuran volume yang sama (100 ml) dari larutan sulfat tembaga 0,1 M dan tiosulfat natrium menghasilkan endapan biru setelah reaksi semalaman. Awalnya, larutan hijau muda tanpa padatan. TEM menunjukkan campuran mikropartikel bolafisik besar dan nanopartikel lebih kecil. Penambahan THT (<0,1 M, 100 ml) segera menghasilkan CuSCN putih, yang berubah menjadi cokelat muda saat nanopartikel CuS menukar di permukaannya.
Dengan mengubah volume THT dari 0 hingga 100 ml, warna komposit berevolusi, seperti diilustrasikan dalam Gambar 2. Dengan 100 ml THT, hanya CuSCN abu-abu yang terbentuk; tanpa THT, hanya CuS biru gelap yang muncul. Volume THT yang sedang menghasilkan komposit warna yang berbeda, yang menunjukkan keteraturan proses ini.
Gambar 1 menunjukkan bahwa partikel CuSCN dilapisi CuS menunjukkan distribusi seragam nanopartikel CuS, sementara CuS massa sebagian besar terdiri dari bola skala mikron. TEM mengonfirmasi nanopartikel CuS (3–10 nm) yang tersemat dalam matriks CuSCN (Gambar 3). Sonikasi dalam etanol memisahkan CuS dari CuSCN, menghasilkan larutan berwarna (Berkas Tambahan 1: Gambar S2). EELS mendeteksi hanya puncak Cu (74 eV) dan S (165 eV), mengonfirmasi identitas nanopartikel (Gambar 4).
Data serapan UV-Vis (Gambar 5) menunjukkan bahwa CuS murni mencapai puncak pada ~735 nm, sementara CuSCN murni menunjukkan serapan visibel yang kanibal karena jarak energi 3,6 eV. Komposit CuSCN dilapisi CuS menunjukkan serapan luas di seluruh spektrum visibel dan inframerah (hingga 1900 nm). Komposit 10 ml THT menunjukkan serapan IR yang terkuat dan puncak visibel pada 465 nm; peningkatan THT ke 25 ml dan 50 ml menggeser puncak visibel ke 425 nm dan 410 nm, masing-masing, dan sedikit mengurangi intensitas IR.
Pola XRD (Gambar 6) mengonfirmasi bahwa sampel biru gelap adalah CuS kovelit (JCPDS 03-065-3561). Sampel CuSCN dilapisi CuS (Gambar 7) menunjukkan puncak yang tumpang tindih dari CuS dan CuSCN; refleksi CuS yang lemah diharapkan karena ukuran partikel 3–10 nm dan kristalinitas terbatas, konsisten dengan laporan literatur tentang pola seperti amorf untuk nanopartikel CuS berukuran serupa.
Resistivitas listrik diukur pada film tipis yang ditetapkan dengan metode pisau dokter pada elektroda kaca di-sputter Cr/Pt. Film CuS murni menunjukkan resistensi tinggi, sedangkan film CuSCN dilapisi CuS menunjukkan resistivitas dalam rentang 0,05–0,16 Ω cm. Analing komposit 10 ml THT pada 250 °C selama 20 menit di bawah nitrogen mengurangi resistansi sebesar 68 % (dari 15,8 Ω menjadi 5 Ω), yang disebabkan oleh kristalinitas yang ditingkatkan dan konektivitas antarpartikel (Berkas Tambahan 1: Gambar S3).
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan sintesis seragam pada suhu ruang dari komposit CuSCN dilapisi CuS yang konduktif dan warna dapat disesuaikan dengan menyesuaikan volume THT. Komposit menyerap di seluruh spektrum visibel dan inframerah dan mencapai resistivitas minimum 0,05 Ω cm setelah analing. Metode ini mudah disesuaikan untuk nanomaterial lain, menawarkan rute yang dapat diskalakan untuk komposit nano berbasis CuS dengan properti optik dan listrik yang disesuaikan.
