Struktur dan Sifat Elektronik Nanoclay Kaolinit yang Didoping Logam Transisi
Abstrak
Dalam penelitian ini, serangkaian nanoclays kaolinit yang didoping logam transisi (Cr, Mn, Fe, dan Co) diselidiki dengan perhitungan teori fungsi densitas (DFT). Pengaruh doping logam pada struktur geometrik dan struktur elektronik kaolinit dianalisis. Keadaan feromagnetik (FM), antiferromagnetik (AFM), dan nonmagnetik (NM) dari struktur kaolinit yang didoping logam transisi (TM) dipelajari. Volume kristal, parameter kisi, panjang ikatan, muatan, dan putaran dihitung dengan teori fungsi kerapatan terkoreksi dispersi (DFT-D2). Hasilnya menunjukkan bahwa Cr
3+
dan Fe
3+
dopan menunjukkan lebih stabil di bawah keadaan AFM, sementara Mn
3+
lebih menyukai status AFM dan FM, dan Co
3+
keadaan NM yang disukai dopan. Selain itu, doping logam transisi dapat menginduksi ekspansi volume kisi dan beberapa keadaan dopan di celah pita.
Latar Belakang
Mineral-mineral nanoclay golongan kaolin, sebagai akibat dari alterasi hidrotermal dan/atau proses pelapukan, memiliki sifat fisik yang unik karena strukturnya yang berlapis, ukuran butir yang kecil, dan yang terpenting permukaan terhidrasi dengan banyak gugus hidroksil. Ini telah menarik perhatian para peneliti di bidang kimia bahan, kimia lingkungan, dan fisika mineral [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. Kaolinit, salah satu mineral nanoclay paling melimpah di Bumi, telah digunakan secara liar dalam plastik, katalisis, dan industri semen. Fungsi lebih lanjut kaolinit sebagai bahan pendukung baru telah menarik lebih banyak perhatian di berbagai bidang. Kaolinit dapat berfungsi sebagai bahan pendukung untuk bercampur dengan nanopartikel lain untuk membentuk bahan perubahan fasa untuk utilitas energi surya [4, 5] atau dilapisi dengan oksida yang didoping untuk membentuk bubuk konduktif untuk aplikasi di bidang konduktif [9, 12]. Hibridisasi kaolinit dengan nanopartikel fungsional ditemukan untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik Pd-ZnO dan sifat pendaran CdS melalui efek sinergis [6, 7]. Sifat permukaan kaolinit dimodifikasi dengan menambatkan beberapa gugus fungsi pada permukaan [13, 14] atau dengan perlakuan awal aktivasi asam untuk perbaikan lebih lanjut [2].
Struktur dan energi mineral kelompok kaolin telah diselidiki secara ekstensif secara eksperimental [15,16,17] dan secara teoritis [18,19,20,21,22]. Kajian teoritis adsorpsi logam berat pada permukaan kaolinit dipelajari untuk adsorpsi Cd, Cu, Hg, dan Ni(II), dimana kemampuan adsorpsi lempung kaolinit terhadap ion ditemukan pada orde Ni> Cu> Cd> Hg(II). Adsorpsi dan difusi Pb(II) [24, 25] dan uranil [26] pada permukaan kaolinit (001) dipelajari [24,25,26], dan perilaku adsorpsi dalam sistem berair juga dilaporkan kemudian [27, 28]. Pengaruh doping Mg, Ca, dan Fe pada permukaan kaolinit, dan selanjutnya adsorpsi dan penetrasi H2 O ke interlayer dipelajari [29]. Energi adsorpsi H2 O pada kaolinit yang didoping (001) ditemukan lebih sedikit daripada permukaan yang tidak didoping. Struktur elektronik kaolinit dengan dan tanpa cacat intrinsik telah dipelajari oleh teori fungsional densitas standar (DFT) fungsional dan fungsional hibrida [30]. Namun, baru-baru ini evolusi struktur selama proses dehidroksilasi, dealuminasi, dan kondensasi silika dari kaolinit dimodelkan dengan perhitungan DFT [1, 31, 32]. Penghapusan Al dalam bahan kelompok kaolin sangat mengubah geometri dan sifat elektronik dari bahan lapisan ini dan meningkatkan efek dukungannya [1, 2].
Doping logam, sebagai metode yang terkenal untuk memodifikasi struktur dan sifat senyawa, telah dipelajari secara teoritis untuk Al2 O3 [33], TiO2 [34], MOF [35], dan padatan lainnya [36]. Untuk mengeksplorasi perubahan struktur dan sifat nanoclay kaolinit pada doping logam transisi (TM) akan menarik untuk bahan lempung berlapis ini. Dalam penelitian ini, rangkaian nanoclay kaolinit yang didoping Cr, Mn, dan Co dipelajari dengan perhitungan DFT dan difokuskan pada pengaruh doping logam terhadap struktur geometri dan struktur elektronik nanoclay kaolinit. Kemungkinan keadaan feromagnetik (FM), antiferromagnetik (AFM), dan nonmagnetik (NM) dari struktur kaolinit yang didoping logam transisi ini dipelajari. Parameter kisi, panjang ikatan, muatan, dan putaran dioptimalkan dan dihitung dengan teori fungsi kerapatan terkoreksi dispersi (DFT-D2).
Metode
Semua perhitungan dilakukan dengan kode program CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package) [37], berdasarkan prinsip pertama DFT. Pendekatan gradien umum (GGA) dengan potensi pertukaran-korelasi oleh Perdew, Burke, dan Ernzerhof (PBE) digunakan untuk perhitungan [38]. Koreksi dispersi DFT-D2 Grimme dimasukkan untuk memperhitungkan interaksi dispersi Van der Waals [39]. Pemutusan energi 500 eV diterapkan menggunakan formalisme gelombang-pesawat potensi semu ultrasoft [40]. Kotak Monkhorst–Pack [41] dengan 2 × 2 × 3 k -point mesh digunakan untuk relaksasi geometris dan perhitungan struktur elektronik. Konsisten diri total energi dalam keadaan dasar secara efektif diperoleh dengan skema pencampuran densitas [42]. Untuk optimasi geometri, ambang konvergensi untuk toleransi bidang konsisten-sendiri (SCF) ditetapkan ke 1,0 × 10
−6
eV/atom, semua gaya pada atom dikonvergensi menjadi kurang dari 0,03 eV/Å, tensor tegangan total berkurang hingga 0,05 GPa, dan perpindahan ion maksimum berada dalam 0,001 . Unsur-unsur yang diselidiki dalam keadaan valensi adalah O(2s
2
2p
4
), Al(3s
2
3p
1
), Cr(3s
2
3p
6
3d
5
4 detik
1
), Mn(3d
5
4 detik
2
), Fe(3d
6
4 detik
2
), dan Co(3d
7
4 detik
2
). Potensi semu Uspcc digunakan untuk Mn, Fe, dan Co, dan potensi semu usp untuk elemen lainnya. Parameter sel dan koordinasi atom sepenuhnya dilonggarkan selama optimasi geometri menggunakan algoritma minimisasi Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno (BFGS). Simetri kristal dihilangkan dengan memaksakan momen magnet awal yang berbeda pada ion TM sehingga keadaan dasar elektronik dapat mengadopsi simetri yang lebih rendah.
Hasil dan Diskusi
Struktur kaolinit awal diambil untuk pekerjaan kami sebelumnya [1]. Gambar 1 menunjukkan struktur kristal 2 × 2 × 1 yang rileks dari kaolinit (4 unit kaolinit). Struktur lapisan kaolinit, Al2 Si2 O5 (OH)4 , tersusun oleh lembaran Al–O oktahedral dan lembaran Si–O tetrahedral, dihubungkan oleh atom O apikal (Oa ). Tetrahedron Si–O dibangun oleh satu atom Si pusat dan empat atom O di sekitarnya, di mana salah satunya adalah Oa atom dan tiga lainnya adalah atom O basal (Ob ). Oktahedron Al–O dibangun oleh satu Al pusat dan enam O di sekitarnya, di mana dua adalah Oa atom dan empat lainnya adalah atom O (dalam gugus OH) bersama dengan oktahedron Al–O lainnya. Selain itu, gugus OH ini dapat dibagi menjadi dua jenis:OH antar lapisan (OHantar ) pada permukaan struktur lapisan dan OH bagian dalam (OHbagian dalam ) di dalam struktur lapisan antara lembaran Al dan lembaran Si. Oleh karena itu, ada dua jenis ikatan Si–O, Si–Oa dan Si–Ob (garis titik hitam), dan tiga jenis ikatan Al–O, Al–Oantar (garis titik merah), Al–Odalam (garis titik hijau), dan Al–O (garis titik hitam) dalam struktur curah kaolinit.
Atas (naik ) dan samping (bawah ) pemandangan kaolinit. Si–Oa (hitam ), Si–Ob (hitam ), M–OHantar (merah ), M–OHdalam (hijau ), dan M–O (biru ) ikatan ditunjukkan oleh garis titik
Energi dispersi selalu memainkan peran utama dalam stabilisasi struktur mineral lempung karena interaksi antar lapisan [21, 43]. Di antara beberapa fungsi hibrida, PBE-D2 [21], B3LYP [22], B3LYP-D [18], dan RPBE-D2 [18, 21], yang digunakan untuk mendapatkan struktur kisi eksperimental kaolinit [44, 45 ], fungsional PBE-D2 ditemukan akurat dan memakan waktu lebih sedikit. Pendugaan berlebihan fungsional PBE untuk panjang ikatan diatasi dengan koreksi dispersi dibandingkan dengan hasil eksperimen, seperti yang dilaporkan secara singkat sebelumnya [1]. Untuk membedakan efek doping TM pada struktur kaolinit, di sini, pertama-tama kita meninjau kembali struktur kisi dan jarak ikatan yang dioptimalkan antara kation pusat (Si dan Al) dan atom oksigen, Oa , Ob , dan OHpenginapan .
Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, untuk kaolinit, volume sel satuan yang dihitung yang dioptimalkan menggunakan fungsional PBE-D2 yang dikoreksi dispersi mendekati nilai eksperimental, yang memberikan kesalahan relatif yang lebih rendah secara signifikan (∼0,4%) dibandingkan dengan fungsional PBE (∼3,4%) . Untuk vektor kisi a dan b, kesalahan relatif menggunakan PBE-D2 (∼0,4%) jauh lebih rendah daripada PBE (∼1,1%). Dan, di bawah koreksi dispersi PBE-D2, jarak lapisan (vektor c) kaolinit berkurang 0,17 (∼2%). Khususnya, sudut kisi setelah koreksi dispersi sangat dekat dengan hasil eksperimen, terutama untuk . Untuk distribusi panjang ikatan pada kaolinit, meskipun PBE-D2 memberikan sedikit peningkatan untuk Si–Oa , Al–OHbagian dalam , dan ikatan Al–O dibandingkan dengan hasil eksperimen, peningkatan besar dibuat untuk Al–OHantar ikatan pada permukaan Al–O (yang penting untuk kimia permukaan) dan sedikit peningkatan untuk Si–Ob ikatan pada permukaan Si–O. Khususnya, untuk Al–OHantar , koreksi dispersi dari PBE-D2 tampaknya secara akurat menggambarkan lingkungan ikatan pada lapisan terluar permukaan Al–O, yang sangat dipengaruhi oleh gaya dispersi dari permukaan Si–O lapisan kaolinit lain yang terletak di atasnya. Hal lain yang perlu disebutkan di sini adalah bahwa sebenarnya ada dua ikatan Al–O yang terbelah (Gbr. 1, garis titik biru) dengan panjang ikatan yang berbeda secara signifikan sekitar 1,95 dan 2,00 [45], yang menunjukkan distorsi kisi dari Al–O octahedron berasal dari ketidaksesuaian kisi antara lembaran Si–O dan lembaran Al–O. Sebagai kesalahan besar dalam perhitungan struktur kaolinit dibandingkan dengan hasil eksperimen, ikatan Al–O ini ditaksir terlalu tinggi oleh PBE dan PBE-D2, dengan rata-rata panjang ikatan yang sama (Tabel 1). PBE-D2 memberikan dua ikatan Al–O sekitar 1,96 dan 2,04 , dengan yang kedua ditaksir terlalu tinggi sebesar 0,04 (Gbr. 2, garis titik biru).
Distribusi ikatan Cr–, Mn–, Fe–, dan Co–kaolinite. Keadaan multi-magnetik diberikan untuk setiap TM-kaolinit. Rata-rata berbagai jenis O–H (hitam ), Si–Oa (hitam ), Si–Ob (hitam ), M–OHantar (merah ), M–OHdalam (hijau ), dan M–O (biru ) ikatan dalam kaolinit ditunjukkan dengan garis titik . M–OHantar (merah ), M–OHdalam (hijau ), dan M–O (biru ) ikatan dalam Cr–kaolinit (AFM ), Mn–kaolinit (FM ), Fe–kaolinit (AFM ), dan Co–kaolinit (NM ) ditandai dengan garis padat
Kaolinit yang didoping logam transisi (Cr, Mn, Fe, dan Co) dibuat dengan mengganti atom Al dengan atom Cr, Mn, Fe, atau Co. Hanya pengganti yang setara dengan Al
3+
ion dengan TM
3+
ion dipertimbangkan karena penggantian ion TM yang tidak setara dengan keadaan kimia selain +3 akan menyebabkan kekosongan tambahan atau pengotor untuk keseimbangan muatan. Dari segi struktur, fungsi PBE dan PBE-D2 dari TM–kaolinit memberikan perbedaan struktur yang sama seperti yang diamati untuk kaolinit. Mempertimbangkan bahwa fungsional PBE-D2 menjelaskan lebih baik untuk vektor kisi dan panjang ikatan dari dua permukaan dasar kaolinit, berikut diskusi tentang TM-kaolinit, terutama tergantung pada hasil yang diperoleh fungsional PBE-D2. Parameter kisi, panjang ikatan, muatan, dan putaran kaolinit yang didoping TM dan keadaan magnetnya dirangkum dalam Tabel 1. Perbedaan energi (per atom TM) antara keadaan AFM dan FM untuk Cr–kaolinit, Mn–kaolinit, dan Fe– kaolinit berturut-turut adalah 0,022, 0,006, dan 0,094 eV. Karena struktur Co–kaolinite hanya stabil pada keadaan nonmagnetik, hanya struktur NM Co–kaolinite yang ditampilkan.
Volume sel satuan TM–kaolinit lebih besar dibandingkan dengan kaolinit, dengan tren Mn–kaolinit> Fe–kaolinit>> Cr–kaolinit>> kaolinit> Co–kaolinit. Ekspansi sel terutama disebabkan oleh ikatan M–O yang lebih panjang dibandingkan dengan ikatan Al–O, yang menyebabkan ekspansi besar pada vektor kisi a dan b. Sementara itu, Si–Ob ikatan pada lembaran Si–O memanjang secara bersamaan, dan sudut kisi kristal dan terdistorsi. Volume sel Mn-kaolinit dengan status FM meningkat sebesar 1,4% dibandingkan dengan status AFM, sementara sebaliknya sedikit pengaruh pemesanan magnetik pada volume sel ditemukan untuk Cr-kaolinit dan Fe-kaolinit. Momen magnet Cr, Mn, Fe, dan Co mendekati momen magnet pada Al2 yang didoping TM O3 [33], sedangkan muatan Mulliken sedikit lebih tinggi yang menyiratkan reaktivitas yang lebih kuat.
Distribusi panjang ikatan TM-kaolinit dianalisis pada Gambar. 2, dengan berbagai jenis ikatan Si-O dan M-O dalam TM-kaolinit yang ditunjukkan oleh garis padat untuk setiap elemen doping. Secara keseluruhan, ada peningkatan panjang ikatan M–O dan Si–Ob setelah doping TM, dan sementara itu terjadi reorganisasi distribusi ikatan dari ikatan M–O yang dipecah untuk M–OHantar (merah), M–OHdalam (hijau), dan ikatan M–O (biru). Khususnya, ikatan Al–O yang terbelah (garis titik biru) menghilang setelah doping Cr dan Co. Selanjutnya, distribusi panjang ikatan sangat bergantung pada urutan magnetik untuk atom Mn tetapi hanya sedikit dipengaruhi untuk atom Cr dan Fe.
Hasil PDOS untuk Cr
3+
(d3), Jn
3+
(d4), Fe
3+
(d5), dan Co
3+
(d6) dan distribusi kerapatan muatan yang sesuai ditunjukkan pada Gambar. 3 dan 4. Menurut teorema Jahn-Teller, setiap sistem elektronik yang mengalami degenerasi akan secara spontan terdistorsi sedemikian rupa untuk menghilangkan degenerasi [46], yang dipengaruhi oleh lingkungan ikatan di sekitarnya [47]. Untuk TM
3+
doping di situs Al oktahedral kaolinit dengan banyak gugus hidroksil, lima orbital kulit-d TM
3+
akan dibagi menjadi triplet t2g state dan doublet eg negara di bawah Oh simetri. Elektron dalam keadaan triplet dilokalisasi di wilayah tengah antara ligan dan selanjutnya dihibridisasi dengan keadaan O terdekat. Mereka yang berada dalam keadaan doublet menunjuk langsung ke ligan dan dengan demikian memiliki energi yang lebih tinggi daripada t2g elektron. Umumnya, keberadaan elektron di eg orbital cenderung mengganggu kestabilan ikatan oktahedral, dan degenerasi dihilangkan dengan memperpanjang ikatan di seberang orbital yang terisi dan memperpendek ikatan di seberang orbital kosong. Transisi d–d dari TM
3+
(Oh) spesies selalu dari t2g yang ditempati orbital (dxy, dyz, dan dzx) ke eg kosong orbital (dx2-y2 atau dz2 , tergantung pada hunian mereka). Pemisahan orbital antara eg orbital dan t2g orbital Cr
3+
(d
3
), Mn
3+
(d
4
), Fe
3+
(d
5
), dan Co
3+
(d
6
) di TM–kaolinit mirip dengan yang ada di Al2 O3 dan TiO2 [33, 48, 49], tetapi energi pemisahan antara orbital 3d sedikit lebih besar daripada oksidanya sendiri (Gbr. 3), mungkin karena hibridisasi dengan gugus hidroksil di sekitarnya.
Kepadatan total keadaan (DOS) dan kepadatan proyeksi atom keadaan (PDOS) dari keadaan paling stabil untuk kaolinit yang didoping TM diberikan. Orbital 3d terisi tertinggi (kuning ) dan yang pertama (coklat ) dan kedua (ungu ) orbital 3d kosong terendah di sekitar tingkat Fermi ditunjukkan oleh panah berwarna
Kerapatan muatan parsial orbital TM 3d dalam TM–kaolinit, sesuai dengan keadaan yang ditunjukkan oleh panah dalam hasil PDOS. Level isosurface adalah 0,02 e/Å
3
Perbedaan energi pemisahan antara keadaan FM dan AFM dari Mn-kaolinit kecil, dan distribusi kerapatan keadaan serupa kecuali arah putarannya berbeda. Oleh karena itu, untuk kesederhanaan, hanya hasil untuk status AFM yang ditampilkan. Untuk putaran tinggi Mn
3+
(d
4
) ion dalam Mn–kaolinit dengan keadaan AFM, hanya satu dari dua eg orbital ditempati pada pita valensi maksimum (VBM) (Gbr. 3, panah kuning). Pendudukan dz2 Orbital yang energinya lebih rendah memberikan tolakan yang kuat pada elektron ikatan dari dua ligan di sepanjang z sumbu dan memanjang ikatan M-O ke arah itu. Efek ini adalah efek Jahn-Teller yang terkenal. Keadaan di bagian bawah pita konduksi minimum (CBM) disusun oleh dz2 kosong terendah orbital (panah coklat) dan dx2y2 yang lebih tinggi orbital (panah ungu) dari Mn
3+
(d
4
). Untuk Cr
3+
(d
3
), Fe
3+
(d
5
), dan Co
3+
(d
6
) kasus doping, di mana t2g dan eg orbital terisi secara merata, pengaruh efek distorsi Jahn–Teller kecil, yang hanya menyebabkan sedikit penyimpangan ikatan M–O pada TM–kaolinit (Gbr. 2). Modifikasi struktur dan sifat elektronik dengan doping TM dapat meningkatkan aplikasi kaolin di bidang katalisis [50, 51], penangkapan CO [52, 53], pemuatan obat [54], dan penyimpanan energi [55,56,57] ]. Dan, itu juga dapat diterapkan pada mineral lain, seperti montmorilonit [50, 58], perlit [55], dan bedak [59] untuk mengubah sifat elektroniknya.
Kesimpulan
Pengaruh doping logam transisi (Cr, Mn, Fe, dan Co) terhadap struktur geometri dan struktur elektronik nanoclay kaolinit diselidiki dengan perhitungan DFT. Volume kristal, parameter kisi, panjang ikatan, muatan dan putaran, dan kemungkinan keadaan magnet dihitung dan dipelajari. Cr
3+
dan Fe
3+
dopan menunjukkan lebih stabil di bawah keadaan AFM, Mn
3+
lebih suka status FM, dan Co
3+
dopan lebih suka keadaan NM. Doping logam transisi menginduksi ekspansi volume kisi dan beberapa reorganisasi distribusi ikatan M–O. Sementara itu, TM dopan memperkenalkan beberapa keadaan 3d dengan energi pemisahan yang lebih besar di celah pita kaolinit.
