Pendekatan Umum Satu Pot untuk Mensintesis Nanocrystals Binary dan Ternary Metal Sulfide Nanocrystals

Hasil dan Diskusi

Prosedur sintetik umum skema dari NC sulfida logam yang berbeda diilustrasikan di panel atas Gambar 1. Panel bawah Gambar 1 menunjukkan foto-foto digital larutan kloroform dari berbagai produk yang disintesis dalam pekerjaan kami. Sampel ini dapat terdispersi dengan baik dalam kloroform untuk membentuk larutan koloid yang homogen dan menunjukkan warna yang berbeda pada suhu kamar. Dalam reaksi satu pot ini, DDT tidak hanya bertindak sebagai sumber belerang, tetapi juga sebagai capping-agent dan media reaksi, bahkan digunakan sebagai reduktor dalam sintesis NCs logam sulfida biner dan terner. ODE digunakan sebagai media reaksi untuk memungkinkan reaksi dilakukan. Umumnya, fenomena gelifikasi diamati dari alikuot yang diekstraksi pada tahap reaksi awal setelah didinginkan hingga suhu kamar. Ketika gel dipanaskan hingga di atas 100 °C, gel menjadi cair. Tanpa diduga, alikuot menjadi gel lagi pada suhu kamar. Kami mengambil Cu₂ S NCs sebagai contoh tipikal, gambar digital dari keadaan materi untuk alikuot yang diekstraksi pada 180 °C diberikan pada Gambar. 2. Seperti yang dinyatakan dalam laporan sebelumnya bahwa senyawa antara terbentuk pada suhu reaksi yang relatif rendah selama reaksi ini, dan kemudian didekomposisi menjadi inti untuk mendorong pertumbuhan NCs [23]. Dalam sintesis Cu₂ S NCs, warna alikuot berubah dari kuning menjadi coklat tua selama reaksi berlangsung, dan fenomena gelifikasi menghilang setelah reaksi selama 10 menit pada 200  ° C, yang menunjukkan bahwa pembentukan gel terkait erat dengan senyawa antara .

Panel atas, ilustrasi skema dari prosedur sintetik untuk NC anorganik yang berbeda; panel bawah, foto berbagai produk yang terdispersi dalam larutan kloroform pada suhu kamar

Foto-foto perubahan keadaan senyawa Cu-tiolat yang diperoleh pada tahap awal reaksi

Untuk mempelajari lebih lanjut mekanisme pembentukan dan struktur senyawa antara, beberapa alikuot sampel representatif diekstraksi dari tahap awal, dan pola XRD yang sesuai ditunjukkan masing-masing pada Gambar 3a-c. Serangkaian puncak difraksi yang sempit dan tajam dapat diamati dengan jelas, yang dapat dianggap berasal dari rangkaian (0 k0 ) urutan refleksi dari struktur berlapis. Menurut hukum Bragg, jarak antarlapisan rata-rata antara dua puncak difraksi tajam untuk tiga sampel yang mewakili dihitung sekitar dua lapis molekul DDT dan satu lapis ion logam. Ilustrasi skematis struktur bertumpuk untuk senyawa logam-tiolat digambarkan pada Gambar. 2d. Beberapa perbedaan kecil antara nilai-nilai yang dihitung dan nilai-nilai teoritis untuk tiga sampel mungkin hasil dari perbedaan diameter ion logam dan tidak ada interpenetrasi pada antarmuka antara lapisan. Hasil tersebut di atas menunjukkan bahwa senyawa antara yang terbentuk pada tahap awal adalah senyawa logam-tiolat berlapis dengan struktur polimer, yang dapat ditunjukkan dengan fenomena gelifikasi [23].

Pola XRD representatif dari senyawa antara yang diperoleh pada tahap awal. a senyawa Cu-tiolat. b senyawa Pb-tiolat. c senyawa Ag-tiolat. d Skema struktur berlapis yang terbentuk pada tahap reaksi awal

Struktur kristal dari produk yang diperoleh dikonfirmasi oleh pola XRD. Gambar 4 menunjukkan pola XRD dari PbS, Cu₂ S, ZnS, CdS:Cu(I), Ag₂ S, dan CuInS₂ NC. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, puncak difraksi yang diamati dapat ditetapkan sebagai struktur kubik pusat muka (fcc) dari PbS (JCPDS 77-0422), dan tidak ada fase lain yang ada dalam pola. Pola XRD dari Cu₂ S yang ditunjukkan pada Gambar. 4b konsisten dengan pola standar heksagonal Cu₂ S (JCPDS no. 26-1116). Untuk ZnS NCs (ditunjukkan pada Gambar. 4c), tiga puncak difraksi utama mengkonfirmasi struktur campuran seng kubik sesuai dengan pola standar ZnS curah (JCPDS 80-0020). Pelebaran puncak XRD menunjukkan sifat ukuran yang kecil. Demikian pula, Gambar 4d menggambarkan pola XRD dari CdS dan CdS:Cu(I) NCs, dan posisi serta intensitas difraksi relatifnya sangat cocok dengan pola standar CdS (JCPDS 10-0454), yang menunjukkan bahwa CdS:Cu(I) NCs memiliki struktur campuran seng yang mirip dengan CdS NCs. Ada sedikit perbedaan yang diamati pada pola XRD dari CdS dan CdS:Cu(I) NCs, yang menunjukkan bahwa penggabungan ion Cu(I) ke dalam kisi CdS memiliki pengaruh yang kecil terhadap struktur kristal. Gambar 4e menggambarkan pola XRD Ag₂ S NCs, semua puncak difraksi konsisten dengan pola standar Ag monoklinik₂ S (kartu JCPDS no. 14-0072), yang menunjukkan bahwa sampel yang diperoleh adalah Ag murni₂ fase S. Diketahui bahwa Ag NCs dapat diperoleh dengan adanya DDT karena kemampuan mereduksi; namun, serangan nukleofilik DDT juga berkontribusi pada pembentukan Ag₂ S NCs, yang dipelajari secara komprehensif dalam pekerjaan kami sebelumnya. Dalam kasus pekerjaan ini, Ag₂ pure murni S NCs dapat diperoleh dengan langsung memanaskan Ag(OAc) dalam DDT murni tanpa surfaktan pada 200 °C. Untuk CuInS₂ NCs ditunjukkan pada Gambar. 4f, semua puncak difraksi cocok dengan fase wurtzite. Faktanya, struktur kristal CuInS terner₂ NC dapat disetel dengan memvariasikan sumber In dan rasio prekursor Cu/In [27].

Pola XRD dari NCs logam sulfida berbeda yang diperoleh dan garis difraksi standar yang sesuai ditempatkan di bagian bawah. a PbS. b Cu₂ S. c ZnS. d CdS dan CdS:Cu(I). e Ag₂ S. f CuInS₂

Karena kompleksnya keadaan valensi ion Cu, maka penting untuk mengetahui keadaan valensi ion Cu dalam sampel CdS:Cu. Spektrum XPS digunakan untuk mengkarakterisasi komposisi kimia dan status valensi ion Cu dalam sampel, dan Gambar 5 menunjukkan hasil XPS dari CdS:Cu NCs. Spektrum XPS survei dari sampel yang ditunjukkan pada Gambar 5a menunjukkan adanya komponen Cd, S, dan Cu dalam sampel yang diperoleh. Dengan menganalisis sinyal XPS dari Cu 2p yang ditunjukkan pada Gambar. 5c, ditemukan bahwa dua puncak terletak pada 952 eV dan 932.4 eV, sesuai dengan Cu 2p_1/2 dan Cu2p_3/2 sinyal, masing-masing. Hasil ini menunjukkan adanya ion Cu dalam keadaan + 1 menurut laporan sebelumnya [23]. Karena puncak "pengguncangan" tidak ada di antara Cu2p_3/2 dan Cu2p_1/2 sinyal sekitar 942 eV, kemungkinan keadaan + 2 untuk ion Cu dapat dikesampingkan [29]. Oleh karena itu, analisis yang disebutkan di atas mendukung bahwa ion Cu ada dalam keadaan + 1 di CdS:Cu(I) NCs.

Spektrum XPS dari CdS:Cu(I) NCs. a Spektrum survei. b cd 3d. c Cu2p. d S 2p

Teknik TEM digunakan untuk memastikan morfologi dan ukuran NC yang diperoleh. Gambar 6 menunjukkan gambar TEM dari Cu₂ S, PbS, CdS, ZnS, Ag₂ S, CdS:Cu(I), dan CuInS₂ NC. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a, b, Cu₂ yang diperoleh sebagai diperoleh S NCs menunjukkan bentuk bola dengan diameter rata-rata 8,0 nm dan distribusi ukuran kurang dari 7%, dan sampel mengungkapkan perilaku perakitan mandiri dari susunan heksagonal close-packed. Pola difraksi elektron area terpilih (SAED) yang digambarkan pada sisipan Gambar 6a menunjukkan cincin difraksi polikristalin yang dapat diindeks ke heksagonal Cu₂ S (JCPDS no. 26-1116), yang sesuai dengan hasil XRD. Pinggiran kisi yang jelas terlihat pada gambar HRTEM (sisipan Gbr. 6b) menegaskan kristalinitasnya yang baik, dan jarak antar bidang 0,34 nm sesuai dengan (002) bidang heksagonal Cu₂ fase S. Gambar 6c, d menampilkan gambar TEM dari PbS NCs. Sepintas, NCs berbentuk heksagonal (ditunjukkan pada Gambar. 6c). Namun, pada kenyataannya, mereka adalah proyeksi heksagonal oktahedron dengan diameter rata-rata 93,6 nm. Pola SAED yang sesuai yang digambarkan pada sisipan Gambar 6c menunjukkan sifat kristal tunggal. Untuk gambar HRTEM khas dari PbS NCs oktahedral, kita dapat mengamati pinggiran kisi yang jelas dengan jarak antar bidang 0,337 dan 0,298 nm, yang dianggap berasal dari (111) dan (200) bidang fase fcc PbS, masing-masing. Gambar 6e–g adalah gambar TEM dari CdS dan ZnS NCs, dan sampelnya berbentuk kuasi-sferis dengan ukuran rata-rata kurang dari 5 nm. Pola SAED yang sesuai mengkonfirmasi struktur campuran seng kubiknya. Gambar TEM dari Ag₂ S NCs ditunjukkan pada Gambar. 6h, dan NCs berbentuk bola dengan diameter rata-rata sekitar 7 nm. SAED yang ditunjukkan pada inset Gambar. 6h menunjukkan cincin difraksi polikristalin yang dapat diindeks ke struktur monoklinik Ag₂ S, yang sesuai dengan hasil XRD. Gambar 6i menggambarkan gambar TEM dari CdS:Cu(I) NCs, dan bentuknya kuasi-bola dan ukuran rata-ratanya kurang dari 5 nm, dan SAED yang ditunjukkan pada sisipan dapat diindeks ke struktur fase kubik murni. Gambar HRTEM (dalam Gbr. 6j) dari CdS:Cu(I) NCs menunjukkan pinggiran kisi yang diselesaikan dengan jarak antarplanar 0,335 nm yang ditetapkan ke bidang (111) CdS terstruktur kubik. Perbedaan besar dalam ukuran dan bentuk nanokristal logam sulfida ini mungkin timbul dari tingkat dekomposisi yang berbeda dari senyawa logam-tiolat. Gambar 6k menyajikan gambar TEM perbesaran rendah dari CuInS ternary₂ NCs, dan semua sampel menunjukkan bentuk peluru. Gambar HRTEM yang sesuai yang ditunjukkan pada Gambar. 6l menunjukkan bahwa jarak antarplanar adalah sekitar 0,32 nm, yang sesuai dengan jarak bidang (002) dalam wurtzite CuInS₂ fase.

Gambar TEM dari produk yang berbeda yang dikumpulkan. a , b Cu₂ S. c , d PbS. e , f CDS. g ZnS. h Ag₂ S. i , j CdS:Cu(I). k , l CuInS₂ . Sisipan dari a , c , e , g , h , dan i adalah pola SAED yang sesuai, dan inset dari b adalah gambar HRTEM yang sesuai

Penyerapan UV-Vis dan spektroskopi emisi fluoresensi telah sering digunakan untuk mempelajari efek kurungan kuantum dalam semikonduktor NCs. Selain itu, spektroskopi emisi fluoresensi juga digunakan untuk menyelidiki cacat atau perangkap permukaan di NCs. Dilaporkan sebelumnya bahwa beberapa cacat diperkenalkan ke NC semikonduktor menggunakan DDT sebagai sumber belerang [30, 31]. Gambar 7a menunjukkan foto-foto CdS dan CdS:Cu(I) NCs sebelum dan sesudah penyinaran UV 365 nm. Jelas diamati bahwa larutan koloid CdS NCs menunjukkan emisi hijau di bawah penerangan UV, dan hasil kuantum fotoluminesensi relatif (PLQY) diperkirakan sekitar 10%. Setelah mendoping ion Cu (I) ke dalam CdS NCs, larutan koloid menunjukkan emisi merah yang relatif kuat, yang menunjukkan bahwa doping Cu (I) ke dalam CdS NCs dapat secara efektif menyesuaikan sifat optik semikonduktor NCs. Spektrum serapan UV-Vis dari CdS dan CdS:Cu(I) NCs diplot pada Gambar 7b. Spektrum penyerapan CdS NCs menunjukkan serapan maksimum yang berbeda pada 364 nm, yang bergeser biru dari CdS massal (celah pita adalah 2,4 eV). Sebaliknya, penyerapan maksimum CdS:Cu(I) NCs bergeser ke 384 nm, menunjukkan pergeseran merah yang jelas dibandingkan dengan CdS NCs murni. Karena ukuran partikel CdS dan CdS:Cu(I) NCs yang serupa dari hasil TEM, pergeseran merah serapan maksimum tidak terkait dengan ukuran NCs tetapi terkait erat dengan doping ion Cu(I) ke dalam CdS NC. Spektrum emisi fluoresensi dari CdS dan CdS:Cu(I) NCs diberikan pada Gambar 7c. Spektrum emisi fluoresensi dari CdS NCs menunjukkan pita lebar pada 548 nm, yang dikaitkan dengan emisi keadaan permukaan yang terperangkap [32]. Emisi keadaan permukaan yang terperangkap mungkin berasal dari keadaan permukaan lokal sampel, yang mungkin dibentuk oleh kurangnya ikatan dengan S ²⁻ karena kelebihan jumlah DDT yang digunakan dalam percobaan kami. Untuk spektrum emisi fluoresensi CdS:Cu(I) NCs, maksimum emisi merah 642 nm diamati, dan PLQY relatif diperkirakan sekitar 16%, yang dapat dikaitkan dengan emisi terkait Cu (I) karena rekombinasi elektron tereksitasi pada pita konduksi CdS NCs dan hole dari orbital-d ion Cu [33]. Tingkat doping Cu(I) memainkan peran penting dalam sifat optik CdS:Cu(I) NCs, dan dengan demikian CdS:Cu(I) NCs yang berbeda disintesis dengan menggunakan rasio feeding yang berbeda dari prekursor Cd/Cu, seperti 7:3, 9:1, dan 19:1. Persentase sebenarnya dari [Cu]/[Cu + Cd] dapat diperkirakan 12,3%, 6,8%, dan 2,8% berdasarkan hasil XPS yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1, yang menggambarkan survei spektrum XPS dan Cu 2p sinyal CdS:Cu(I) NCs yang disintesis dengan adanya jumlah prekursor Cu yang berbeda. Penyerapan yang sesuai dan spektrum PL diberikan pada Gambar.8a, b, dan serapan maksimum bergeser ke panjang gelombang yang lebih panjang dengan peningkatan tingkat doping Cu(I) (Gbr.8a). Selain itu, pergeseran merah seperti itu juga diamati pada PL maksimum dengan peningkatan tingkat doping Cu dari 2,8% menjadi 12,3% (Gbr. 8b). Perlu dicatat bahwa pita emisi PL pada 710 nm menjadi dominan untuk CdS:Cu(I) yang disintesis dengan adanya rasio feeding Cd/Cu 7:3, yang menunjukkan bahwa pendaran terutama berasal dari rekombinasi donor-akseptor dalam. karena penggabungan lebih banyak ion Cu(I) ke dalam inti CdS.

a Gambar digital larutan nanokristal CdS dan CdS:Cu(I) dalam kloroform sebelum (kiri) dan sesudah (kanan) diiradiasi di bawah lampu UV 365 nm. b UV-Vis. c Spektrum emisi fluoresensi CdS dan CdS:Cu(I) NCs, dan panjang gelombang eksitasi 350 nm

a Penyerapan. b Spektrum PL dari CdS:Cu(I) NCs dengan tingkat doping Cu yang berbeda, dan panjang gelombang eksitasi adalah 350 nm