Meninjau Kembali Emisi Konversi Merah yang Ditingkatkan dari Mikrokristal Tunggal -NaYF4:Yb/Er Dengan Doping dengan Ion Mn2+

Hasil dan Diskusi

Morfologi khas -NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/x mol%) mikrokristal dicirikan oleh gambar SEM, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a–e. Hal ini menunjukkan bahwa mikrokristal menunjukkan morfologi fase heksagonal murni dan ukuran seragam dengan diameter ~ 3,5 μm dan panjang ~ 13 μm. Khususnya, panjang mikrokristal sedikit berkurang menjadi 10 μm karena doping Mn ²⁺ ion meningkat menjadi 30 mol%. Gambar 1g menunjukkan pola XRD dari -NaYF₄ :Yb/Er mikrokristal yang didoping dengan konsentrasi Mn yang berbeda ²⁺ ion. Semua puncak difraksi sesuai dengan fase heksagonal standar NaYF₄ (JCPDS No. 16-0334). Yang penting, sebagai doping Mn ²⁺ ion meningkat, mikrokristal masih mempertahankan fase heksagonal dan tidak ada puncak pengotor lainnya yang diamati. Ini mengungkapkan bahwa penambahan Mn ²⁺ ion tidak berpengaruh terhadap morfologi dan fase kristal -NaYF₄ mikrokristal. Selanjutnya, beberapa puncak difraksi pertama-tama bergeser sedikit ke arah sudut yang lebih tinggi sebagai doping Mn ²⁺ ion secara bertahap meningkat dari 0 hingga 10 mol%, dan kemudian melayang kembali ke sudut yang lebih rendah ketika Mn semakin meningkat ²⁺ ion hingga 30 mol%. Hasilnya mungkin menunjukkan bahwa Mn ²⁺ . yang lebih kecil ion (r = 1.10 Å) terutama menempati Na ⁺ . yang lebih besar (r = 1.24 Å) situs dengan Mn rendah ²⁺ konsentrasi (kurang dari 10 mol%), lalu masukkan Y ³⁺ (r = 1.159 Å) situs di NaYF₄ kisi host dengan Mn ²⁺ ion meningkat hingga 30 mol% [4, 36, 37]. Kami juga telah melakukan analisis komposisi pada -NaYF₄ mikrokristal oleh EDS, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1g–h. Analisis EDS mengkonfirmasi adanya unsur Na, F, Y, Yb, dan Er pada -NaYF bebas Mn₄ :Mikrokristal Yb/Er (Gbr. 1g). Sebagai perbandingan, elemen Mn ditemukan di -NaYF₄ :Yb/Er doping mikrokristal dengan 30 mol% Mn ²⁺ ion (Gbr. 1h), menunjukkan Mn ²⁺ ion tertanam dengan baik di NaYF₄ kisi host.

Mikrograf SEM dari NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) mikrokristal yang didoping dengan a 0, b 5, c 10, d 20 dan e 30 mol% Mn ²⁺ ion, masing-masing. f Pola XRD dari NaYF₄ doping mikrokristal dengan konsentrasi Mn yang berbeda ²⁺ ion. Analisis EDS dari NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) mikrokristal yang didoping dengan g 0 dan j 30 mol% Mn ²⁺ ion, masing-masing

Gambar 2a menunjukkan emisi UC dari satu -NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) mikrokristal yang didoping dengan jumlah Mn yang berbeda ²⁺ ion di bawah intensitas eksitasi yang relatif rendah (1,59 kW cm ⁻² ). Sisipan menunjukkan mikrokristal tunggal dan warna pendaran yang sesuai yang diamati dari mikroskop. Tiga pita emisi utama diindeks dalam spektrum, yang dianggap berasal dari transisi ² H_9/2 →  ⁴ Saya_15/2 (410 nm), ( ² H_11/2 / ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Saya_15/2 (525 dan 545 nm), dan ⁴ F_9/2 →  ⁴ Saya_15/2 (650 nm) dari Er ³⁺ , masing-masing. Untuk mikrokristal tunggal bebas Mn, emisi hijau (545 nm) mendominasi spektrum emisi, menyebabkan mikrokristal tunggal menyala dengan warna pendaran hijau. Dengan meningkatkan doping Mn ²⁺ ion, emisi merah (650 nm) tumbuh luar biasa dan secara bertahap melebihi emisi hijau dan mendominasi spektrum pada akhirnya sebagai dopan Mn ²⁺ ion mencapai 30 mol%. Dengan demikian, warna pendaran dapat disetel dari hijau menjadi kuning dan akhirnya menjadi merah. Gambar 2b menampilkan koordinat kromatisitas CIE yang dihitung berdasarkan spektrum emisi UC pada Gambar 2a. Jelas bahwa warna pendaran UC berubah dari hijau menjadi merah dengan doping Mn ²⁺ ion meningkat dari 0 sampai 30 mol%. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, menarik untuk mengamati beberapa pita emisi UC baru karena intensitas eksitasi meningkat hingga 95,52 kW cm ⁻² . Emisi UC baru ini dapat dideteksi baik dalam Mn-free dan sangat Mn ²⁺ - kristal mikro yang didoping. Seperti yang ditunjukkan dalam penelitian kami sebelumnya [35], emisi UC baru ini berasal dari transisi ⁴ G_11/2 →  ⁴ Saya_15/2 (382 nm), ⁴ F_5/2 →  ⁴ Saya_15/2 (457 nm), ² K_15/2 →  ⁴ Saya_13/2 (472 nm), ⁴ G_11/2 →  ⁴ Saya_15/2 (506 nm), ² H_9/2 →  ⁴ Saya_13/2 (560 nm), dan ⁴ G_11/2 →  ⁴ Saya_11/2 (618 nm) dalam Er ³⁺ , masing-masing. Patut dicatat bahwa emisi UC yang baru muncul dapat diamati terlepas dari Mn ²⁺ konsentrasi dan emisi 560 nm baru selalu lebih kuat daripada emisi hijau tradisional (545 nm).

a Spektrum emisi UC dari satu -NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) doping mikrokristal dengan 0, 10, dan 30 mol% Mn ²⁺ ion di bawah intensitas eksitasi 1,59 kW cm ⁻² . b Koordinat kromatisitas CIE untuk pendaran UC tunggal -NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) doping mikrokristal dengan jumlah Mn yang berbeda ²⁺ ion. c Spektrum emisi UC dari satu -NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) doping mikrokristal dengan 0, 10, dan 30 mol% Mn ²⁺ ion di bawah intensitas eksitasi 95,52 kW cm ⁻²

Untuk mengidentifikasi dengan jelas emisi UC baru ini, kami mendemonstrasikan emisi UC dari -NaYF tunggal₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) mikrokristal di bawah intensitas eksitasi yang berbeda, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a. Pada intensitas eksitasi 1,59 kW cm ⁻² , emisi merah (650 nm) jauh lebih kuat daripada emisi hijau tradisional (545 nm), dan emisi UC 560 nm baru lebih rendah daripada emisi hijau tradisional (545 nm). Selanjutnya, emisi UC yang berpusat pada 382, ​​506, dan 472 nm dapat dibedakan dari spektrumnya. Saat meningkatkan intensitas eksitasi hingga 9,55 kW cm ⁻² , emisi 560-nm melebihi 545 nm dan menjadi sebanding dengan emisi merah (650 nm). Selain itu, emisi 506- dan 472-nm menjadi lebih efisien. Jika kita semakin meningkatkan intensitas eksitasi hingga 31,84 kW cm ⁻² , emisi 560-nm meningkat secara dramatis dan melebihi emisi merah tradisional (650 nm). Ini berbeda dengan laporan sebelumnya yang doping Mn ²⁺ ion hanya memfasilitasi peningkatan emisi merah dan di mana emisi UC 560-nm baru tidak diamati. Sementara itu, pita emisi yang baru muncul pada 382, ​​506, dan 472 nm semakin meningkat dengan intensitas eksitasi meningkat menjadi 95,52 kW cm ⁻² . Pada Gambar. 3b, kami menghitung rasio R/G untuk satu -NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) mikrokristal di bawah intensitas eksitasi yang berbeda. Rasio (560 hingga 545 nm) meningkat dari ~ 0,97 menjadi 1,96 dengan intensitas eksitasi yang bervariasi dari 1,59 hingga 95,52 kW cm ² . Namun, rasio R/G tradisional (650 hingga 545 nm) naik dari 1,27 menjadi 1,72 dan rasio R/G baru (650 hingga 560 nm) menurun dari 1,31 menjadi 0,87 seiring dengan meningkatnya intensitas eksitasi. Gambar 3c menunjukkan ketergantungan intensitas emisi UC pada intensitas eksitasi untuk -NaYF tunggal₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) mikrokristal. Di bawah eksitasi daya rendah, kemiringan empat emisi UC semuanya mendekati ~ 2. Selain itu, kemiringan ini menjadi kurang dari 1 di bawah eksitasi daya tinggi, yang seharusnya dikaitkan dengan efek saturasi [38,39,40,41].

a Spektrum emisi UC dari satu -NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) mikrokristal disinari dengan intensitas eksitasi yang berbeda. b Rasio intensitas emisi UC untuk satu -NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) mikrokristal sebagai fungsi dari intensitas eksitasi. c Ketergantungan intensitas emisi UC pada intensitas eksitasi untuk -NaYF tunggal₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) mikrokristal

Gambar 4 menunjukkan rasio intensitas emisi UC yang dapat disetel untuk -NaYF tunggal₄ :Yb/Er (20/2 mol%) doping mikrokristal dengan konsentrasi Mn yang berbeda ²⁺ di bawah intensitas eksitasi rendah dan tinggi. Rasio (560 hingga 545 nm) kurang dari 1 pada eksitasi daya rendah tetapi menjadi lebih besar dari 1,5 pada eksitasi daya tinggi. Pada eksitasi daya rendah (Gbr. 4a), rasio R/G tradisional (650 hingga 545 nm) pada dasarnya konsisten dengan rasio R/G baru (650 hingga 560 nm). Kedua rasio ini (650 hingga 545 dan 650 hingga 560 nm) mulai dari ~ 0,87 dan kemudian secara bertahap meningkat menjadi ~ 2,7 dengan doping Mn ²⁺ ion bervariasi dari 0 sampai 30 mol%. Namun demikian, kedua rasio ini menjadi berbeda di bawah intensitas eksitasi tinggi (Gbr. 4b). Rasio tradisional (650 hingga 545 nm) naik dari ~ 1,2 menjadi 3,4, sedangkan rasio baru (650 hingga 560 nm) meningkat dari 0,66 menjadi 2,15 ketika Mn yang didoping ²⁺ ion tumbuh dari 0 sampai 30 mol%. Ini mengungkapkan bahwa rasio R/G tradisional dan baru menunjukkan tren merdu yang berbeda di bawah intensitas eksitasi rendah dan tinggi. Emisi UC 560-nm yang baru muncul mengubah tunabilitas emisi UC multiwarna, yang berbeda dari hasil yang dilaporkan sebelumnya [20,21,22,23,24].

Rasio intensitas emisi UC untuk satu -NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) doping mikrokristal dengan konsentrasi Mn yang berbeda ²⁺ ion di bawah intensitas eksitasi (a ) 1,59 kW cm ⁻² dan (b ) 95,52 kW cm ⁻²

Untuk lebih memahami prinsip penyetelan multicolor di -NaYF₄ :Yb/Er/Mn mikrokristal, kami memeriksa diagram tingkat energi untuk Yb ³⁺ , Eh ³⁺ , dan Mn ²⁺ ion. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5, mekanisme proses pengisian, emisi UC, transisi nonradiatif, dan proses ET juga ditampilkan. Untuk -NaYF₄ :Yb/Er mikrokristal, Yb ³⁺ ion menyerap cahaya datang 980 nm, dan kemudian mengisi Er ³⁺ ion dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi melalui proses ET. Dua pendekatan yang mungkin dapat meningkatkan tingkat eksitasi Er ³⁺ . Salah satunya adalah melalui tingkat emisi hijau ( ⁴ S_3/2 dan ² H_11/2 ) mengisi ⁴ G, ² K manifold, dan yang lainnya melalui level pemancar merah ( ⁴ F_9/2 ) mengisi level ² H_9/2 . Setelah tingkat bersemangat Er ³⁺ berpenduduk, emisi UC yang signifikan akan dihasilkan. Dengan demikian, emisi UC hijau (545 nm) dan merah (650 nm) tradisional dapat dengan mudah diamati, yang menunjukkan emisi UC yang sangat efisien dan telah dipelajari secara luas. Umumnya, untuk emisi 560 nm ( ² H_9/2 →  ⁴ Saya_13/2 ), tingkat ² H_9/2 dapat diisi melalui tingkat emisi merah ( ⁴ F_9/2 ), atau melalui tingkat emisi hijau ( ⁴ S_3/2 , ² H_11/2 ) mengisi ⁴ G, ² K manifold (kemudian diikuti transisi nonradiatif ke level ² H_9/2 ). Demikian pula, emisi UC 382-, 410-, 457-, 472-, dan 506-nm didasarkan pada prinsip yang sama dengan populasi tingkat emisi Er ³⁺ yang lebih tinggi. . Selain itu, emisi 618 nm berasal dari mengisi ⁴ G, ² K manifold dan transisi ⁴ G_11/2 →  ⁴ Saya_11/2 .

Diagram tingkat energi skema untuk Yb ³⁺ , Eh ³⁺ , dan Mn ²⁺ di bawah eksitasi laser CW 980-nm, mekanisme kemungkinan ET, transisi non-radiatif, dan emisi UC juga disajikan dalam diagram

Selain itu, untuk Mn ²⁺ -doping β-NaYF₄ :Mikrokristal Yb/Er, warna pendaran UC dapat diubah dari hijau menjadi merah. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5, ada dua kemungkinan rute ET dari Er ³⁺ ke Mn ²⁺ :satu dari ² H_9/2 →  ⁴ Saya_13/2 transisi Er ³⁺ ke ⁶ A₁ →  ⁴ T₁ transisi dari Mn ²⁺ (proses ET1), dan yang lainnya dari ⁴ S_3/2 →  ⁴ Saya_15/2 transisi Er ³⁺ ke ⁶ A₁ →  ⁴ T₁ transisi dari Mn ²⁺ (proses ET2). Kedua proses ini (ET1 dan ET2) akan menurunkan emisi UC 560- dan 545-nm. Saat level ⁴ T₁ dari Mn ²⁺ terisi, energi yang diserap ditransfer mundur dari ⁴ T₁ →  ⁶ A₁ transisi dari Mn ²⁺ ke ⁴ Saya_15/2 →  ⁴ F_9/2 transisi Er ³⁺ (proses ET3). Proses ini akan mempromosikan populasi level ⁴ F_9/2 di Er ³⁺ dan meningkatkan emisi UC merah (650 nm). Oleh karena itu, prinsip warna merdu diturunkan dari ET nonradiatif dari level ² H_9/2 dan ⁴ S_3/2 dari Er ³⁺ ke level ⁴ T₁ dari Mn ²⁺ , lalu disusul dengan back-ET yang meningkatkan populasi level ⁴ F_9/2 di Er ³⁺ , sehingga menghasilkan peningkatan rasio R/G [20, 22]. Penekanan emisi hijau tradisional (545 nm) dan peningkatan emisi merah menandakan interaksi yang kuat antara Er ³⁺ dan Mn ²⁺ ion, mengkonfirmasikan bahwa proses ET mereka signifikan. Dalam studi sebelumnya, transisi ² H_9/2 →  ⁴ Saya_13/2 dianggap sebagai pendekatan transisi nonradiatif dan jarang dipancarkan pada emisi UC 560-nm. Faktanya, seperti yang ditunjukkan Gambar 5, transisi emisi 560 nm juga merupakan saluran ET dari Er ³⁺ ke Mn ²⁺ . Oleh karena itu, transisi UC 560-nm akan bersaing dengan proses ET (ET1) saat daya pompa meningkat. Di bawah daya pompa yang lebih rendah, energi yang diserap terutama mengisi keadaan tereksitasi yang lebih rendah dari Er ³⁺ dan emisi hijau baru (560 nm) relatif lebih lemah daripada emisi hijau tradisional (545 nm), dan secara bersamaan proses ET1 tidak mencukupi. Ketika daya pompa cukup tinggi, keadaan tereksitasi yang lebih tinggi dari Er ³⁺ dapat diisi secara efisien, yang mengarah pada persaingan antara emisi 560 nm dan proses ET1.

Kami selanjutnya memeriksa pengukuran yang diselesaikan waktu untuk -NaYF₄ :Yb/Er mikrokristal yang didoping dengan jumlah Mn yang berbeda ²⁺ ion. Gambar 6 menunjukkan kurva peluruhan dan masa pakai yang sesuai untuk emisi UC merah (650 nm), hijau tradisional (545 nm), dan hijau baru (560 nm). Dapat ditemukan bahwa masa pakai emisi merah (650 nm) adalah yang terpanjang di antara emisi UC. Ini menunjukkan bahwa level ² H_9/2 dari Er ³⁺ dapat diisi secara signifikan melalui tingkat emisi merah ( ⁴ F_9/2 ). Oleh karena itu, kami telah mengamati bahwa emisi UC 560 nm menjadi lebih efisien (Gbr. 2b dan 3a). Khususnya, masa pakai emisi UC 545 dan 560 nm cenderung menurun seiring dengan doping Mn ²⁺ ion meningkat. Sebaliknya, masa pakai emisi merah (650 nm) mengusulkan tren penurunan dengan doping Mn ²⁺ ion meningkat dari 0 menjadi 30 mol%. Alasannya doping lebih banyak Mn ²⁺ ion meningkatkan laju proses ET dari Mn ²⁺ ke Er ³⁺ , menyebabkan lebih banyak elektron mengisi tingkat emisi merah ( ⁴ F_9/2 ) dari Er ³⁺ . Efisiensi konversi proses ET1 dan ET2 diperoleh dengan menggunakan persamaan berikut [19, 42]:

Evolusi emisi UC yang diselesaikan dengan waktu dari -NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) doping mikrokristal dengan jumlah Mn yang berbeda ²⁺ ion. a ( ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Saya_15/2 (545 nm), b ² H_9/2 →  ⁴ Saya_13/2 (560 nm), c ⁴ F_9/2 →  ⁴ Saya_15/2 (650 nm)

dimana τ _Yb/Er(Mn) dan τ _Yb/Er mewakili masa pakai -NaYF₄ :Yb/Er doping mikrokristal dengan dan tanpa Mn ²⁺ ion, masing-masing. Dengan menggunakan nilai umur dari Gbr. 6, kita dapat memperoleh efisiensi η ₁ sekitar 34% dan η ₂ hampir 41% untuk -NaYF₄ :Yb/Er mikrokristal yang didoping dengan 30 mol% Mn ²⁺ ion. Hasilnya mengungkapkan bahwa proses ET1 dan ET2 memainkan peran penting dalam mengisi level ⁴ T₁ dari Mn ²⁺ , yang mengarah pada peningkatan emisi UC merah berdasarkan proses ET3 dari Mn ²⁺ ke Er ³⁺ . Perlu dicatat bahwa η ₁ kurang dari η ₂ , menunjukkan bahwa proses ET2 lebih efisien daripada ET1. Oleh karena itu, dibandingkan dengan rasio tradisional (650 hingga 545 nm), rasio baru (650 hingga 560 nm) tetap memiliki tunabilitas yang lebih rendah karena proses ET1 secara bersamaan bertindak sebagai transisi radiasi (emisi UC 560 nm) dan saluran ET dari Er ³⁺ ke Mn ²⁺ .