Sintesis One-Pot Nanokristal Sulfida Logam Biner dan Ternary melalui Dekomposisi Metal-Tiolat

Abstrak

Kami menyajikan rute one-pot terpadu yang menghasilkan nanokristal (NK) sulfida logam biner dan ternary berkualitas tinggi, termasuk PbS, Cu2S, ZnS, CdS, Ag2S, CuInS2, dan CdS yang didoping Cu. Metode ini hanya bergantung pada garam logam anorganik dan n-dodekantioleat (DDT), menghilangkan kebutuhan akan prekursor organometalik yang telah dibentuk. Intermediate metal-tiolat berlapis terbentuk pada awalnya, yang kemudian dekomposisi untuk membangkitkan NK yang tumbuh seiring waktu reaksi. NK CdS yang dihasilkan menunjukkan emisi permukaan yang lemah dan luas, sementara doping Cu(I) menggeser emisi ke merah, menunjukkan properti optik yang dapat disesuaikan. Pendekatan yang dapat diskalakan ini dapat diperluas ke sistem sulfida multiner yang lebih kompleks.

Latar Belakang

Nanokristal anorganik koloidal telah menarik minat yang signifikan karena perilaku optik dan elektronik yang bergantung pada ukuran, memungkinkan aplikasi dalam dioda pemancar cahaya, pelabelan bio, fotovoltaik, dan perangkat memori. NK sulfida logam sangat menarik karena karakter optoelektroniknya dapat disesuaikan dengan baik dengan mengontrol ukuran, bentuk, fase, dan komposisi. Strategi sintesis tradisional—hidrotermal, injeksi panas, dan metode prekursor tunggal—seringkali melibatkan langkah-langkah yang merepotkan, skalabilitas terbatas, atau memerlukan penanganan bebas udara. Selain itu, pembentukan sulfida doped atau ternary melalui rute yang sederhana dan serbaguna masih kurang dieksplorasi. Kelompok kami sebelumnya telah menunjukkan bahwa garam anorganik yang digabungkan dengan alkil tiole dapat menghasilkan sulfida logam berkualitas tinggi. Berdasarkan pekerjaan tersebut, kami memperkenalkan pendekatan kimia basah yang sederhana, berbiaya rendah, dan umum yang menghilangkan prekursor organometalik toksik dan ligan fosfin.

Metode

Sintesis NK Sulfida Logam Biner

Untuk PbS, 3 mmol Pb(OAc)2·3H2O dicampur dengan 20 mL DDT dalam kolong leher tiga pada suhu ruangan. Setelah pengapusan nitrogen (≈20 menit), campuran dipanaskan ke 200 °C dan dipanaskan selama 60 menit. Reaksi dihentikan dengan pendinginan ke suhu ambien. NK diisolasi dengan menambahkan etanol, sentrifuga pada 7000 rpm selama 10 menit, dan dicuci dua kali dengan kloroform. NK yang dipurnikan kemudian dicerna dalam kloroform atau dikeringkan di bawah vakum untuk karakterisasi.

NK Cu2S disiapkan dengan menggabungkan 3 mmol Cu(acac)2 dengan 10 mL DDT dan 20 mL ODE, kemudian dipanaskan ke 200 °C selama 60 menit. NK ZnS memerlukan 3 mmol Zn(acac)2, 5 mL DDT, 25 mL ODE, dan 240 °C selama 180 menit. NK CdS diperoleh dari 5 mmol Cd(acac)2 dan 30 mL DDT, dipanaskan ke 200 °C selama 23 jam. NK Ag2S mengikuti protokol serupa dengan PbS tetapi pada 205 °C selama 100 menit.

Sintesis NK Sulfida Logam Ternary

NK CdS:Cu(I) disintesis dengan mencampur 4,5 mmol Cd(acac)2 dan 0,5 mmol Cu(acac)2 dalam 30 mL DDT, kemudian dipanaskan ke 200 °C selama 23 jam. NK CuInS2 disiapkan dengan 3,1 mmol Cu(acac)2, 1,9 mmol In(acac)3, 5 mL DDT, dan 25 mL ODE, dipanaskan ke 240 °C selama 60 menit. Kondisi eksperimen detail diringkas dalam Tabel 1.

Karakterisasi

Mikroskopi elektron transmisi (TEM, Hitachi-7650, 100 kV) dan TEM resolusi tinggi (HRTEM, JEM-2010, 200 kV) mengungkap morfologi NK dan bergaris lattice. Diffraksi sinar X (XRD, Bruker D8 Advance, Cu Kα) mengonfirmasi fase kristal. Spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS, VG Scientific ESCALab220i-XL, Al Kα) memberikan informasi komposisi dan status valensi, dikalibrasi terhadap garis C 1s pada 284,8 eV. Serapan UV-Vis (Shimadzu-UV 3101) dan fotoluminesensi (Varian Cary Eclipse) mengukur properti optik dalam larutan kloroform.

Hasil dan Pembahasan

Sintesis berlangsung melalui pembentukan intermediate metal-tiolat berlapis, yang dekomposisi untuk membangkitkan NK. Gambar 1 dan 2 menggambarkan skema reaksi dan transformasi gel-ke-cair yang karakteristik yang diamati pada tahap awal. Pola XRD dari intermediate (Gambar 3) menunjukkan refleksi (0k0) yang tajam yang menunjukkan pengaturan berlapis ganda DDT dan ion logam, mengonfirmasi sifat polimerik intermediate.

Analisis fase produk akhir (Gambar 4) cocok dengan pola standar: PbS (fcc, JCPDS 77-0422), Cu2S (heksagonal, JCPDS 26-1116), ZnS (kuben zinc blende, JCPDS 80-0020), CdS/CdS:Cu(I) (kuben, JCPDS 10-0454), Ag2S (monoklinik, JCPDS 14-0072), dan CuInS2 (wurtzite). Penyisipan Cu(I) ke dalam CdS sedikit mengganggu lattice, sebagaimana ditunjukkan oleh pergeseran minimal puncak XRD.

Valensi Cu(I) dalam NK CdS:Cu(I) dikonfirmasi oleh XPS: spektrum Cu 2p menunjukkan puncak pada 952 eV dan 932,4 eV tanpa fitur shake-up, konsisten dengan status oksidasi +1. Citra TEM (Gambar 6) mengungkapkan bahwa NK Cu2S adalah bola ~8 nm dengan pengemasan heksagonal rapat, NK PbS adalah oktaedra ~94 nm, sementara NK CdS, ZnS, Ag2S, dan CuInS2 adalah semisferis atau berbentuk peluru dengan ukuran di bawah 10 nm. HRTEM mengonfirmasi spasi lattice yang sesuai dengan bidang kristal masing-masing.

Studi optik (Gambar 7) menunjukkan bahwa CdS yang tidak didoping memancarkan fluoresensi hijau (~548 nm, QY PL ≈ 10%) dengan pita permukaan yang luas, sedangkan doping Cu(I) menggeser emisi ke 642 nm dan meningkatkan QY PL menjadi ~16%. Maksimum serapan juga geser merah dari 364 nm (CdS) ke 384 nm (CdS:Cu(I)), terlepas dari ukuran, mengonfirmasi status pita yang diinduksikan dopan. Mengubah rasio prekursor Cu/Cd (7:3, 9:1, 19:1) lebih lanjut menyesuaikan panjang gelombang serapan dan emisi, dengan konten Cu yang lebih tinggi menghasilkan emisi dominan 710 nm dari recombinasi donor-penerima dalam.

Kesimpulan

Kami telah menetapkan strategi one-pot yang sederhana dan dapat diskalakan yang menghasilkan keluarga luas NK sulfida logam biner dan ternary tanpa perlu membentuk prekursor organometalik terlebih dahulu. Intermediate metal-tiolat berlapis memungkinkan kontrol yang presisi atas ukuran, bentuk, dan komposisi. Metode ini menghasilkan NK CdS:Cu(I) berkualitas tinggi yang memancarkan merah, menunjukkan potensinya untuk NK doped dalam perangkat optoelektronik. Keberagaman pendekatan ini membuka jalan untuk sintesis sulfida multiner yang lebih kompleks untuk aplikasi fotovoltaik dan pemancar cahaya.

Singkatan

DDT

n-dodekantioleat

HRTEM

Mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi

NKs

Nanokristal

ODE

1-oktadesena

PL QY

Rendemen fotoluminesensi

TEM

Mikroskopi elektron transmisi

XPS

Spektrometer fotoelektron sinar X

XRD

Diffraktometer sinar X