Aktivitas Sintesis dan Oksidasi CO dari Oksida Biner Campuran 1D CeO2-LaO x Katalis Emas yang Didukung

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Katalis Au/Ce-La Nanorod

ICP

Jumlah emas yang ada dalam katalis nanorod Au/Ce-La ditentukan oleh ICP-AES. Hasil yang ditunjukkan pada Tabel 1 mengungkapkan bahwa jumlah emas sebenarnya di semua katalis lebih rendah dari nominal. Menurut prosedur persiapan, emas harus hilang selama proses pengendapan-presipitasi.

BET

N₂ pengukuran penyerapan digunakan untuk mengukur luas permukaan BET dan diameter rata-rata pada kedua CeO₂ nanorod dan nanokomposit Ce-La. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, isoterm adsorpsi untuk nanorod Ce-La adalah tipe IV dan menunjukkan karakteristik loop histeresis H3. Semua sampel menunjukkan peningkatan yang sangat kuat dari N₂ -volume teradsorpsi pada tekanan relatif lebih besar dari 0,85, yang merupakan karakteristik dari adanya mesopori dalam jumlah yang cukup besar, [2, 22] menunjukkan nanokomposit Ce-La yang terdiri dari agregat (kumpulan lepas) yang membentuk pori-pori seperti celah. Dengan dopan La, loop histeresis bergeser ke tekanan relatif sekitar 0,95, yang berarti ukuran pori akan menjadi lebih kecil, sesuai dengan penurunan komposit Ce-La. Seperti yang disajikan pada Tabel 2, luas permukaan spesifik CeO₂ nanorods adalah 99,7 m ² /g, yang berkurang menjadi 74,1 m ² /g ketika La didoping dengan rasio molar Ce/La 3:1. Dengan meningkatnya kandungan La, luas permukaan nanokomposit Ce-La terus menurun. Ini terutama dihasilkan dari konten La, yang tidak akan disematkan ke dalam kisi CeO₂ dan ada sebagai isolat LaO _x menyebabkan sedikit perbedaan dalam morfologi nanokomposit Ce-La. Dapat diamati bahwa semua nanorod memiliki luas permukaan yang sama yaitu 80–100 m ² /G. Volume pori Ce_0,75 -La_0,25 nanorods adalah 0,23 cm ³ /g, yang mirip dengan nanorod Ce, dan lebih besar dari nanorod Ce-La lainnya. Perkiraan diameter pori dari analisis BJH mengkonfirmasi sifat mesopori nanokomposit Ce-La. Ini mungkin keuntungan untuk oksidasi CO katalitik.

Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dari nanorod Ce-La dengan kandungan La berbeda

XRD

Sampel yang disintesis menjadi sasaran analisis difraksi sinar-X serbuk dan atribut strukturalnya kemudian dianalisis. Puncak kristalinitas untuk serium oksida (Gbr. 2a) diamati pada 2θ = 28,6°, 33,1°, 47,6°, dan 56,3° sesuai dengan bidang difraksi (111), (200), (220), dan (311) dan menguatkan struktur fluorit kubik CeO₂ kristal (JCPDS no. 34-0394). Ketika kandungan La adalah 0,25 %, puncak difraksi komposit La-Ce melebar. Puncak yang berpusat pada 2θ = 30,0°, 46,0°, 52,0°, dan 53,6° sesuai dengan bidang difraksi La₂ yang terisolasi O₃ . Tidak ada puncak yang ditetapkan untuk La(OH)₃ bisa dideteksi. Namun karena kandungan yang rendah dan posisi difraksi yang mendekati, tidak mudah untuk mengidentifikasi keberadaan LaO _x . Dengan meningkatnya konten La, beberapa puncak yang menonjol diamati untuk La₂ O₃ atau La(OH)₃ dalam nanokomposit. Puncak difraksi utama La₂ O₃ hadir pada 2θ = 30,0° (101), 39,6° (220), 46,2° (110), dan 66,8° (112), yang dapat ditetapkan ke fase heksagonal (kartu JCPDS 05-0602). Puncak difraksi utama La(OH)₃ hadir pada 2θ = 15,7° (100), 27,3° (110), 27,9° (101), dan 39,4° (201), yang dapat ditetapkan ke fase heksagonal (kartu JCPDS 36-1481). Hasilnya menunjukkan bahwa La bisa eksis sebagai La₂ . yang terisolasi O₃ atau La(OH)₃ dalam komposit. Setelah pengendapan emas, tidak ada puncak difraksi yang dapat diindeks ke struktur kristal murni yang berpusat pada wajah emas (Gbr. 2b). Ini mungkin karena kandungan yang rendah dan/atau ukuran partikel nanopartikel emas yang kecil.

Pola XRD dari 1% nanorod Au/Ce-La dengan kandungan La berbeda (0–100 pada.%) (a ) dan Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanorods dengan muatan Au yang berbeda dikalsinasi pada 300 °C selama 2 jam (b )

SEM dan TEM

Gambar 3a–e menunjukkan foto-foto SEM dari CeO₂ dan nanokomposit Ce-La diperoleh dalam konsentrasi La ³⁺ . yang berbeda ion. Terlihat bahwa semua nanokomposit Ce-La menunjukkan struktur berbentuk batang. Jelas, banyak batang ditumpuk menjadi bundel Ce-La, yang mengarah pada pembentukan pori-pori seperti celah dengan ukuran berbeda. Hasilnya sesuai dengan N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, produk terutama terdiri dari nanorod dengan diameter 5-10 nm dan panjang 100-300 nm. Pada Gambar 3e, sejumlah besar nanorod dengan diameter sekitar 12,5 nm terlihat jelas, dan ada juga sejumlah kecil nanorod pendek dengan diameter rata-rata sekitar 8,0 nm. Pada Gambar 3b–d, dengan meningkatnya konsentrasi doping La ³⁺ , sampel selalu menyajikan morfologi nanorod. Namun, sementara konsentrasi doping adalah 25 mol%, sampel yang diperoleh menunjukkan nanorod paling seragam dengan diameter 5–20 nm dan panjang 100–300 nm di antara semua sampel. Gambar 3f menampilkan gambar TEM dari nanorod Ce-La individu yang diperoleh. Dapat dilihat bahwa terdapat banyak pori-pori pada penopang seperti yang terungkap dari isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen. Gambar HRTEM dari nanorod Ce-La mengungkapkan bahwa mereka secara struktural seragam dan kristal tunggal di alam. Sisi sisi kisi kisi pada Gambar 3f menggambarkan dua nilai jarak antarplanar, yaitu, 0,31 dan 0,34 nm, yang konsisten dengan bidang (111), (110) dari CeO₂ dan La₂ O₃ , masing-masing [3, 15, 43]. Terungkap bahwa La ³⁺ ion telah dihasilkan secara efektif menjadi La₂ O₃ , yang konsisten dengan spektrum XRD.

Gambar SEM dari nanorod Ce-La dengan isi La yang berbeda:0 (a ), 25 pada.% (b ), 50 pada.% (c ), 75 pada.% (h ), 100 pada.% (e ); Gambar TEM dari Ce_0,50 -La_0,50 nanorod (f ); dan sisipan menunjukkan gambar HRTEM yang sesuai

Pemetaan elemen dan analisis EDS digunakan untuk menentukan komposisi kimia sampel Ce-La (Gbr. 4 dan Tabel 3). Hasilnya menunjukkan rasio molar La/Ce yang seragam sesuai dengan nilai yang diharapkan dari sintesis. Gambar TEM Au/Ce_0,75 -La_0,25 sampel dikalsinasi pada 300 °C (Gbr. 5a) dan 400 °C (Gbr. 5c) dengan jelas menunjukkan bahwa bentuk nanocrystals Ce-La pada dasarnya tidak berubah setelah penambahan emas. Tidak ada partikel emas yang diamati oleh TEM pada nanorod Ce-La. Kehadiran kluster emas yang sangat tersebar (d < 1 nm) telah dibuktikan dengan pemetaan elemen dan analisis EDX (inset pada Gambar 5b, e, dan f). Sesuai, analisis XRD yang dilakukan pada sampel ini (Gbr. 2) tidak mengungkapkan puncak apa pun yang terkait dengan emas karena fakta bahwa partikel emas terlalu kecil untuk dideteksi. Hal ini menunjukkan bahwa permukaan nanorod Ce-La dapat membubarkan dan menstabilkan atom emas sebagai kluster sub-nanometer (TEM tak terlihat). Hal ini sesuai dengan literatur [2, 44,45,46]. Namun, beberapa gumpalan besar partikel emas (rata-rata d ~ 7 nm) telah diamati pada Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanorods dikalsinasi pada 400 °C karena pinggiran dengan jarak 0,236 nm ditugaskan ke (1 11 1) bidang logam Au (Gbr. 5c di mana gumpalan partikel emas ditampilkan). Dapat dilihat bahwa seiring dengan suhu kalsinasi yang tinggi, partikel emas jelas tumbuh, yang menyebabkan hilangnya aktivitas katalitik.

Gambar pemetaan elemen Ce dan La, gambar SEM dari sampel campuran untuk nanorod Ce-La dengan konten La 25 pada.% (a –c ), 50 pada.% (a –c ), 75 pada.% (a –c )

Gambar TEM dan STEM 0,5% Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanorod dikalsinasi pada 300 °C (a –b ) dan 400 °C (c ), analisis EDX (e –f ) dari gambar (a –b ) menunjukkan adanya sinyal Au

XPS

Spektrum XPS pada Gambar 6 dilakukan untuk menyelidiki komposit kimia dan dinyatakan dalam 1%Au/Ce_0,75 -La_0,25 sampel nanorod dikalsinasi pada 300 °C selama 2 jam. Spektrum XPS dari Ce 3d menunjukkan puncak yang berbeda dari 3d _3/2 status spin-orbit dan 3d _5/2 keadaan spin-orbit pada Gambar 6a. Seperti diketahui, puncak terletak pada energi ikat sekitar 899, 903, dan 916 eV yang biasanya digunakan sebagai penanda spektroskopi untuk mendeteksi keberadaan Ce ⁴⁺ negara. Dalam kasus kami, Ce 3d tingkat inti menunjukkan tiga rangkap orbital spin, yang merupakan puncak karakteristik untuk keadaan tetravalen Ce ⁴⁺ . Puncak yang terletak di sekitar 882.8, 888.1, dan 898.4 eV ditetapkan ke Ce 3d _5/2 , dan yang sekitar 901,3, 907.0, dan 916.7 eV ditetapkan ke Ce 3d _3/2 , sesuai dengan spin-orbit split doublet dari senyawa Ce (IV). Hasil yang diamati dicocokkan dengan literatur yang dilaporkan secara umum [19, 28, 29, 32]. Jelas bahwa sampel dalam keadaan Ce ⁴⁺ tanpa pengotor dari Ce ³⁺ negara. Gambar 6b ​​menunjukkan spektrum XPS dari La 3d wilayah 1%Au/Ce_0,75 -La_0,25 sampel nanorod. Kedua spin-orbit terbelah 3d _5/2 dan 3hari _3/2 tingkat menunjukkan struktur puncak ganda. Pemisahan spin-orbit antara 3d _3/2 dan 3hari _5/2 level sekitar 17,0 eV, dan pemisahan antara satelit dan puncak utama adalah 4,1 eV, yang sesuai dengan nilai yang dilaporkan untuk La ³⁺ senyawa [11, 47]. Seperti yang diharapkan, La keluar dalam keadaan oksidasi + 3 dan mungkin memiliki pengaruh penting pada aktivitas katalitik. O 1s Spektrum XPS (Gbr. 6c) adalah asimetris dan didekonvolusi menjadi 529,3, 531,6, dan 527,6 eV, masing-masing. Puncak pada 529,3 eV ditetapkan pada oksigen kisi dan pada sekitar 531,9 eV ditetapkan pada gugus hidroksil pada permukaan penyangga [27, 28, 32]. Puncak bahu kecil pada 527,6 eV dikaitkan dengan La-O, yang juga dapat mengungkapkan keberadaan LaO _x dalam katalis [11, 48]. Jelas ada sejumlah besar gugus hidroksil pada permukaan penyangga sesuai dengan intensitas puncak yang tinggi. Spektrum XPS di Au 4f wilayah katalis dikalsinasi pada 300 dan 400 °C ditunjukkan pada Gambar. 6d. Pada Gambar 6d, katalis yang dikalsinasi pada 300 °C menunjukkan Au 4f _7/2 sinyal energi ikat pada 84,6 eV. Sinyal adalah karakteristik untuk kationik Au ⁺ spesies [14, 15, 31]. Sebagai perbandingan, setelah katalis dikalsinasi pada 400 °C, Au 4f _7/2 puncaknya terletak pada energi ikat 83,6 eV, dan Au 4f _5/2 terletak pada energi ikat 87,7 eV. Kehadiran logam Au ⁰ diamati dengan jelas. Puncak kecil yang terletak sekitar 85,0 dan 88,2 eV, sesuai dengan spesies emas teroksidasi, juga terdeteksi. Jelas bahwa katalis yang dikalsinasi pada 300 °C menunjukkan hampir sebagian besar kationik Au ⁺ spesies (> 90% Au ⁺ jenis). Sebaliknya, sampel yang dikalsinasi pada 400 °C memiliki 90% Au ⁰ dan 10% dari Au ^δ+ . Transfer kerapatan elektron dari logam Au menuju penyangga menghasilkan oksidasi parsial Au dan interaksi yang kuat antara emas dan penyangga. Kehadiran Au ^δ+ bertanggung jawab untuk pengurangan sebagian dari permukaan dukungan. Oleh karena itu, Au ^δ+ dianggap lebih aktif daripada Au ⁰ untuk oksidasi CO [11, 21]. Dalam kasus kami, katalis yang dikalsinasi pada 300 °C memiliki lebih banyak Au ^δ+ daripada yang dikalsinasi pada 400 °C, sehingga tidak sulit untuk menyimpulkan bahwa katalis yang dikalsinasi pada 300 °C lebih aktif daripada katalis yang dikalsinasi pada 400 °C, yang konsisten dengan hasil aktivitasnya.

Spektrum XPS 1%Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanorod dikalsinasi pada 300 °C selama 2 jam:Ce 3d puncak (a ), La 3d puncak (b ), dan O 1s puncak (c ). Au 4f puncak (d ) dari Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanorod dikalsinasi pada 300 dan 400 °C selama 2 jam

Uv-terlihat

Spektrum reflektansi difus UV-vis dari Ce_0,75 -La_0,25 nanorods dan 0,5% Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanorods dikalsinasi pada suhu yang berbeda disajikan pada Gambar. 7. Seperti yang terlihat pada gambar ini, dibandingkan dengan spektrum pendukung, spektrum katalis dikalsinasi pada suhu yang berbeda menunjukkan pita serapan yang lemah dan lebar antara 500 dan 600 nm yang dicirikan untuk resonansi plasmon permukaan (SPR) nanopartikel emas metalik [21, 24, 49]. SPR dapat dianggap berasal dari osilasi kolektif elektron sebagai respons terhadap eksitasi optik, yang akan menghasilkan penyerapan cahaya di wilayah Uv-vis. Lokasi resonansi plasmon permukaan dipengaruhi oleh ukuran partikel emas yang terdispersi, bentuk partikel, dan sifat dielektrik bahan sekitarnya. Dalam penelitian ini, perlakuan awal kalsinasi menyebabkan pergeseran merah besar pada pita absorpsi, dan posisi pita absorpsi (500-600 nm) bergeser merah saat suhu kalsinasi meningkat. Peringkat shift adalah sebagai berikut:80 °C→200 °C→300 °C. Dengan peningkatan suhu kalsinasi lebih lanjut hingga 400 °C, pita serapan bergerak ke panjang gelombang pendek. Ada beberapa laporan tentang penjelasan pergeseran posisi puncak [24, 50,51,52,53]. Sementara diameter partikel emas < 2 nm, posisi puncak pergeseran yang diperluas terutama disebabkan oleh redaman fungsi dielektrik logam yang bergantung pada ukuran. Ada juga keluar pengurangan kerapatan elektron dalam partikel emas karena interaksi kimia dengan oksida logam sekitarnya, yang bisa menjelaskan mekanisme yang mengarah ke pergeseran merah lebih lanjut [52]. Peningkatan ukuran partikel emas akan menyebabkan pergeseran biru pada puncak serapan (diameter rata-rata lebih kecil dari 25 nm), dan untuk partikel besar (diameter rata-rata lebih besar dari 25 nm), efek sebaliknya diamati [53]. Menurut data TEM, ukuran partikel emas dalam katalis adalah < 1 nm untuk katalis yang dikalsinasi pada 300 °C. Namun, dengan peningkatan suhu kalsinasi lebih lanjut hingga 400 °C, partikel emas tumbuh, dan ukuran rata-rata sekitar 7 nm. Seperti disebutkan sebelumnya, posisi pita plasmon sangat bergantung pada bentuk dan ukuran partikel emas. Dalam kasus ini, pergeseran besar ini dapat dijelaskan dalam kaitannya dengan perbedaan ukuran partikel emas. Data tersebut sesuai dengan hasil uji aktivitas katalitik. Ini juga menunjukkan bahwa nanopartikel emas tersebar dengan baik di permukaan penyangga.

UV-vis DRS dari Ce murni_0,75 -La_0,25 dukungan nanorod (a) dan 0,3% Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanorod dikalsinasi pada 80 °C (b), 200 °C (c), 300 °C (d), dan 400 °C (e)

H₂ -TPR

Gambar 8a menunjukkan profil TPR untuk sampel oksida murni dan campuran. Untuk CeO murni₂ nanorods, puncak reduksi yang berpusat pada sekitar suhu rendah (410 °C) dan suhu tinggi (620 °C) dapat dikaitkan dengan pengurangan spesies oksigen permukaan dan curah CeO₂ , masing-masing [1, 32]. Untuk nanorod La murni, puncak reduksi yang jelas dapat dideteksi pada ~ 700 °C yang ditetapkan untuk reduksi massal La₂ O₃ . Sangat menarik untuk menemukan bahwa puncak reduksi pada ~ 500 °C dari nanorod Ce-La muncul. Puncak reduksi dari tiga sampel dengan 25, 50, dan 75% pada doping La.% menunjukkan pergeseran ke suhu yang lebih tinggi sekitar 20 °C pada doping La. Ketika konten La adalah 25 pada.%, suhu puncak reduksi yang kuat sebesar 520 °C diamati. Ini adalah suhu reduksi baru dan sangat relatif terhadap CeO murni₂ nanorod. Dibandingkan dengan referensi, karena interaksi sinergis antara La–O dan Ce–O, suhu reduksi nanorod Ce-La lebih tinggi daripada CeO murni₂ [31, 54]. Dapat ditemukan bahwa oksida biner harus memiliki CeO bebas₂ dan LaO _x . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8b, setelah pengendapan emas, puncak reduksi baru pada suhu yang sangat rendah (100–200 °C) muncul untuk Au/CeO₂ dan nanorod Au/La-Ce. Di sini, karena hasil XPS, setelah katalis dikalsinasi pada 300 °C, Au sebagian besar adalah Au ^δ+ , sehingga puncak reduksi pada ~ 200 °C dikaitkan dengan reduksi spesies Au dalam valensi tinggi [21]. Puncak kecil yang berpusat pada ~ 350 °C dapat dikaitkan dengan reduksi nanorod Ce-La. Selain itu, untuk 1% Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanorods, puncak reduksi lain pada sekitar 230 °C dapat dianggap berasal dari reduksi CeO yang dipromosikan emas₂ . Satu persen Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanorods has the lowest reduction temperature among the catalysts, which could help it being the most active catalyst for CO oxidation. This was in agreement with the activity results. Since the surface reduction peaks for all oxide supports are significantly decreased after gold deposition, it indicates that most available oxygen is reduced at this lower temperature and suggests that H₂ dissociation on gold and spill-over onto the adjacent oxide surface are more likely to be responsible for the strong low-temperature reduction peak [31]. TEM and XPS data indicated that the cationic gold particles with small size highly dispersed on the surface of the supports. The presence of LaO _x could also help stabilize cationic Au. This is beneficial for the strength of gold-support interaction [11]. The strong interaction between gold and support promoted the reduction of Au/Ce-La nanorods shifted to low temperature. The results indicated that the reducibility of Ce-La nanorods is strongly affected by the gold deposition.

H₂ -TPR profiles of a La-Ce nanorods with different La content (0–100 at.%) and b 1% Au/La-Ce nanorods with different La content calcined at 300 °C

Catalytic Activity

Effect of La Content

As shown in Fig. 9, catalytic activity results for Au/Ce-La nanorod samples ranging from pure CeO₂ to 100 at.% La-content nanorod supports. The most striking feature in the figure is the high activity of the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst with the 100% conversion at temperature as low as 30 °C. In contrast, the other Au/La-Ce catalysts showed lower activity compared to Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods catalysts under the same reaction conditions. The results indicated that La doping has very much impact on this high CO conversion activity with a La content of 25 at.%, while a further increase results in a significant drop in activity. This again closely mirrors the trends seen in the reducibility of the samples, where an increase of La content from 25 at.% results in a strong loss of reducibility.

Catalytic activities of 1% Au/ La-Ce nanorods with different La content calcined at 300 °C for 2 h

In consideration of the preparation methods, gold loadings, gold particle size and distribution on different Ce-La nanorods supports, XRD, TEM and XPS data showed that all the catalysts should have the same number and type of active Au sites. So this high activity of the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods catalysts correlates well with the reducibility data discussed above. H₂ -TPR results indicated that Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods has the lowest reducibility temperature and highest reducibility in the region of 50–400 °C, especially in the region of 50–150 °C, which could exactly approach the region of reaction temperature. In the process of reaction, the Ce_0.75 -La_0.25 nanorod support served as oxygen carrier. The reducibility of Ce_0.75 -La_0.25 nanorods could promote the formation of active oxygen. That is to say high reducibility of the catalyst, good activity the catalyst has. Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst subsequently has the best activity.

Effect of Gold Content

The catalytic activities for CO oxidation were measured from low conversion to 100% conversion for the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalysts calcined at 300 °C for 2 h with a series of low gold contents. As shown in Fig. 10, all of the catalysts showed high catalytic activities. The CO conversion increased greatly with increasing gold content. The complete CO conversion could be attained at 50 °C over 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst. The size and chemical states of gold nanoparticles are generally thought to be vital for the performance of supported gold catalysts. It has been reported that its gold nanoparticles with the diameter of < 5 nm would be suitable for the supported gold catalysts in the catalytic CO oxidation [27, 28]. The XPS data proved that gold in Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst exists in the form of cationic Au ⁺ . TEM images of the samples were also shown to investigate the diameter of gold nanoparticles in the catalysts. Consequently, the gold particles of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods were detected as sub-nanometer. Taking into account the particle size, mass content, and chemical states of the gold nanoparticles, gold particles with small diameter highly dispersed on the surface of Ce_0.75 -La_0.25 nanorods and interacted strongly with the support [17, 21, 23]. The strong interaction between gold particles and the support would help improve CO adsorption and accelerate active oxygen spillover to gold particles from the support, so 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods which had relatively high content of gold should exhibit the best CO oxidation activity. In fact, 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods indeed present high performance. The results demonstrated the activity of supported gold catalysts is strongly dependent on the gold nanoparticle size, chemical states, and the quantity of the active species, an increase of which implied an increase of the catalytic activity. In the case of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst, catalysts with low gold content could also exhibits high activity at low temperature, which would promote the progress of supported gold catalyst. The results indicated that supported gold catalysts prepared by deposition-precipitation with pH value of 6–10 for HAuCl₄ solution could have high catalytic activity due to small diameter of gold nanoparticles, corresponding with the references [8,9,10].

Catalytic activities of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods with different gold goadings calcined at 300 °C for 2 h

Effect of Calcination Temperature

The effect of calcination temperature on the catalytic activity of 0.5%Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods is also shown in Fig. 11. The results indicated an increase in the activity of catalyst with the calcination temperature from 80 to 300 °C. The 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 200 °C could convert CO to CO₂ completely at 80 °C. While for 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 80 °C, the temperature increased to 100 °C. The results showed that CO conversion increased with increasing calcinations temperature. Then, for the sample calcined at 400 °C, about 90% CO can be converted to CO₂ at 100 °C and CO could be converted to CO₂ completely at 120 °C. The sample calcined at 300 °C possessed the best catalytic activity. The catalytic performance of supported gold catalysts strongly depends on gold nanoparticle size and metal-support interaction due to “synergic effect” at the gold-support interface [10, 13, 15, 18]. The gold-support interaction largely depended on calcination temperature of catalysts. The electron could transfer from gold to the support [10]. Thus, with increasing calcination temperature, the charges on gold particles became increasingly positive, which is good for the enhancement of catalytic activity for CO oxidation. Here, as shown in the Fig. 5, size of gold particles in the catalysts calcined at 300 °C was small. The XPS data also indicated that gold was main Au ^δ+ after calcination at 300 °C. Thus, the stronger metal-support interaction could account for the relative good catalytic performance for catalysts calcined at 300 °C. From 80 to 300 °C, the higher the calcination temperature is, the stronger interaction exists between gold particles and support. As a consequence, from 80 to 300 °C, the activity of catalysts increased. However, after the 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 400 °C, complete conversion temperature increased. The main reason might be that the high-temperature treatment led to increased mobility and growth of gold nanoparticles, which correspondingly led to the loss of catalytic activity. The XPS also suggested that the catalysts calcined at 400 °C, Au was mainly Au ⁰ . It could be concluded that the activities of supported gold nanoparticles were influenced by both the oxidation state and the size of gold nanoparticles, and the appropriate calcination temperature was 300 °C.

Catalytic activities of 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods calcined at different temperatures

Stability Observations

The stability of the 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst during CO oxidation at different reaction temperatures was measured, as shown in Fig. 12a. When the reaction was carried out at 70 °C, the initial CO conversion over 0.3% Au/Ce-La catalyst can reach 100% and has almost no change with continuously increasing reaction time. 0.3% Au/Ce-La catalyst with 60% CO conversion rate at 40 °C is also attained even after 10-h running period, and no obvious decline in CO conversion is observed. Although the catalytic activity of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at 40 °C was lower than that of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at 70 °C, the conversion of CO over the catalysts at both temperatures still seemed to be stable over 10 h on stream. It is thought that the catalyst was of good durability. It was clear that the activity over 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst did not strongly depend on the reaction temperature. As the reaction temperature decrease the activation rate barely becomes little slower and then finally reaching a steady state in which the CO conversion was still around 90%. For comparison, the stability of 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at the reaction temperature of 40 °C with initial conversion of 100% was also provided in Fig. 12b. It was obvious that in 10 h, no decrease of CO conversion for 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods was detected. The results depicted that with the change of gold content, Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods could still perform good stability.

The stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods, reaction temperature:40 and 70 °C (a ) and 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods, reaction temperature:40 °C (b ) for the CO oxidation

As engine efficiency increases and automotive exhaust temperatures decrease, traditional supported gold catalysts would be insufficient to meet emission regulations. And there are also a number of industrial catalytic processes which (e. g., the catalytic oxidation of CO in automotive exhaust gas) are sometimes carried out at high temperatures. Thus, the development of new catalysts that are active at lower temperature, yet still stable at periodic high temperatures, will be vital. In the two regards, catalysts with good activity at low temperature that are stable at high reaction temperatures are desirable. It is necessary to investigate their catalytic performance for CO oxidation at a certain high temperature which is a very stringent test for the stability of gold nanocatalysts against sintering. In the present work, the stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst was also measured at 200 °C (100%) for high-temperature treatment. As shown in Fig. 13, no decline of catalytic activity was observed within 50 h indicates that the catalyst keeps good stability within 50 h. Remarkably, very few serious gold sintering occurred during the reaction. It indicated that 0.3% Au/Ce-La catalyst can exhibit good catalytic stability at both low and high reaction temperatures.

The stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods at the reaction temperature of 200 °C for CO oxidation

Reaction Mechanism Speculate

Combined with H₂ -TPR and XPS experiments, it suggested that CO oxidation over LaO _x -doped CeO₂ -supported Au catalysts might follow the Langmuir–Hinshelwood + Redox mechanism [1, 20, 26, 30, 32]. The XPS results suggest that there are Ce ³⁺ and Ce ⁴⁺ on the surface of the catalyst. H₂ -TPR data also proved that reducibility of this binary Ce-La nanorod oxides could be promoted by Au deposition. The reducibility of Au/Ce-La nanorods was much higher than pure Au/CeO₂ or Au/LaO _x catalysts. This would help the produce of oxygen vacancies. The oxygen vacancy is a very lively activity center. The active center can promote the activation of O₂ . Thus, the CO oxidation reaction could become more easily. There are also amount of adsorbed oxygen species on the surface of catalyst. Usually adsorbed oxygen species play an important role in the oxidation of CO. The O₂ of the reaction will form the chemisorbed oxygen, and the oxygen vacancy would be replenished by O₂ of reaction gas to form new active lattice oxygen. XPS data also proved that gold in the catalysts was mainly Au ^δ+ species, which would accelerate the adsorption of CO. The possible reaction mechanisms of Au/Ce-La nanorod catalyst could be described as follows. Firstly, CO and O₂ were chemisorbed on the surface of the catalysts. Then, the chemisorbed oxygen directly reacts with CO, or the active lattice oxygen of the catalyst reacts with CO, and the catalyst produced the oxygen vacancy with oxygen from gas-phase O₂ . At last, CO was oxidized into CO₂ (shown in Fig. 14).

Proposed CO reaction pathways over the catalysts, Au/Ce-La nanorods