Eu2+-Activated Green-Emitting Phosphor Diperoleh dari Eu3+ Ion doping Zeolit-3A di Lingkungan Udara dan Dioda Pemancar Cahaya Hijaunya yang Efisien
Abstrak
Eu
2+
-fosfor yang diaktifkan secara luas diterapkan di area pencahayaan dan tampilan karena kinerja optiknya yang baik. Dalam makalah ini, zeolit-3A pemancar-hijau yang sangat baik:1.3 wt% Eu fosfor disiapkan dengan metode reaksi panas tinggi yang hijau dan ramah lingkungan tanpa atmosfir atau agen pereduksi. Sementara itu, mekanisme pengurangan dari Eu
3+
ion ke Eu
2+
ion diselidiki. Hasil percobaan menunjukkan bahwa morfologi, struktur kristal, dan sifat luminescent dipengaruhi oleh temperatur sintering. Sampel yang dihasilkan menunjukkan pita eksitasi luas berada pada kisaran 310–450 nm dan puncak pita emisi luas terletak pada 523 nm. Selanjutnya, zeolit-3A:1,3 wt% Eu fosfor dienkapsulasi pada chip pemancar UV komersial untuk membuat dioda pemancar cahaya (LED) hijau murni dengan koordinat warna Commission Internationale de L'Eclairage (CIE) pada (0,295, 0,537 ).
Latar Belakang
Bahan luminescent banyak digunakan di berbagai bidang, seperti perangkat pencahayaan dan tampilan [1,2,3,4,5]. Selama bertahun-tahun, bahan luminescent teraktivasi rare-earth (RE) europium (Eu) telah menerima lebih banyak perhatian karena sifat optiknya yang unik, seperti kecerahan tinggi [6, 7], stabilitas kimia yang tinggi [8, 9], dan sangat baik. ramah lingkungan [8, 10]. Secara khusus, ion Eu memiliki dua keadaan oksidasi divalen (Eu
2+
) dan trivalen (Eu
3+
), menunjukkan karakteristik emisi yang berbeda. Umumnya, Eu
3+
ion terutama sebagai aktivator pemancar merah yang berasal dari
5
D0 →
7
FJ (J = 1, 2, 3, 4, dan 5) transisi [11,12,13]. Namun, Eu
2+
ion, elektron 5d mereka terletak di orbital terluar, rentan terhadap lingkungan mereka. Dengan demikian, emisi mereka mudah dipengaruhi oleh lingkungan bidang kristal, memiliki wilayah yang luas dari ultraviolet (UV) hingga merah. Chen dkk. menyiapkan Eu
2+
-fluorofosfat aktif Ba3 GdNa(PO4 )3 F dengan fosfor pemancar warna ganda biru dan merah [14]. Sato dkk. melaporkan Ca2 . yang memancarkan merah SiO4 :Eu
2+
fosfor [15]. Lin dkk. sintesis Eu
2+
, Jn
2+
-mengaktifkan Ca9 Mg(PO4 )6 F2 fosfor dengan emisi warna biru ke kuning [16]. Disarankan agar Eu
2+
-fosfor teraktivasi yang disebabkan oleh transisi elektronik 5d–4f yang diizinkan dengan paritas menunjukkan pita emisi luas yang kuat [7]. Oleh karena itu, Eu
2+
-fosfor teraktivasi adalah fokus utama bahan luminescent dalam beberapa tahun terakhir.
Saat ini, Eu
2+
bahan luminescent -doped diperoleh dengan mengurangi Eu
3+
ke Eu
2+
, karena tidak ada Eu
2+
natural yang alami -bahan yang didoping. Biasanya, itu dapat diwujudkan dalam atmosfer pereduksi termasuk H2 , H2 /N2 , atau CO. Misalnya, Gao et al. baru saja memperoleh Eu
2+
-mengaktifkan fosfor dari Eu
3+
-bertukar USY (Na28 Si168 Al28 ·240H2 Rasio O, Si/Al = 6) zeolit dengan perlakuan termal di H2 /N2 mengurangi atmosfer [17]. Chen dkk. melaporkan bahwa Eu
2+
-peka6 Ca4 (PO4 )6 F2 :Tb
3+
fosfor dapat diperoleh dengan menggunakan metode keadaan padat suhu tinggi di H2 /N2 mengurangi atmosfer [18]. Namun demikian, reaksi di atmosfer reduktif relatif berbahaya dan membutuhkan lingkungan kerja yang lengkap, yang mengarah pada biaya fosfor yang lebih tinggi. Selain itu, pencemaran lingkungan akan dihasilkan jika reaksi berlangsung dalam kondisi pereduksi CO. Oleh karena itu, metode persiapan yang hijau, ramah lingkungan, dan berbiaya lebih rendah telah menarik lebih banyak perhatian.
Seperti diketahui, Eu
3+
di antara beberapa senyawa inang khusus, seperti borat [19], fosfat [20], dan aluminat [21], juga dapat direduksi menjadi Eu
2+
di udara pada suhu tinggi. Disarankan bahwa semua senyawa ini mengandung BO tetrahedral kaku4 , PO4 , AlO4 , atau AlO oktahedral6 kerangka kerja kelompok, mengelilingi dan mengisolasi Eu
2+
. yang dihasilkan ion dari oksigen [21, 22]. Zeolit sebagai salah satu jenis aluminosilikat, tidak hanya merupakan mineral alam, tetapi juga dapat disintesis dalam industri dengan biaya yang lebih murah [23,24,25,26,27,28]. Khususnya, strukturnya dapat memenuhi persyaratan yang disebutkan di atas, mengurangi Eu
3+
ion ke Eu
2+
ion dan membuat Eu
2+
ion stabil. Mereka juga banyak digunakan sebagai bahan inang yang sangat baik untuk aplikasi bahan luminescent karena stabilitas kimia yang tinggi [29, 30] dan seterusnya. Di antara berbagai zeolit, zeolit-3A (\( \frac{2}{3} \)K2 O·\( \frac{1}{3} \)Na2 O·Al2 O3 ·2SiO2 ·\( \frac{9}{2} \)H2 O, rasio Si/Al ≈ 1) telah digunakan sebagai bahan inang untuk fosfor konversi-turun. Di sini, kami mencapai Eu
2+
-mengaktifkan zeolit-3A fosfor melalui metode perlakuan panas tinggi tanpa mengurangi atmosfer. Eu
2+
. yang diperoleh -zeolit-3A fosfor teraktivasi memiliki hasil kuantum sekitar 36,6%. Metode persiapan ini aman, hijau, dan ramah lingkungan. Pita eksitasi luas dari sampel yang kami peroleh berada pada kisaran 310–450 nm, dan puncak pita emisi terletak pada 523 nm. Dan sampelnya stabil dan mudah disiapkan kembali. Dengan mengenkapsulasi zeolit-3A pemancar hijau:1,3 wt% Eu fosfor pada chip pemancar UV, kami memperoleh LED hijau yang baik dengan koordinat warna Commission Internationale de L'Eclairage (CIE) pada (0,295, 0,537) dan kecerahan 231,6 cd/m
2
di bawah tegangan 3 V. Hasil ini tidak hanya menunjukkan pendekatan persiapan yang sederhana dan ramah lingkungan tetapi juga menyediakan fosfor emisi hijau yang sangat baik dengan aplikasi yang menjanjikan di bidang pencahayaan dan tampilan.
Metode
Tujuan Studi
Kami bertujuan untuk mempersiapkan Eu
2+
-fosfor aktif dengan emisi hijau terang melalui metode sintesis yang aman, hijau, dan ramah lingkungan, tanpa mengurangi atmosfer.
Materi
Zeolit-3A (\( \frac{2}{3} \)K2 O·\( \frac{1}{3} \)Na2 O·Al2 O3 ·2SiO2 ·\( \frac{9}{2} \)H2 Rasio O, Si/Al ≈ 1) dibeli dari Shanghai Tongxing Molecular Sieve Co., LTD, dan europium oxide (Eu2 O3 ) yang diperoleh dari Sinopharm Co., Ltd, digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Resin silikon dan chip biru InGaN (5 mm × 5 mm, λ = 375 nm) diterima dari Shenzhen Looking Long Technology Co., Ltd.
Sintesis Sampel
Eu
2+
-sampel zeolit-3A aktif dibuat dengan menggunakan metode reaksi keadaan padat suhu tinggi yang khas. Pertama, perbedaan jumlah stoikiometri zeolit-3A dan Eu2 O3 dicampur dengan baik dan digiling secara menyeluruh dalam mortar batu akik selama 40 menit. Dan kemudian, mereka disinter pada suhu yang berbeda tanpa mengurangi atmosfer. Akhirnya, sampel target diperoleh setelah pendinginan.
Fabrikasi LED Hijau
Eu
2+
- Serbuk zeolit-3A aktif dan resin silikon dicampur dengan perbandingan massa 1:5, kemudian diaduk secara homogen. Komposisi dilapisi pada chip InGaN dan disembuhkan di bawah 60 °C selama sekitar 2 h. Akhirnya, ketebalan komposit diukur menjadi sekitar 1 mm.
Karakterisasi
Morfologi dan struktur produk yang dihasilkan dikarakterisasi melalui mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FESEM, FEI Sirion-200) dan difraksi sinar-X (XRD, Philips X’Pert) dengan radiasi Cu Kα (λ = 0.15405 nm). Kurva analisis termogravimetri (TG) diukur dengan SDT Q600 V20.9 Build 20, yang diperoleh dari suhu kamar hingga 800 °C dengan laju pemanasan 10 °C/menit dalam atmosfer nitrogen (laju alir 10 ml/menit) . Spektrum eksitasi photoluminescence (PLE) dan photoluminescence (PL) diperoleh pada suhu kamar menggunakan Edinburgh Instruments FLS920 Time Resolved and Steady State Fluorescence Spectrometers yang dilengkapi dengan lampu Xe 450-W. Keadaan oksidasi elemen europium diselidiki dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, ESCALAB 250). Spektrum electroluminescence (EL) diselidiki oleh spektrometer Ocean Optics FLAME-S-VIS-NIR dengan fiber integrating sphere (FOIS-1) dan elektrometer Keithley 2400.
Hasil dan Diskusi
Gambar 1a menunjukkan citra SEM zeolit-3A murni. Dapat diamati bahwa morfologi zeolit-3A murni adalah struktur kubik tidak beraturan dengan panjang sisi sekitar 1,5 μm. Zeolit-3A:1.3 wt% Eu fosfor diperoleh melalui metode reaksi keadaan padat suhu tinggi, tanpa mengurangi atmosfer. Morfologi dan struktur zeolit-3A:1,3 wt% Eu fosfor yang diperoleh pada 1400 °C selama 3 h dicirikan oleh mikroskop elektron pemindaian emisi medan dan pengukuran difraksi sinar-X, masing-masing seperti ditunjukkan pada Gambar 1b, c. Gambar 1b menunjukkan bahwa partikel menunjukkan struktur morfologi yang tidak teratur dan distribusi ukuran kristal yang tidak seragam. Membandingkan Gambar 1b dengan a, dapat ditemukan bahwa partikel-partikel zeolit saling beragregasi setelah disinter pada 1400 °C selama 3 h. Seperti dapat dilihat pada Gambar 1c, semua puncak difraksi pada pola XRD zeolit-3A:1,3 wt% Eu fosfor sesuai dengan fase zeolit-3A murni (JCPDS no. 00-019-1227), dan tidak ada puncak pengotor lainnya diamati. Artinya Eu
2+
ion berhasil dimasukkan ke dalam kisi inang zeolit dan sejumlah Eu
2+
doping ion tidak jelas mengubah struktur kristal [10]. Gambar 1d menunjukkan kurva TG dari zeolit-3A dan zeolit-3A murni:1,3 wt% fosfor Eu yang disinter pada 1400 °C. Dapat dilihat bahwa terjadi kehilangan massa terus menerus selama pemanasan hingga sekitar 266 °C pada kurva TG untuk zeolit-3A murni, dimana mencapai nilai sekitar 19,45%. Hal ini terkait dengan pembebasan air terikat secara fisik yang terlokalisasi di rongga dan saluran zeolit-3A [31]. Fenomena kehilangan massa tidak terlihat dengan meningkatnya suhu secara berurutan. Dilihat dari kurva TG zeolit-3A:1.3 wt% Eu fosfor disinter pada 1400 °C, hampir tidak ada kehilangan massa. Hasil ini menunjukkan bahwa zeolit-3A:1.3 wt% Eu yang disinter pada 1400 °C sangat stabil.
Gambar SEM dari a zeolit-3A murni dan b zeolit-3A:1.3 wt% Eu fosfor disinter pada 1400 °C selama 3 h. c Pola XRD zeolit-3A:1.3 wt% Eu fosfor disinter pada 1400 °C selama 3 h. d Kurva TG dari zeolit-3A murni dan zeolit-3A:1.3 wt% Eu fosfor disinter pada 1400 °C selama 3 h
Gambar 2 menunjukkan gambar SEM dan pola XRD dari zeolit-3A:1,3 wt% fosfor Eu yang disinter pada suhu yang berbeda. Dari gambar SEM (Gbr. 2a–d), terlihat jelas bahwa morfologi berubah secara signifikan dengan peningkatan suhu sintering. Saat suhu sintering relatif lebih rendah (600 °C dan 800 °C), morfologi sampel masih tetap murni sebagai zeolit-3A, yaitu berbentuk kubik dengan ukuran rata-rata 1,5 μm (ditunjukkan pada Gambar 1a) . Namun, dapat diamati bahwa partikel mulai beragregasi ketika suhu sintering mencapai 1000 °C dan 1200 °C. Saat suhu sintering meningkat, partikel dapat terus beragregasi dan membentuk struktur masif (Gbr. 1b). Sementara itu, pola XRD mereka ditunjukkan pada Gambar. 2e. Terlihat bahwa puncak difraksi sampel yang disiapkan pada 600 °C dan 800 °C tidak sepenuhnya terindeks ke kartu standar zeolit-3A murni (JCPDS no. 00-019-1227). Dua sampel terdapat puncak difraksi ekstra yang terletak pada 12,5° dan 16,3°, yang ditetapkan ke puncak Eu2 O3 (JCPDS no. 00-012-0384). Ini berarti bahwa ion Eu tidak dapat berhasil dimasukkan ke dalam kisi inang zeolit ketika suhu kalsinasi lebih rendah dari 800 °C [32]. Namun demikian, sampel yang disinter pada suhu di atas 1000 °C menunjukkan puncak yang sesuai dengan puncak karakteristik utama kartu standar zeolit-3A murni.
Gambar SEM zeolit-3A:1,3 wt% fosfor Eu yang disinter pada 600 °C (a ), 800 °C (b ), 1000 °C (c ), dan 1200 °C (d ), masing-masing. e Pola XRD dari zeolit-3A:1,3 wt% fosfor Eu disinter pada suhu yang berbeda, masing-masing
Untuk menyelidiki pengaruh suhu kalsinasi pada emisi PL, spektrum emisi PL dari sampel pada suhu kalsinasi yang berbeda diuji dan ditunjukkan pada Gambar 3a. Seperti yang terlihat pada sisipan, sampel yang disinter pada 600 °C dan 800 °C hanya menunjukkan puncak emisi merah yang berpusat pada 617 nm yang dikaitkan dengan
5
D0 →
7
F2 transisi dipol listrik Eu
3+
ion [33]. Saat suhu sintering meningkat, puncak emisi merah menjadi lemah secara bertahap dan puncak emisi hijau (berpusat pada 523 nm) terlihat jelas. Khususnya, sampel yang disiapkan pada 1400 °C terutama menunjukkan karakteristik khas Eu
2+
emisi berpusat pada 523 nm, yang disebabkan oleh 4f
6
5d → 4f
7
transisi [34]. Dengan membandingkan kurva PL yang berbeda pada Gambar. 3a, dapat diamati bahwa jumlah Eu
3+
→ Eu
2+
terus meningkat dengan meningkatnya suhu sinter. Hasil ini bertepatan dengan pola XRD pada Gambar. 2e. Yaitu, Eu
3+
ion adalah bentuk utama ketika suhu kalsinasi lebih rendah dari 1000 °C. Eu
3+
ion secara bertahap direduksi menjadi Eu
2+
ion ketika suhu sintering lebih tinggi dari 1000 °C. Gambar 3b menunjukkan spektrum PLE dan PL dari sampel yang disinter pada 1400 °C. Dapat ditemukan bahwa spektrum PLE menunjukkan pita eksitasi yang luas antara sekitar 310 dan 450 nm [7, 35]. Dan sisipannya adalah foto yang menunjukkan pancaran cahaya hijau terang dengan penerangan lampu UV 365 nm. Spektrum PL pada Gambar. 3b konsisten dengan warna yang terlihat dalam foto.
a Spektrum emisi PL untuk zeolit-3A:1.3 wt% fosfor Eu disinter pada suhu yang berbeda, masing-masing. Inset menunjukkan spektrum pembesar. b eksitasi photoluminescence (PLE) dan spektrum emisi photoluminescence (PL) untuk zeolit-3A:1.3 wt% fosfor Eu disinter pada 1400 °C selama 3 h. Sisipan adalah foto sampel dengan penerangan lampu UV 365 nm
Untuk menyelidiki lebih lanjut keadaan oksidasi unsur Eu, pola XPS dari Eu3d untuk sampel yang diperoleh pada 1400 °C dipantau dan ditunjukkan pada Gambar. 4. Puncak yang terletak pada 1165 eV dan 1135 eV berhubungan dengan Eu
3+
keadaan oksidasi, tetapi puncak sekitar 1155 eV dan 1125 eV dikaitkan dengan Eu
2+
keadaan oksidasi [11, 36]. Hasil ini menunjukkan bahwa beberapa Eu
3+
ion direduksi menjadi Eu
2+
ion dalam zeolit di bawah reaksi perlakuan panas tinggi, dan hasil ini konsisten dengan spektrum PL (Gbr. 3). Mekanisme reaksi yang mungkin dapat ditunjukkan dalam persamaan berikut:
Spektrum XPS untuk elemen Eu dari zeolit-3A:1.3 wt% Fosfor Eu disinter pada 1400 °C selama 3 h
Di sini, [Eu
3+
<K dan [Eu
2+
<K mewakili Eu
3+
dan Eu
2+
substitusi ion untuk K
+
posisi ion, masing-masing; Oo mewakili posisi oksigen untuk oksigen dalam kristal matriks; dan VK adalah lowongan K
+
ion. Superskrip “*,” “**,” “′,” dan “×” masing-masing menunjukkan satu muatan positif, dua muatan positif, satu muatan negatif, dan keelektronetralan. Selama sintering, Eu
3+
ion menggantikan K
+
posisinya dalam zeolit. Untuk menjaga saldo tagihan, satu Eu
3+
ion akan menggantikan tiga K
+
ion. Jadi, dua cacat kekosongan K
+
ion (VK
′
) dan satu cacat Eu
3+
ion ([Eu
3+
<K
**
), yang masing-masing membawa satu muatan negatif dan dua muatan positif, akan terbentuk dalam inang zeolit (dilihat dari Persamaan (1)). Kemudian, lowongan VK
′
akan bertindak sebagai donor elektron (dilihat dari Persamaan (2)), dan [Eu
3+
<K
**
cacat adalah akseptor elektron. Pada suhu tinggi, [Eu
3+
<K
**
akan menangkap satu elektron dari kekosongan K
+
ion (VK
′
) dan elektron ini akan terisi ke dalam orbit 4f ion Eu. Oleh karena itu, Eu
3+
ion direduksi menjadi Eu
2+
dan [Eu
3+
<K
**
cacat menjadi [Eu
2+
<K
*
cacat (dilihat dari Persamaan (3)). Saat ini, posisi Eu
2+
ion adalah dengan jelas satu muatan positif. [Eu
2+
<K
*
cacat akan menarik elektron negatif dari K
+
. lainnya kekosongan ke sekelilingnya dan menjadi elektronetralitas yang nyata [Eu
2+
<K
×
(ditunjukkan dalam Persamaan (4)) [11, 21, 22, 37,38,39,40,41].
Disarankan bahwa kerangka tetragonal tiga dimensi yang kaku dari AlO4 dan SiO4 dapat mengelilingi Eu
2+
ion dan mengisolasi mereka dari oksigen, dan kemudian, Eu
2+
dapat tetap ada di fosfor tujuan kami.
Untuk mengoptimalkan sifat zeolit-3A:1.3 wt% Eu fosfor dan mengamati pengaruh unsur Eu pada PL, spektrum emisi PL dan intensitas PL relatif untuk jumlah stoikiometrik yang berbeda dari zeolit-3A dan Eu2 O3 ditunjukkan pada Gambar 5. Dari Gambar 5a dapat dilihat bahwa intensitas emisi Eu
2+
meningkat dengan konsentrasi doping Eu2 O3 meningkat dari 0,9 menjadi 1,3%. Namun, itu menurun dengan peningkatan terus menerus dari konsentrasi dopan. Dapat diamati dengan jelas bahwa efek PL adalah yang terbaik ketika konsentrasi doping Eu sekitar 1,3%. Dapat dijelaskan bahwa semakin banyak Eu
2+
ion, pusat lebih bercahaya. Ketika konsentrasi elemen Eu melebihi 1,3%, penurunan intensitas PL dapat dikaitkan dengan pendinginan konsentrasi, yang terutama disebabkan oleh transfer energi antara Eu
2+
ion. Ketika konsentrasi Eu
2+
ion meningkat, jarak antara Eu
2+
ion akan pendek, dan kemudian, transfer energi akan meningkat [42,43,44]. Kurva batang kesalahan intensitas PL relatif versus konsentrasi doping Eu ditunjukkan pada Gambar 5b. Hal ini menunjukkan bahwa rentang perubahan intensitas PL relatif untuk setiap konsentrasi Eu kecil, artinya sampel ini sangat dapat diulang.
a Spektrum emisi PL dan b intensitas PL relatif bervariasi dengan konsentrasi elemen Eu untuk zeolit-3A:1,3 wt% Eu fosfor (x = 0.9~1.9) disinter pada 1400 °C selama 3 h
Sebagai bukti aplikasi pencahayaan, zeolit-3A pemancar hijau:1.3 wt% Eu fosfor dienkapsulasi pada chip pemancar UV untuk membuat LED hijau. Spektrum emisi EL pada tegangan 3 V ditunjukkan pada Gambar. 6a. Dapat ditemukan bahwa puncak emisi chip pemancar UV dan fosfor pemancar hijau masing-masing terletak pada ~ 375 nm dan ~ 523 nm. Dan sisipannya adalah foto LED hijau bekerja yang memancarkan cahaya hijau terang pada tegangan 3 V. Koordinat warna (Gbr. 6b) dihitung menjadi (0,295, 0,537) untuk LED hijau yang dihasilkan, yang menunjukkan kemurnian warna hijau yang unggul.
a Spektrum emisi electroluminescence pada tegangan 3 V untuk zeolit-3A:1.3 wt% Eu fosfor disinter pada 1400 °C selama 3 h, dan inset adalah foto LED hijau yang bekerja pada tegangan 3 V. b Koordinat warna dalam diagram CIE1931
Kesimpulan
Dalam pekerjaan ini, kami telah memperoleh emisi zeolit-3A hijau terang:Eu
2+
fosfor dengan hasil kuantum sekitar 36,6% dan puncak emisi terletak pada 523 nm melalui metode reaksi panas tinggi yang hijau dan ramah lingkungan tanpa mengurangi atmosfer. Selain itu, sampel memiliki pita eksitasi yang luas dalam kisaran 310–450 nm, yang dapat dikaitkan dengan eksitasi chip UV komersial (sebenarnya, λ =375 nm). Eu
2+
ion dapat secara bertahap dimasukkan dalam kisi inang zeolit sebagai suhu kalsinasi meningkat. Penelitian kami menunjukkan bahwa suhu sintering optimum adalah 1400 °C dan konsentrasi doping ion Eu yang terbaik adalah 1,3%. Memanfaatkan zeolit-3A yang memancarkan hijau:Eu
2+
fosfor yang dienkapsulasi pada chip pemancar UV, LED hijau yang bagus dengan koordinat warna Commission Internationale de L'Eclairage (CIE) pada (0,295, 0,537) dan kecerahan 231,6 cd/m
2
diperoleh. Dan zeolit-3A emisi hijau:1.3 wt% Eu fosfor dengan sifat luminescent yang meningkat akan menjadi aplikasi yang menjanjikan untuk penerangan dan tampilan.
Ketersediaan Data dan Materi
Kumpulan data yang mendukung kesimpulan artikel ini tersedia di artikel.
