Doping Logam Transisi Nanoclay Kaolinita: Wawasan Struktural dan Elektronik dari DFT

Abstrak

Menggunakan teori fungsi densitas dikoreksi dispersi (DFT-D2), kami menyelidiki nanoclay kaolinita yang didoping dengan logam transisi Cr, Mn, Fe, dan Co. Studi ini memeriksa bagaimana dopan ini memodifikasi geometri kristal dan struktur elektronik, mengevaluasi konfigurasi feromagnetik (FM), antiferomagnetik (AFM), dan nonmagnetik (NM). Perhitungan volume kristal, konstanta jaringan, panjang ikat, distribusi muatan, dan momen spin mengungkapkan bahwa Cr³⁺ dan Fe³⁺ mendukung status AFM, Mn³⁺ memandu baik status AFM maupun FM, sementara Co³⁺ memilih status NM. Substitusi logam juga memperluas jaringan dan memperkenalkan status terlokalisasi di dalam celah energi, menawarkan jalan baru untuk fungsionalisasi kaolinita dalam katalisis dan penyimpanan energi.

Latar Belakang

Kaolinita, mineral nanoclay yang tersebar luas, memiliki struktur berlapis dan grup hidroksil permukaan yang melimpah yang memberikan properti fisik unik. Karakteristik ini telah menarik peneliti dalam kimia materi, ilmu lingkungan, dan fisika mineral [1–11]. Serbagunaannya telah mengarah pada aplikasi dalam plastik, katalisis, dan produksi semen, dan studi terbaru telah mengeksplorasi fungsionalisasi kaolinita sebagai penopang untuk nanopartikel dalam materi fase perubahan energi solar [4,5] atau lapisan oksida konduktif [9,12]. Hibridisasi dengan nanopartikel fungsional telah menunjukkan peningkatan aktivitas fotokatalitik Pd–ZnO dan luminescence CdS melalui efek sinergis [6,7]. Modifikasi permukaan melalui ancoran grup fungsional [13,14] atau pra-pengaktivan asam [2] lebih meningkatkan performa kaolinita.

Penyelidikan eksperimental dan teoretis telah menguraikan struktur dan energi dari mineral grup kaolin [15–22]. Studi adsorpsi logam berat pada permukaan kaolinita, termasuk Cd, Cu, Hg, dan Ni(II) [23], serta Pb(II) dan spesies uranil [24–28], telah memetakan hierarki adsorpsi dan profil energi. Doping dengan Mg, Ca, dan Fe telah menunjukkan pengaruh terhadap penetrasi H₂O dan interaksi antar lapis [29]. Analisis struktur elektronik kaolinita utuh dan defek menggunakan DFT standar dan fungsi hibrida [30] mengungkapkan dampak defek intrinsik. Model DFT terbaru juga telah menangkap evolusi kaolinita selama dehidroksilasi, dealuminasi, dan kondensasi silica, menekankan bagaimana penghapusan Al mengubah geometri dan properti elektronik [1,31,32].

Doping logam transisi adalah strategi yang sudah terbukti untuk menyesuaikan properti oksida seperti Al₂O₃ [33], TiO₂ [34], MOFs [35], dan padatan lainnya [36]. Memperluas pendekatan ini ke kaolinita menawarkan potensi untuk menyesuaikan karakteristik struktural dan elektroniknya untuk aplikasi lanjutan. Dalam karya ini, kami secara sistematis mengeksplorasi substitusi Cr, Mn, Fe, dan Co pada situs Al³⁺ kaolinita, menilai hasil geometri, elektronik, dan magnetik menggunakan perhitungan DFT-D2.

Metode

Semua perhitungan dilakukan dengan kode CASTEP [37] menggunakan fungsi GGA Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [38] yang diperkaya dengan koreksi dispersi Grimme DFT-D2 [39]. Potong gelombang pesawat 500 eV dan jaringan k-p Monkhorst–Pack 2 × 2 × 3 digunakan untuk optimasi geometri dan evaluasi struktur elektronik. Kriteria konvergensi ditetapkan ke 1,0 × 10⁻⁶ eV/atom untuk toleransi SCF, 0,03 eV/Å untuk gaya atom, 0,05 GPa untuk stres, dan 0,001 Å untuk perpindahan ionik. Status valensi meliputi O(2s²2p⁴), Al(3s²3p¹), Cr(3s²3p⁶3d⁵4s¹), Mn(3d⁵4s²), Fe(3d⁶4s²), dan Co(3d⁷4s²). Pseudopotensi ultra-lunak (USPP) digunakan untuk Mn, Fe, dan Co, sementara pseudopotensi konservatif norma digunakan untuk elemen yang tersisa. Optimasi geometri dilakukan menggunakan algoritma Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno (BFGS), dan momen magnet awal bervariasi untuk mengeksplorasi status FM, AFM, dan NM.

Hasil dan Pembahasan

Struktur kaolinita awal sesuai dengan karya kami sebelumnya [1]. Gambar 1 menampilkan supercell 2 × 2 × 1 yang direlax (empat unit kaolinita). Kerangka kaolinita, Al₂Si₂O₅(OH)₄, terdiri dari lembar oktadedral Al–O dan lembar tetrahedral Si–O yang terhubung melalui oksigen apical (Oₐ). Tetrahedra Si–O memiliki satu Oₐ dan tiga O_b basal, sementara oktadedra Al–O menggabungkan dua Oₐ dan empat oksigen hidroksil yang dibagikan dengan oktadedra tetangga. Grup hidroksil terbagi menjadi OH_inter antar-lapis (permukaan) dan OH_inner dalam (internal). Akibatnya, kristal berisi ikatan Si–Oₐ, Si–O_b, Al–O_inter, Al–O_inner, dan Al–O yang berbeda, sebagaimana diilustrasikan dalam gambar.

Gaya dispersi mendominasi stabilisasi antar-lapis dalam lempeng. Di antara fungsi hibrida, PBE-D2 secara akurat mereproduksi parameter jaringan eksperimental sambil tetap efisien komputasional [21,44,45]. Perbandingan dengan data eksperimental (Tabel 1) menunjukkan PBE-D2 mengurangi kesalahan relatif dalam volume sel satuan menjadi sekitar 0,4 persen (vs. sekitar 3,4 persen untuk PBE polos). Vektor jaringan a dan b menunjukkan kesalahan sekitar 0,4 persen, dan jarak antar-lapis c menyusut sebesar 0,17 Å (~2 persen) dengan koreksi dispersi. Panjang ikatan Si–Oₐ, Al–OH_inner, dan Al–O sebagian besar tidak berubah, sedangkan Al–OH_inter (penting untuk kimia permukaan) menunjukkan perbaikan yang signifikan. Dua ikatan Al–O yang berbeda (~1,95 dan 2,00 Å) muncul dari ketidakcocokan jaringan antara lembar Si–O dan Al–O; baik PBE maupun PBE-D2 sedikit menglebihi jarak ini (rata-rata ~1,96 Å).

Substitusi logam transisi melibatkan penggantian Al³⁺ dengan TM³⁺ (Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Co³⁺). Respons struktural serupa di seluruh PBE dan PBE-D2, tetapi kami berfokus pada hasil PBE-D2. Tabel 1 merangkum parameter jaringan, panjang ikatan, muatan, spin, dan status magnetik. Perbedaan energi per atom TM antara status AFM dan FM adalah 0,022 eV (Cr), –0,006 eV (Mn), dan 0,094 eV (Fe). Kaolinita didoping Co hanya stabil dalam status NM.

Volume sel satuan membesar dalam urutan Mn‑ > Fe‑ > Cr‑ > asli > Co‑, terutama karena panjang ikatan M–O yang lebih lama relatif terhadap Al–O, memperluas vektor a dan b. Ikat Si–O_b juga melebar, sedikit merusak sudut α dan β. Kaolinita Mn menunjukkan peningkatan volume 1,4 persen dalam FM versus AFM, sedangkan volume kaolinita Cr dan Fe sebagian besar tidak terpengaruhi oleh urutan magnetik. Momen magnet dari dopan mencerminkan yang ada dalam Al₂O₃ didoping TM [33], sementara muatan Mulliken sedikit lebih tinggi, yang menunjukkan reaktivitas yang ditingkatkan.

Gambar 2 menyoroti evolusi panjang ikatan setelah doping. Jarak M–O dan Si–O_b meningkat, dan ikatan Al–O yang terpisah hilang setelah substitusi Cr dan Co. Urutan magnetik secara signifikan mempengaruhi distribusi ikatan Mn, tetapi ikatan Cr dan Fe relatif tidak sensitif terhadap status spin.

Padatan status terproyeksi (PDOS) untuk Cr³⁺(d³), Mn³⁺(d⁴), Fe³⁺(d⁵), dan Co³⁺(d⁶) (Gambar 3) dan densitas muatan yang sesuai (Gambar 4) menggambarkan pembagian status d menjadi level t₂g dan e_g di bawah simetri oktadedral. Distorsi Jahn–Teller terlihat untuk Mn³⁺, di mana penggelapan orbital d_z² menolak ligan sepanjang sumbu z, melebar ikatan M–O. Cr³⁺, Fe³⁺, dan Co³⁺ menampilkan penggelapan t₂g/e_g yang seimbang, menghasilkan efek Jahn–Teller minimal. Modifikasi elektron ini memperkenalkan status 3d terlokalisasi di dalam celah energi kaolinita, yang berpotensi meningkatkan kemampuan katalitik, penangkap CO, pemuatan obat, dan penyimpanan energi kaolinita [50–57]. Strategi serupa dapat diperluas ke montmorillonite, perlite, dan talc.

Kesimpulan

Perhitungan DFT-D2 mengungkapkan bahwa dopan Cr³⁺ dan Fe³⁺ secara preferensial menstabilkan status AFM, Mn³⁺ mendukung status FM, dan Co³⁺ tetap nonmagnetik. Substitusi logam transisi memperluas jaringan dan mengorganis ulang distribusi ikatan M–O, sambil memperkenalkan status 3d yang terpisah lebih kuat di dalam celah energi kaolinita. Wawasan ini memberikan dasar yang kokos untuk menyesuaikan struktur dan properti elektronik kaolinita untuk aplikasi katalisis, adsorpsi, dan penyimpanan energi.