Peningkatan Upconversion Merah dalam Mikrokristal Tunggal β‑NaYF4:Yb/Er Doped Mn²⁺: Emisi Multicolor dan Dinamika Transfer Energi

Abstrak

Penambahan Mn²⁺ ke dalam nanomaterial β‑NaYF4 co-doped Yb/Er menekan puncak hijau (545 nm) dan meningkatkan output upconversion (UC) merah (650 nm), memungkinkan emisi merah tunggal untuk bio-imaging dan pengiriman obat. Di sini, kami meneliti kembali mikrokristal tunggal β‑NaYF4:Yb/Er yang di-dope Mn²⁺ yang disintesis melalui rute hidrotermal satu‑pot yang sederhana. Di bawah ekscitasi CW 980 nm, warna microrod berubah dari hijau ke merah seiring dengan meningkatnya konsentrasi Mn²⁺ dari 0 % hingga 30 % (mol). Pada daya pompa tinggi, puncak baru 560 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂) muncul dan melampaui garis hijau konvensional (545 nm). Akibatnya, kami mendefinisikan dua rasio merah‑ke‑hijau (R/G): tradisional 650/545 nm dan baru 650/560 nm. Kedua rasio melacak doping Mn²⁺ pada ekscitasi rendah, tetapi divergen di bawah iluminasi intens. Transfer energi antara Mn²⁺ dan Er³⁺ mengatur modulasi R/G, menawarkan platform multicolor serbaguna untuk layar dan mikro‑optoelektronik.

Pengantar

Nanomaterial upconverting yang di-dope lantanida telah menarik minat penelitian intens karena sidik jari spektroskopik uniknya. β‑NaYF4 yang di-dope Yb³⁺/Er³⁺ (atau Tm³⁺/Ho³⁺) adalah sistem patokan, yang menyediakan UC NIR‑ke‑visible yang efisien yang cocok untuk layar warna, imaging resolusi super, tintaman keamanan, media laser, dan probe biologis. Manifold elektron 4fⁿ yang kaya dari lantanida menghasilkan banyak puncak emisi, yang, meskipun berguna, dapat mengkomromisasi imaging kuantitatif dan membatasi sensitivitas. Akibatnya, strategi untuk menekan output multi‑band dan mencapai UC satu‑band telah muncul. Pendekatan efektif satu adalah memperkenalkan logam transisi seperti Mn²⁺, yang meningkatkan emisi 650 nm melalui transfer energi (ET) kuat ke Er³⁺, menghasilkan UC merah tunggal.

Pekerjaan sebelumnya telah mengeksplorasi nanokristal Yb/Er yang di-dope Mn²⁺ untuk imaging medis, sensing, dan deteksi biomarkernya. Namun, mikrokristal—karena kristalinnya yang lebih baik dan hasil luminesensi yang lebih tinggi—lebih cocok untuk perangkat mikro‑optoelektronik, display volumetrik, dan mikrolaser. Sayangnya, sebagian besar karakterisasi telah bergantung pada sampel serbuk atau larutan, di mana beban termal dan interaksi antar‑partikel dapat merugikan perilaku UC. Studi UC dari mikrokristal terisolasi oleh karena itu menawarkan pemahaman yang lebih jelas tentang properti intrinsik dan membuka jalan untuk integrasi perangkat.

Saat dieksitasi pada 980 nm, materi co-doped Yb/Er biasanya emits merah (650 nm), hijau (525 nm/545 nm), dan biru yang lebih lemah (410 nm) UC. Dalam studi sebelumnya, puncak baru 560 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂) muncul di bawah ekscitasi terpuas, akhirnya melampaui garis hijau tradisional. Dalam sistem Yb/Er/Mn tiga‑dop, transisi ini juga bertindak sebagai saluran ET untuk mempopulasi level Mn²⁺ ⁴T₁, mekanisme yang belum pernah dilaporkan. Akibatnya, penekanan puncak hijau baru dan pengaturan rasio R/G masih sebagian besar belum dieksplorasi.

Dalam pekerjaan ini, kami sintetis mikrokristal β‑NaYF4:Yb/Er yang di-dope Mn²⁺ melalui metode hidrotermal satu‑pot yang sederhana dan melakukan spektroskopi UC satu‑partikel menggunakan mikroskop terbalik NA tinggi. Kami menunjukkan penyesuaian warna terus-menerus dari hijau ke merah seiring dengan meningkatnya kandungan Mn²⁺, menganalisis kedua rasio R/G tradisional dan baru di seluruh regime ekscitasi, dan menguraikan jalur ET yang mendasarinya.

Metode

Bahan

Semua reagen (Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, MnCl₂·4H₂O, HNO₃, EDTA‑2Na, NaOH, NH₄F) dibeli dari Aladdin (Tiongkok) dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis Mikrokristal β‑NaYF4

Mikrokristal β‑NaYF4:Yb/Er/Mn (20/2/x mol %) disiapkan dengan melarutkan oksida lantanida dalam asam nitric yang diencerkan, diikuti oleh kompleksasi dengan EDTA‑2Na dan NaOH. MnCl₂·4H₂O ditambahkan untuk mencapai fraksi molar Mn²⁺ yang diinginkan sambil menjaga total kandungan lantanida konstan (1 mmol). Campuran diaduk selama 1,5 jam, dipindahkan ke autoclave Teflon 50 mL, dan dipanaskan pada 200 °C selama 40 jam. Setelah sentrifugasi, endapan dicuci dengan air deionisasi dan etanol, kemudian dikeringkan pada 40 °C selama 12 jam.

Karakterisasi Fisik

XRD direkam pada diffractometer Rigaku (Cu Kα, 40 kV, 200 mA). Morfologi diperiksa oleh SEM (Hitachi S4800).

Pengukuran Fotoluminesensi

UC dieksitasi oleh laser CW 980 nm yang difokuskan melalui objektif 100× (NA = 1,4) pada satu microrod (≈ 2 μm spot). Emisi dikumpulkan oleh objektif yang sama, diedispersikan pada spektrometer Andor SR‑500I, dan direkam dengan CCD DU970N. Gambar warna ditangkap dengan kamera Nikon DS‑Ri2. Pengukuran umur menggunakan laser pulsed 20 ns (10 Hz) dan osiloskop 1 GHz.

Hasil dan Pembahasan

Gambar SEM mengungkapkan microrod heksagonal seragam (~ 3,5 μm diameter, ~ 13 μm panjang). Peningkatan Mn²⁺ hingga 30 % sedikit mengurangi panjang menjadi 10 μm, tetapi fase kristal tetap heksagonal seperti yang dikonfirmasi oleh XRD. Tidak ada fase sekunder yang muncul, yang menunjukkan bahwa integrasi Mn²⁺ tidak mengganggu jaringan induk. EDS mengonfirmasi kehadiran Na, F, Y, Yb, Er, dan Mn (pada doping 30 %).

Spektrum UC dari satu microrod β‑NaYF4:Yb/Er (0 % Mn) menunjukkan puncak yang diharapkan 410 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₅/₂), 525/545 nm (⁴S₃/₂/²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂), dan 650 nm (⁴F₉/₂ → ⁴I₁₅/₂). Dengan Mn²⁺, puncak 650 nm berkukuh, akhirnya mendominasi spektrum pada 30 % Mn, menggeser warna yang diamati dari hijau ke merah. Koordinat kromatisitas CIE melacak lintasan terus-menerus dari hijau ke merah seiring dengan meningkatnya Mn²⁺.

Pada ekscitasi yang lebih tinggi (≈ 96 kW cm⁻²), puncak UC tambahan muncul: 382, 457, 472, 506, 560, dan 618 nm, yang timbul dari transisi Er³⁺ yang lebih tinggi. Puncak 560 nm, biasanya non‑radiatif, menjadi menonjol dan dapat melampaui garis 545 nm di bawah pompa kuat.

Dengan memantau sampel 10 % Mn di seluruh daya ekscitasi, kami mengamati bahwa intensitas 560 nm naik lebih cepat dari garis 545 nm, akhirnya melampauinya pada ≈ 32 kW cm⁻². Emisi merah (650 nm) terus bertumbuh, tetapi rasio 650/560 nm menurun pada daya tinggi, yang mencerminkan persaingan antara emisi radiatif 560 nm dan ET ke Mn²⁺. Studi umur menunjukkan bahwa pembusukan 650 nm paling lama, mengonfirmasi populasi yang efisien dari level ⁴F₉/₂ melalui ET balik dari Mn²⁺ (ET₃). Umur puncak hijau menyusut dengan Mn²⁺, menunjukkan ET yang dipercepat ke Mn²⁺ (ET₁ dan ET₂). Perhitungan efisiensi menghasilkan η₁ ≈ 34 % dan η₂ ≈ 41 % untuk 30 % Mn, mengonfirmasi peran dominan ET₂ dalam meningkatkan UC merah.

Jadi, warna yang dapat diatur timbul dari kaskade: energi Er³⁺ ditransfer ke Mn²⁺ ⁴T₁ (ET₁/₂), kemudian ditransfer balik (ET₃) untuk mempopulasi status ⁴F₉/₂, meningkatkan emisi merah sambil secara bersamaan memadamkan puncak hijau. Transisi 560 nm baru bersaing dengan ET₁, menjelaskan evolusi intensitasnya dengan daya pompa.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan penyesuaian UC hijau‑ke‑merah yang berkelanjutan dalam satu mikrokristal β‑NaYF4:Yb/Er yang di‑dope Mn²⁺ dengan menyesuaikan konten Mn²⁺ dan intensitas ekscitasi. Munculnya puncak 560 nm pada daya tinggi mengubah lanskap rasio R/G. Temuan ini memberikan pemahaman yang lebih dalam tentang kontrol multicolor UC dan membuka jalan untuk perangkat mikro‑display dan optoelektronik yang efisien.

Singkatan

CCD

Perangkat terpasang coupled charge

CW

Gelombang berkelanjutan

DI

Deionisasi

ET

Transfer energi

Mn²⁺

Ion manganese

NIR

Infra merah dekat

R/G

Rasio merah‑ke‑hijau

SEM

Mikroskopi elektron semaran

UC

Upconversion

XRD

Difraksi X‑ray