Sintesis Mudah Komposit CuSCN Berwarna dan Konduktor Dilapisi Nanopartikel CuS
Abstrak
Komposit CuSCN berlapis nanopartikel CuS dengan konduktivitas yang berbeda disintesis dalam pot tunggal menggunakan campuran tembaga sulfat dan natrium tiosulfat dengan adanya trietil amina hidrotiosianat (THT) pada kondisi sekitar. Ketika reagen ini dicampur dalam rasio molar 1:1:1, dihasilkan CuSCN berwarna putih-abu-abu. Dengan tidak adanya THT, partikel CuS berwarna biru tua berukuran mikro diproduksi. Namun, ketika THT hadir dalam campuran larutan dengan jumlah yang berbeda, komposit CuSCN berlapis nanopartikel CuS konduktor berwarna diproduksi. Nanopartikel CuS tidak terdeposit pada CuSCN segera setelah pencampuran regent ini, tetapi membutuhkan waktu hampir semalaman untuk melihat perubahan warna (produksi CuS) pada campuran dispersi putih CuSCN. Analisis TEM menunjukkan bahwa komposit terdiri dari nanopartikel CuS heksagonal dengan ukuran ~ 3–10 nm. Sangat menarik untuk dicatat bahwa CuSCN yang dilapisi CuS memiliki konduktivitas yang lebih tinggi daripada CuS atau CuSCN yang rapi. Selain itu, penyerapan IR yang kuat diamati untuk komposit CuSCN berlapis CuS dibandingkan dengan CuS yang rapi (tidak adanya THT) atau CuSCN. Resistivitas terendah 0,05 Ω cm diamati untuk partikel CuSCN berlapis CuS yang dianil (250 °C) (menambahkan 10 ml THT) di bawah atmosfer nitrogen. Selain itu, metode sederhana ini dapat diperluas untuk digunakan dalam sintesis komposit berlapis CuS pada bahan nano lain seperti oksida logam, polimer, dan nanopartikel logam.
Latar Belakang
Sintesis bahan berstruktur nano telah menarik banyak perhatian karena sifat optik, listrik, mekanik, dan elektroniknya yang unik yang tidak dapat diperoleh dari bahan makroskopik. Tembaga sulfida telah menarik minat yang signifikan karena variasi dalam komposisi stoikiometrik, keadaan valensi, morfologi nanokristal, struktur kompleks, dan sifat uniknya yang berbeda [1,2,3,4,5]. Komposisi stoikiometri tembaga sulfida bervariasi dalam rentang yang luas dari Cu2 S di sisi yang kaya tembaga ke CuS2 di sisi kekurangan tembaga, seperti CuS, Cu1,96 S, Cu1,94 S, Cu1,8 S, Cu7 S4 , dan Cu2 S [6, 7]. Di bagian yang kaya tembaga, semua senyawa stabil dari Cux S adalah semikonduktor tipe-p karena kekosongan tembaga berada di dalam kisi [8]. Sebagai semikonduktor tipe-p dengan celah pita kecil dan konduksi ion tinggi, Cux S nanocrystals diharapkan menjadi kandidat penting untuk fotovoltaik, perangkat emisi medan, dan baterai lithium-ion [9,10,11].
CuS (covellite) menunjukkan konduktivitas logam yang sangat baik, dan dimungkinkan untuk mengubahnya menjadi superkonduktor tipe 1 pada 1,6 K [12]. Ini telah menarik kegunaan dalam beberapa aplikasi potensial seperti dalam fotokatalisis [13], fotovoltaik [9], bahan katoda [14], superkapasitor [15], dan baterai lithium ion [11]. Berbagai morfologi CuS seperti kawat nano [16], nanodisk [17], bola berongga [18], dan struktur seperti bunga [19] telah dilaporkan dengan menggunakan metode preparasi yang berbeda, sebagian besar dengan metode hidrotermal.
Beberapa penelitian tentang komposit berbasis CuS dilaporkan [20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Yuan dkk. telah mensintesis komposit CuS (nanoflower)/rGo menggunakan metode ultrafast microwave-assisted hydrothermal menggunakan Cu(NO3 )2 dan tiourea untuk aplikasi penyimpanan lithium [21]. Yu dkk. telah mensintesis CuS/ZnS nanokomposit bola berongga dengan diameter sekitar 255 nm dan cangkang terdiri dari nanopartikel dengan metode pertukaran ion menggunakan bola padat ZnS monodisperse sebagai prekursor [22]. Hong dkk. telah mensintesis batang ZnO berlapis CuS dengan metode pencelupan dua langkah dalam natrium sulfida dan tembaga sulfat untuk aplikasi piezo-fotokatalitik [23]. Bagheri dkk. telah mensintesis karbon aktif berlapis CuS dengan mencampurkan karbon aktif dalam campuran tembaga(II) asetat dan tioasetamida untuk menghilangkan zat warna terner [24].
Dalam penelitian ini, kami telah mensintesis komposit CuSCN berwarna berbeda berlapis nanopartikel CuS menggunakan campuran tembaga sulfat dan natrium tiosulfat dengan adanya trietil amina hidrotiosianat (THT) pada kondisi sekitar. Metode ini memungkinkan kami untuk menghasilkan partikel CuSCN berlapis CuS yang berbeda warna dan konduktivitasnya dapat disetel. Komposit ini menunjukkan sifat optik dan listrik yang sangat baik seperti yang dijelaskan di bawah ini. Di sini, kami telah memilih CuSCN, tipe-p, celah pita-tinggi (~ 3.6 eV), dan semikonduktor yang stabil-udara sebagai material kedua untuk mencocokkan sifat tipe-p dari dua material [31]. Selain itu, metode ini dapat dengan mudah digunakan untuk membuat komposit berlapis nanopartikel CuS dengan adanya nanomaterial lain seperti oksida logam. Juga, metode ini dapat digunakan untuk produksi massal komposit berlapis nanopartikel CuS. Kami telah mensintesis TiO2 berlapis nanopartikel CuS2 komposit, dan spektrum XRD dan EDX dari komposit ini ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1. Sejauh pengetahuan kami, tidak ada laporan yang ditemukan mengenai metode sederhana ini untuk menyiapkan komposit berlapis nanopartikel CuS.
Metode
Materi
Natrium tiosulfat pentahidrat (Na2 S2 O3 ·5H2 O), tembaga(II) sulfat (CuSO4 ), trietil amina, dan amonium tiosianat dibeli dari Sigma-Aldrich, dan semuanya digunakan saat diterima.
Sintesis CuSCN Berlapis Nano-CuS
Trietil amina hidrotiosianat (THT) disintesis seperti yang dijelaskan dalam publikasi kami sebelumnya [31]. 0,1 M tembaga sulfat (100 ml) dicampur dengan 0,1 M natrium tiosulfat pentahidrat (100 ml) dengan perbandingan 1:1 dan diaduk selama 30 menit. Kemudian, larutan THT 0,1 M dengan volume yang berbeda ditambahkan tetes demi tetes, dan larutan yang dihasilkan disimpan semalaman sambil diaduk. Endapan kemudian disentrifugasi dan dicuci dengan akuades beberapa kali sebelum dilakukan karakterisasi.
Karakterisasi
Morfologi NP dan nanokomposit yang telah disiapkan diamati dengan mikroskop elektron pemindaian (SEM; Hitachi SU6600) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM; JEOL JEM 2100). Spektroskopi kehilangan energi elektron (spektrometer EELS-GATAN 963) digunakan untuk menentukan spektroskopi unsur. Pola difraksi sinar-X serbuk direkam dengan instrumen Bruker D-8 Focus (40 kW, 40 mA) dengan radiasi Cu-Kα dengan panjang gelombang 0,15418 nm. Spektrum UV-Vis diperoleh dengan spektrometer Shimadzu UV-3600 NIR dan mode reflektansi difus.
Hasil dan Diskusi
Campuran tembaga sulfat (0,1 M–100 ml) dan natrium tiosulfat (0,1 M–100 ml) dengan perbandingan 1:1 (larutan A) menghasilkan endapan berwarna biru setelah reaksi semalaman. Terlihat bahwa larutan A berwarna hijau muda setelah pencampuran dan tidak terlihat endapan. Endapan berwarna biru tua terbentuk setelah reaksi semalam dan mengandung sejumlah besar mikropartikel berbentuk bola serta sejumlah kecil nanopartikel seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Ketika THT (< 0.1 M–100 ml) ditambahkan ke larutan A, CuSCN berwarna putih segera terbentuk. Warna campuran ini berubah menjadi coklat muda setelah penuaan campuran yang disebabkan oleh pengendapan nanopartikel CuS pada permukaan CuSCN. Ketika volume THT (0,1 M) bervariasi dari 0 hingga 100 ml dalam larutan A, warna komposit setelah reaksi semalam berubah seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2. Film komposit ini dibuat pada pelat kaca dengan metode doctor blade. Ketika 100 ml THT hadir, hanya CuSCN murni berwarna abu-abu yang dihasilkan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2e, sedangkan larutan A tanpa THT hanya menghasilkan CuS berwarna biru tua (Gbr. 2a). Dengan penambahan 100 ml THT ke dalam larutan A, Cu
+
dalam larutan bereaksi dengan SCN
−
dan menghasilkan CuSCN tanpa meninggalkan Cu
+
untuk disimpan sebagai CuS pada kristal CuSCN. Ketika THT bervariasi 10, 25, dan 50 ml, tiga komposit berwarna berbeda dari CuSCN berlapis CuS diproduksi seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b–d.
Gambar SEM dari a CuS murni, b CuSCN berlapis CuS menambahkan 10 ml THT, c CuSCN berlapis CuS menambahkan 25 ml THT, dan d CuSCN berlapis CuS menambahkan 50 ml THT
Gambar film tipis:a CuS (0 THT), b CuSCN berlapis CuS (THT 10 ml), c CUSCN berlapis CuS (25 ml THT), d CuSCN berlapis CuS (50 ml-THT), dan e Khusus CuSCN (100 ml THT)
Gambar 1 menunjukkan morfologi CuS (a) dan nanopartikel CuSCN berlapis CuS (b-d). Gambar 1a memiliki sejumlah besar partikel sferis skala mikro CuS bersama dengan nanopartikel CuS yang tersebar. Gambar (b) hingga (d) menunjukkan nanopartikel CuSCN berlapis CuS dimana CuS tidak dapat dibedakan dari CuSCN. Perbedaan penting dalam metodologi ini adalah sintesis in situ nanopartikel CuS pada CuSCN, bukan pengendapan CuS berbentuk bola besar.
Untuk membedakan nanopartikel CuS dari CuSCN, dilakukan analisis TEM dan gambar ditunjukkan pada Gambar. 3. Distribusi nanopartikel CuS dalam kisaran hampir 3 hingga 10 nm dapat dilihat dengan jelas pada Gambar 3a, dan matriks partikel CuSCN ditunjukkan pada Gambar 3b. Sangat menarik untuk dicatat di sini bahwa tidak ada nanopartikel CuS dapat dilihat pada partikel CuSCN setelah ultrasonikasi komposit dengan pelarut etanol seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b. Pemisahan CuS dari matriks CuSCN terjadi karena sonikasi suspensi dalam larutan etanol selama preparasi sampel TEM. Sebelum sonikasi, diperoleh larutan jernih partikel CuSCN berlapis CuS; namun, setelah sonikasi, larutan berwarna muncul karena pemisahan nanopartikel CuS dari matriks CuSCN; lihat File tambahan 1:Gambar S2. Nanopartikel CuS diselidiki lebih lanjut menggunakan spektroskopi kehilangan energi elektron (EELS) dengan mengisolasi nanopartikel dalam kisi TEM karbon suci untuk mengidentifikasi senyawa dengan benar. Tercatat bahwa hanya puncak Cu (74 eV) dan S (165 eV) yang diamati sementara tidak ada puncak karbon yang teramati pada 284 eV, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4.
Gambar TEM dari a nanopartikel CuS dan b kristal CuSCN massal dalam komposit CuSCN berlapis CuS (10 ml THT)
Spektroskopi EELS nanopartikel CuS heksagonal dalam komposit CuSCN berlapis CuS (10 ml THT)
Gambar 5 (a) menunjukkan spektrum serapan CuS murni dan (b), (c), dan (d) adalah CuSCN terlapisi CuS dengan menambahkan 10, 25, dan 50 ml THT secara berurutan. Gambar 5 (e) menunjukkan spektrum serapan CuSCN murni dengan menambahkan 100 ml THT. Terlihat jelas kurva penyerapan unik untuk setiap bahan di daerah yang terlihat dan IR. CuS murni memiliki serapan maksimum sekitar 735 nm sedangkan CuSCN murni memiliki sedikit penyerapan di daerah IR tetapi hampir tidak ada penyerapan di daerah yang terlihat. Dapat diterima fakta bahwa CuSCN tidak memiliki penyerapan di wilayah yang terlihat karena merupakan semikonduktor p-celah pita yang tinggi (~ 3,6 eV) [31]. Sangat menarik untuk dicatat bahwa bahan CuSCN berlapis CuS memiliki sifat yang unik dibandingkan dengan CuSCN dan CuS murni. Bahan ini memiliki serapan baik di daerah tampak dan daerah IR hingga 1900 nm. CuS/CuSCN berwarna coklat yang disintesis dengan menambahkan 10 ml THT (Gbr. 5 (b)) memiliki penyerapan tertinggi di wilayah IR ditambah dengan penyerapan maksimum lainnya pada 465 nm di wilayah yang terlihat. Namun, komposit yang disintesis dengan menambahkan 25 ml THT (Gbr. 5 (c)) memiliki penyerapan maksimum pada 425 nm dan penyerapan IR yang sedikit dilemahkan dibandingkan dengan Gambar 5 (b). Perlu dicatat bahwa komposit yang disintesis dengan menambahkan 50 ml THT (Gbr. 5 (d)) memiliki penyerapan IR menengah dibandingkan dengan Gambar 5 (b), (c) dan penyerapan maksimum yang terlihat pada 410 nm. Peningkatan jumlah THT dalam larutan A telah menghasilkan pergeseran biru dari serapan maksimum di wilayah yang terlihat seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4.
Spektrum serapan (a) CuS murni tanpa penambahan THT; (b) CuSCN berlapis CuS, menambahkan 10 ml THT; (c) CuSCN berlapis CuS, menambahkan 25 ml THT; (d) CuSCN berlapis CuS, menambahkan 50 ml THT; dan (e) CuSCN murni, menambahkan 100 ml THT
Gambar 6 menunjukkan spektrum XRD CuS berwarna biru tua tanpa penambahan THT. Spektrum ini jelas sesuai dengan struktur covellite standar CuS yang diberikan pada JCPDS nomor 03-065-3561 seperti yang digambarkan pada Gambar. 6. Gambar 7 menunjukkan spektrum XRD CuSCN berlapis CuS dengan penambahan THT (a) 100 ml, ( b) 50 ml, (c) 25 ml, dan (d) 10 ml. Gambar 7 (a) hanya mewakili CuSCN, dan konsisten dengan bentuk dari data CuSCN yang diberikan dalam JCPDS nomor 29-0581. Gambar 7 (b)–(d) mewakili spektrum XRD dari CuSCN berlapis CuS. Sulit untuk membedakan puncak CuS dari CuSCN dalam komposit karena sebagian besar puncak individu hampir tumpang tindih kecuali puncak pada 16,1° CuSCN. Pemisahan puncak di dekat ~ 27.3 muncul dari spektrum “b” ke “d” pada Gambar 7 yang mungkin dikaitkan dengan interaksi puncak pada ~ 27.9 CuS dan 27,2 CuSCN. Di sisi lain, karena partikel CuS terlalu kecil dalam kisaran 3 hingga 10 nm serta memiliki kristalisasi minggu, puncak CuS mungkin tidak muncul secara intensif dalam sebagian besar bahan CuSCN berlapis CuS. Jenis puncak difraksi sinar-X yang lemah ini dilaporkan oleh pekerja lain. Cruz dkk. telah mensintesis lapisan nanopartikel CuS (13,5 ± 3,5 nm) pada substrat kaca dengan teknik deposisi rendaman kimia, dan mereka telah mengalami pola XRD yang tampak hampir amorf bahkan ketika ukuran partikel ~ 13.5 nm [32]. Nath dkk. juga mengalami pola XRD yang sama, sangat lemah, ketika nanopartikel CuS diendapkan pada substrat kaca [33].
Spektrum XRD CuS dibuat dengan mencampurkan tembaga sulfat dan natrium tiosulfat tanpa menambahkan THT
Spektrum XRD dari (a) CuSCN murni, menambahkan 100 ml THT, (b) CuSCN berlapis CuS menambahkan 50 ml THT, (c) CuSCN berlapis CuS menambahkan 25 ml THT, (d) CuSCN berlapis CuSCN, menambahkan 10 ml THT
Resistivitas masing-masing sampel diukur dengan membuat film tipis pada elektroda kaca sputtered Cr/Pt yang celah 1 mm-nya tidak dilapisi logam. Film tipis dibuat dengan metode doctor blade. Dalam metode ini, pasta slurry senyawa ditempatkan pada substrat yang area nonaktifnya ditutupi dengan pita tipis dan kemudian bilah atau batang kaca dipindahkan di atas pita yang terpasang untuk menghilangkan kelebihan bubur dan membentuk film tipis yang seragam pada area esensial. substrat. Tabel 1 menunjukkan nilai resistivitas yang dihitung dari setiap sampel. Sangat menarik untuk dicatat bahwa hanya CuS yang memiliki partikel hampir mikrosfer yang menunjukkan resistansi besar dibandingkan dengan CuSCN berlapis CuS yang memiliki resistansi sangat rendah dalam kisaran ohm. Penciptaan kekosongan tembaga sementara pengendapan CuS pada kristal CuSCN mungkin menjadi salah satu alasan untuk memiliki resistivitas yang lebih rendah dari CuSCN berlapis CuS. Ukuran partikel CuS juga dapat mempengaruhi kelancaran interkonektivitas antara setiap partikel. Untuk melihat efek kristalisasi pada konduktivitas, kami selanjutnya menganil lapisan tipis CuSCN (10 ml THT) pada 250 °C selama 20 menit di bawah atmosfer nitrogen. Menarik untuk dicatat bahwa resistansi film anil berkurang menjadi 5 Ω (ρ —0,05 Ω cm) dari 15,8 Ω (ρ —0.16 Ω cm) sebelum anil. Penurunan 68% resistensi pada anil di bawah nitrogen dapat dikaitkan dengan peningkatan kristalisasi dan interkonektivitas CuS yang disimpan pada partikel CuSCN (File tambahan 1:Gambar S3).
Kesimpulan
Komposit CuSCN berlapis CuSCN yang dapat disetel konduktivitasnya dengan warna berbeda disintesis dengan campuran tembaga sulfat dan natrium tiosulfat dengan adanya THT. Tercatat bahwa bahan CuSCN berlapis CuS memiliki sifat yang unik dibandingkan dengan CuSCN dan CuS murni. Bahan ini memiliki daya serap baik di daerah tampak dan daerah IR hingga 1900 nm. Resistivitas minimum 0,05 Ω cm diamati untuk CuSCN berlapis CuS yang dianil (250 °C) di bawah atmosfer nitrogen. Di sisi lain, metode ini dapat dengan mudah digunakan untuk mensintesis nanokomposit berbasis CuS lainnya dengan adanya nanomaterial lain seperti oksida logam.
