Katalis Nanoroda Au/Ce-La Berkinerja Tinggi untuk Oksidasi CO Suhu Rendah: Sintesis, Karakterisasi, dan Wawasan Mekanisme
Abstrak
Nanoroda Ce-La satu dimensi dengan konten La yang bervariasi (rasio Ce:La 1:0, 3:1, 1:1, 1:3, dan 0:1) disintesis melalui rute hidrotermal. Au disetapkan melalui metode penurunan presipitasi yang dimodifikasi untuk menghasilkan katalis nanoroda Au/Ce-La. Karakterisasi komprehensif—BET, ICP, XRD, SEM, TEM, EDX, XPS, UV-vis DRS, dan H₂-TPR—mengonfirmasi bahwa La ada sebagai LaOₓ dalam batang dan morfologi tetap berbentuk batang di seluruh komposisi. Uji katalisis menunjukkan bahwa rasio Ce/La 3:1 (Ce₀.₇₅-La₀.₂₅) menghasilkan katalis paling aktif: 1,0 %Au/Ce₀.₇₅-La₀.₂₅ (dikalsinasi pada 300 °C) mencapai konversi CO 100 % pada suhu hanya 30 °C dan tetap stabil hingga 200 °C.
Latar Belakang
Karbon monoksida (CO) adalah toksin pernapasan yang kuat yang terikat tidak dapat terbalik dengan hemoglobin, dan kehadirannya dalam udara ruang dan buangan kendaraan memicu risiko kesehatan yang serius. Oksidasi katalitik CO tetap menjadi strategi remediasi paling efektif, terutama untuk aplikasi suhu rendah dalam perangkat pengendalian polusi, pemurni udara ruang, dan sensor CO.
Katalis emas yang didukung telah muncul sebagai kandidat yang menjanjikan untuk oksidasi CO suhu rendah, berkat redusibilitas unik ceria (CeO₂) dan kemampuan emas untuk ada dalam beberapa keadaan oksidasi. Aktivitas katalitik sistem Au/oksida bergantung secara kritis pada ukuran partikel, interaksi logam-dukungan, dan redusibilitas dukungan.
Kemampuan ceria untuk beralih antara Ce⁴⁺ dan Ce³⁺ memberinya kapasitas penyimpanan oksigen yang tinggi, menjadikannya dukungan yang ideal. Meningkatkan ceria dengan dopan logam transisi (misalnya, La) dapat memperbaiki defek permukaan, konsentrasi rongga oksigen, dan interaksi logam-dukungan, sehingga meningkatkan performa katalitik.
Eksperimen
Persiapan Dukungan
Nanoroda Ce-La disiapkan melalui sintesis hidrotermal: NaOH (9 M) dan Ln(NO₃)₃ (Ln = Ce, La, 0,8 M) dicampur dan diaduk selama 30 menit pada suhu kamar, kemudian dipindahkan ke autoklaves yang dilapisi Teflon, dipanaskan pada 110 °C selama 14 jam, didinginkan udara, dicuci, dikeringkan pada 80 °C, dan dikalsinasi pada 400 °C (5 °C min⁻¹). Produk dengan konten La 0–100 at.% disebut nanoroda Ce, Ce₀.₇₅-La₀.₂₅, Ce₀.₅-La₀.₅, Ce₀.₂₅-La₀.₇₅, dan La.
Persiapan Katalis
Katalis Au/Ce-La disiapkan melalui penurunan presipitasi: dukungan (100 mL air deion) dicampur dengan 0,01 M HAuCl₄ (pH ≈ 7). Campuran diaduk selama 12 jam, direfluks pada 100 °C selama 4 jam, disentrifugasi, dicuci, dan dikeringkan pada 80 °C. Muatan Au diekspresikan sebagai berat % dan dikonfirmasi oleh ICP-AES.
Teknik Karakterisasi
Luas permukaan BET diukur dengan adsorpsi N₂ pada –196 °C. XRD (Rigaku D/Max-2500, λ = 0,154 nm) mengungkapkan struktur fluorit CeO₂ dan kehadiran La₂O₃ atau La(OH)₃ pada muatan La yang lebih tinggi. TEM dan HRTEM mengonfirmasi morfologi batang (diameter 5–10 nm, panjang 100–300 nm) dan kluster Au sub-nanometer. XPS (Kratos Axis Ultra) mengidentifikasi Ce⁴⁺, La³⁺, dan Au^{δ+} (dominan pada kalsinasi 300 °C). UV-vis DRS mendeteksi band resonansi plasmon permukaan (500–600 nm) yang dapat diatribusikan pada nanopartikel Au. H₂-TPR (PX200) menunjukkan suhu reduksi yang lebih rendah untuk sampel yang di-dope Au, yang mencerminkan mobilitas oksigen yang ditingkatkan.
Hasil dan Pembahasan
Properti Struktural dan Permukaan
Analisis BET menunjukkan luas permukaan 99,7 m² g⁻¹ untuk nanoroda CeO₂ murni, menurun menjadi 74,1 m² g⁻¹ pada rasio Ce/La 3:1, dan lebih lanjut dengan konten La yang lebih tinggi. Karakteristik mesoporos (histerisis H3) dipertahankan di semua sampel, dengan volume pori sekitar 0,23 cm³ g⁻¹ untuk Ce₀.₇₅-La₀.₂₅.
Dispersi Au dan Keadaan Oksidasi
Muatan Au tetap di bawah nilai nominal karena kehilangan presipitasi, namun TEM mengonfirmasi kluster Au sub-nanometer yang sangat terispersi (< 1 nm) pada semua dukungan. XPS menunjukkan spesies Au^{δ+} yang mendominasi untuk katalis yang dikalsinasi pada 300 °C, sedangkan kalsinasi pada 400 °C menghasilkan Au⁰ metalik terutama, yang berkorelasi dengan aktivitas yang dikurangi karena sinterisasi.
Redusibilitas
CeO₂ murni menunjukkan puncak reduksi pada ~410 °C (permukaan) dan ~620 °C (bulk). Sampel yang di-dope La menunjukkan pergeseran ke suhu yang lebih tinggi (~520 °C) untuk puncak reduksi permukaan, yang menunjukkan interaksi Ce–O–La yang lebih kuat. Penampilan Au memperkenalkan fitur reduksi suhu rendah (~200 °C), yang diatribusikan pada reduksi Au^{δ+} dan spil-over oksigen yang memfasilitasi.
Aktivitas Oksidasi CO
Au/Ce₀.₇₅-La₀.₂₅ (1,0 %Au) mencapai konversi CO 100 % pada 30 °C, mengungguli semua komposisi lainnya. Peningkatan La lebih dari 25 at.% mengurangi aktivitas, kemungkinan besar karena penurunan situs oksigen yang dapat direduksi. Muatan Au yang lebih rendah (0,5 %) masih memberikan konversi lengkap pada 50 °C, menggambarkan peran krusial ukuran partikel Au (< 5 nm) dan keadaan oksidasi. Kalsinasi pada 300 °C menghasilkan katalis paling aktif; suhu di atas 300 °C menyebabkan pertumbuhan partikel dan penurunan performa.
Stabilitas
Uji operasi berkelanjutan pada 70 °C dan 40 °C mempertahankan konversi CO 100 % dan 60 %, masing-masing, selama 10 jam tanpa deaktivasi. Pada 200 °C, katalis 0,3 %Au/Ce₀.₇₅-La₀.₂₅ mempertahankan konversi 100 % selama 50 jam, menunjukkan stabilitas termal yang luar biasa dan ketahanan terhadap sinterisasi.
Kesimpulan
Nanoroda Ce-La yang disintesis melalui rute hidrotermal sederhana mempertahankan morfologi batang mereka di seluruh konten La. Doping LaOₓ meningkatkan redusibilitas dukungan dan memstabilkan kluster Au^{δ+} yang sangat terispersi, menghasilkan aktivitas oksidasi CO suhu rendah yang luar biasa. Katalis 1,0 %Au/Ce₀.₇₅-La₀.₂₅ mengonversi CO menjadi CO₂ secara lengkap pada 30 °C dan tetap stabil hingga 200 °C. Temuan ini menekankan potensi nanoroda Ce-La biner 1D sebagai dukungan yang kuat untuk katalis logam mulia dalam aplikasi penghapusan CO praktis.
