Tipis Film Monoklinik V1−x−yTixRuyO₂: Sensitivitas Termal Unggul untuk Mikrobolometer

Abstrak

Penyusunan tipis film sensitif termal dengan koefisien resistansi suhu (TCR) tinggi dan resistivitas rendah melalui proses yang sangat kompatibel sangat menguntungkan untuk meningkatkan sensitivitas mikrobolometer dengan piksel kecil. Dalam artikel ini, kami melaporkan pendekatan efektif dan kompatibel dengan proses untuk menyusun tipis film sensitif termal V_1-x-yTi_xRu_yO₂ dengan struktur monoklinik, TCR tinggi, dan resistivitas rendah melalui proses sputtering reaktif diikuti dengan pengeringan dalam atmosfer oksigen pada 400 °C. Spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) menunjukkan bahwa ion Ti⁴⁺ dan Ru⁴⁺ terintegrasi ke dalam VO₂. Difraksi X-ray (XRD), spektroskopi Raman, dan mikroskopi elektron transmisi (TEM) mengungkapkan bahwa tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ memiliki struktur jaringan monoklinik seperti VO₂ yang tidak di-doping. Namun, tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ tidak menunjukkan fitur transisi semiconductor-logam (SMT) dari suhu kamar (RT) hingga 106 °C karena efek pemapan oleh konsentrasi Ti yang tinggi dalam jaringan monoklinik. Selain itu, resistivitas RT tipis film V_0.8163Ti_0.165Ru_0.0187O₂ hanya satu delapan dari tipis film VO₂ yang tidak di-doping, dan TCR-nya mencapai 3,47%/°C.

Pendahuluan

Mikrobolometer telah banyak diterapkan dalam bidang sipil dan militer. Salah satu tren perkembangan penting adalah mengurangi ukuran piksel untuk menurunkan biaya produk dan meningkatkan jangkauan deteksi [1]. Namun, pemecahan ukuran menyebabkan penurunan sensitivitas. Peningkatan proses manufaktur sistem mikro-elektromekanis (MEMS) untuk mengoptimalkan faktor pengisian, koefisien penyerapan, konduktivitas termal, dan faktor kunci lainnya dapat secara efektif meningkatkan sensitivitas, namun pendekatan ini mendekati batasnya [1]. Cara efektif lainnya adalah menggunakan materi sensitif termal yang lebih baik [2]. Sebagai materi sensitif termal yang banyak digunakan, VO_x dengan resistivitas relatif rendah dalam rentang 0,1–5,0 Ω·cm memiliki TCR sekitar 2%/°C pada suhu kamar [3]. Mengingat sensitivitas mikrobolometer sebanding dengan TCR, penggunaan materi sensitif termal dengan TCR yang lebih tinggi lebih menguntungkan untuk meningkatkan sensitivitas mikrobolometer piksel kecil. Untuk meningkatkan TCR film VO_x, Jin et al. menyusun tipis film VO_x yang di-doping Mo melalui penyetoran sinar ion target bias [3]. Film memiliki TCR tinggi sebesar −4,5%/°C, namun resistivitas besar (> 1000 Ω·cm) tidak menguntungkan untuk aplikasi mikrobolometer.

Untuk memproduksi array bolometer berbasis VO_x yang umum, diperlukan menutupi tipis film sensitif termal VO_x dengan lapisan pasivasi (SiN_x atau SiO_x), yang dapat melindungi tipis film sensitif termal dari oksidasi oleh proses selanjutnya (pengeluaran fotoresist, pelpasan lapisan semboyan, dll.) [4]. Efek pelindungan lapisan pasivasi bergantung pada kepadatan filmnya. Lapisan pasivasi yang lebih padat menghasilkan efek pelindungan yang lebih baik. Secara umum, suhu penyusunan yang lebih tinggi berkontribusi pada lapisan pasivasi yang lebih padat [5, 6], sehingga efek pelindungan yang lebih baik untuk tipis film VO_x. Namun, tipis film sensitif termal VO_x, yang biasanya disusun pada suhu relatif rendah (di bawah 300 °C), amorf [3, 7, 8]. Sedangkan VO_x amorf cenderung kristal pada suhu yang lebih tinggi [9]. Jika kristalisasi terjadi, parameter listrik film akan berubah secara signifikan. Oleh karena itu, suhu penyusunan yang relatif rendah untuk tipis film sensitif termal VO_x membatasi proses lapisan perlindungan pasivasi. Ini menyebabkan masalah mengganggu dalam pembuatan array bolometer: kontrol yang sangat ketat pada proses selanjutnya.

Tipis film vanadium dioksida (VO₂) monoklinik telah dianggap sebagai materi sensitif termal potensial untuk mikrobolometer yang sangat sensitif karena TCR tinggi pada suhu kamar (RT). Selain itu, tipis film VO₂ monoklinik disusun pada suhu di atas 300 °C [10], yang menguntungkan untuk menyusun lapisan perlindungan pasivasi yang lebih padat pada suhu yang lebih tinggi. Namun, dua karakteristik VO₂ monoklinik membatasi, hingga tingkat tertentu, aplikasi praktisnya untuk mikrobolometer. Pertama, transisi semiconductor-logam (SMT) terjadi pada VO₂ di sekitar 68 °C. Fitur histeresis dan perubahan regangan selama SMT VO₂ akan menurunkan kinerja perangkat dan mengurangi keandalan perangkat [11]. Kedua, resistivitas RT yang relatif tinggi (> 10 Ω·cm) membatasi pilihan parameter operasi perangkat [12, 13]. Oleh karena itu, menyusun film vanadium dioksida dengan TCR tinggi, non-SMT, resistivitas rendah, dan struktur kristalisasi menjadi tantangan dalam mengembangkan materi sensitif termal berkinerja tinggi untuk mikrobolometer. Baru-baru ini, Soltani et al. memperkenalkan Ti dan W ke dalam tipis film VO₂ untuk menekan SMT [14], dan menyusun tipis film VO₂ yang di-doping Ti-W bersama dengan fitur non-SMT dan TCR tinggi. Namun, tipis film VO₂ yang di-doping Ti-W bersama memiliki resistivitas yang mirip dengan VO₂ yang tidak di-doping.

Dalam artikel ini, kami menunjukkan tipis film sensitif termal monoklinik V_1-x-yTi_xRu_yO₂ berkinerja tinggi melalui strategi inhibisi SMT dengan cara memperkenalkan ion Ti dan Ru ke dalam tipis film VO₂. Tipis film disusun melalui proses sputtering reaktif diikuti dengan pengeringan pada 400 °C. Suhu proses yang lebih tinggi daripada tipis film VO_x amorf memberikan lebih banyak pilihan parameter untuk proses MEMS selanjutnya pada perangkat bolometer. Tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ memiliki struktur monoklinik yang mirip dengan VO₂ yang tidak di-doping, namun fitur SMT sepenuhnya ditekan karena efek pemapan oleh dopan berkonsentrasi tinggi. Tipis film dengan konsentrasi dopan optimal memiliki TCR lebih tinggi (3,47%/°C) daripada tipis film VO_x komersial, dan resistivitas RT yang jauh lebih rendah daripada tipis film VO₂ monoklinik yang tidak di-doping.

Materi dan Metode

Semua tipis film disusun melalui sputtering magnetron reaktif arus searah (DC) pada substrat kuarsa (23 mm × 23 mm × 1 mm). Target vanadium berkualitas tinggi (99,99%) dengan diameter 80 mm dan tebal 4 mm digunakan untuk menyusun tipis film dengan jarak target-substrat sekitar 11,5 cm. Setelah tekanan dasar di bawah 2,0 × 10⁻³ Pa, sputtering dilakukan pada 0,32A dengan rasio O₂/Ar 1:50. Selama penyusunan, suhu substrat dijaga pada 100 °C. Kemudian, tipis film yang disusun dianeks secara in situ selama 60 menit pada 400 °C dalam oksigen murni (4,4 sccm). Tebal film dikontrol sekitar 380 nm berdasarkan laju penyusunan yang terkalibrasi. Ti dan Ru diperkenalkan dengan potongan Ti murni (kemurnian 99,9%, 10 mm × 10 mm × 2 mm) dan potongan legam V/Ru (terdiri dari 10,0 at.% Ru dan 90,0 at.% V, 10 mm × 10 mm × 2 mm) yang ditempatkan simetris pada permukaan sputtering target V. Tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ menggunakan 3 potongan Ti dan 1, 2, 3 potongan legam V/Ru, tipis film yang di-doping Ti menggunakan 3 potongan Ti, dan tipis film VO₂ yang tidak di-doping masing-masing ditandai sebagai VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3, VTO, VO.

Status kimia dopan (Ti dan Ru) dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) dengan radiasi Al Kα (1486,6 eV) menggunakan ESCALAB 250 (Thermo instrument). Energi ikatan (BEs) dikalibrasi terhadap puncak C 1s pada 284,6 eV dari karbon sengaja. Konsentrasi dopan dalam tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ diperiksa dengan spektroskopi X-ray dispersif energi (EDS). Struktur kristal film diperiksa dengan difraksi X-ray (XRD) pada difraktometer Bruke D8 (pancaran Cu Kα) dan mikroskopi elektron transmisi (TEM) pada Titan G2 60–300. Spektra Raman dikarakterisasi dengan spektrometer ɑ-Raman konfokal dengan panjang gelombang eksitasi 514 nm dan daya iradiasi sekitar 0,5 mW (Renishaw inVia). Morfologi permukaan sampel diamati dengan mikroskopi elektron semut (SEM, SU8020, Hitachi). Resistivitas bergantung pada suhu tipis film diperoleh pada interval suhu 2 °C berdasarkan tebal dan resistansi lembar, yang direkam menggunakan probe empat titik (SX1934) bersama dengan pemanas.

Hasil dan Pembahasan

Status kimia dopan dalam film ditentukan dengan analisis XPS. Gambar 1a menunjukkan spektru survei XPS VO, VTO, dan VTRO-3, yang jelas menunjukkan puncak kuat V2p, O1s, Ti2p, dan C1s. Puncak Ru 3d dalam tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ sebagai sinyal bahu sekitar 281,4 eV dapat diamati di dekat puncak C 1s [15]. Penggabungan yang berhasil ion Ti⁴⁺ dan Ru⁴⁺ ke dalam jaringan VO₂ ditunjukkan oleh puncak Ti 2p dan puncak Ru 3d VRTO-3 pada Gambar 1b dan c. Puncak Ti 2p_1/2 pada 464,0 eV, puncak Ti 2p_3/2 pada 458,3 eV, dan energi pemisahan 5,7 eV untuk ganda Ti 2p menunjukkan status oksidasi ion Ti⁴⁺ dalam VTO dan VTRO-3 [16]. Gambar 1c menunjukkan spektru XPS Ru 3d untuk VTRO-3. Energi ikatan 281,4 eV menunjukkan keberadaan ion Ru⁴⁺ dalam VTRO-3 [16]. Keberadaan elemen Ti dan Ru dapat diverifikasi lebih lanjut dengan analisis EDS seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1f. Konsentrasi dopan elemen Ti dan Ru (x, y dalam V_1-x-yTi_xRu_yO₂), yang diperoleh dengan analisis EDS, untuk semua sampel tercantum dalam Tabel 1. Ti berkonsentrasi tinggi diperkenalkan ke dalam tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂. Tingkat dopan Ru dalam tipis film dikontrol dengan baik dengan mengubah jumlah potongan legam V/Ru.

Selain itu, status oksidasi ion vanadium dalam film juga dianalisis dari puncak V 2p_3/2 yang di-dekonvolusi menggunakan fungsi Shirley [17,18,19]. Gambar 1d dan e menunjukkan spektru XPS V 2p_3/2 resolusi tinggi untuk VO dan VTRO-3. Spektra V 2p keduanya terdiri dari dua puncak pada 517,4 eV, yang menunjukkan V⁵⁺, dan 516,1 eV, yang menunjukkan V⁴⁺ [20]. Munculnya ion V⁵⁺ dapat dikaitkan dengan oksidasi alami permukaan sampel selama penyimpanan di udara [21, 22]. Secara spesifik, konten relatif spesies V⁵⁺ dalam VO dan VTRO-3, yang diestimasi dari intensitas terintegrasi puncak V 2p yang ditunjukkan pada Gambar 1d dan e, masing-masing 34,5% dan 28,0%. Konten relatif spesies V⁴⁺ dalam VO dan VTRO-3 masing-masing 65,5% dan 72,0%. Ini menunjukkan bahwa tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ menunjukkan stabilitas yang lebih tinggi daripada VO₂ yang tidak di-doping.

Untuk mengonfirmasi struktur kristal, pola XRD semua sampel dikumpulkan (Gambar 2a). Semua film menunjukkan struktur monoklinik VO₂ (PDF No. 43-1051) [23]. Untuk semua film, puncak (011) tampaknya memiliki intensitas lebih tinggi daripada puncak lainnya, yang mengungkapkan pertumbuhan preferensial along facete (011). Tidak ada puncak difraksi dari oksida vanadium lain (V₂O₃, V₂O₅) [22] atau fase oksida titanium/rutenium yang dapat terdeteksi [24]. Juga, patut dicatat bahwa ion V⁵⁺ terdeteksi oleh XPS sementara tidak ada puncak karakteristik fase V₂O₅ dalam pola XRD. Mengingat XPS adalah teknik yang sensitif pada permukaan dan analisis XRD mengungkapkan struktur jaringan seluruh sampel, keberadaan ion V⁵⁺ dipercaya berasal dari oksidasi permukaan selama penyimpanan dan hanya ada pada permukaan sampel seperti yang dilaporkan sebelumnya [24,25,26,27].

Gambar 2b lebih lanjut menunjukkan tampilan close-up puncak (011) untuk semua sampel setelah dipasang dengan fungsi Lorentzian. Dibandingkan dengan VO, puncak difraksi (011) VTO bergerak dari 27,78 ke 27,76°. Ini menyiratkan doping Ti menyebabkan peningkatan kecil jarak interplanar facete (011) karena keberadaan substitusional Ti dalam VO₂ monoklinik [28, 29]. Untuk V_1-x-yTi_xRu_yO₂, posisi puncak facete (011) bergeser ke sudut yang lebih besar (dari 27,78° untuk VO hingga 27,86° untuk VTRO-2), yang menunjukkan jarak jaringan interplanar bervariasi along facete (011). Ini seharusnya berasal dari penggantian beberapa ion V⁴⁺ dalam jaringan monoklinik oleh Ru⁴⁺ dengan jari-jari ion yang lebih besar. Menurut rumus Scherrer, ukuran kristal rata-rata diestimasi dari data difraksi facete (011) dengan persamaan Scherrer [30]. VTO memiliki ukuran kristal yang lebih besar dari VO (Tabel 1). Ini mengungkapkan bahwa doping Ti mempromosikan pertumbuhan kristal VO₂. Namun, penambahan Ru mengurangi ukuran kristal film. Seiring peningkatan konsentrasi Ru, tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) menunjukkan ukuran kristal yang berkurang secara bertahap. Kerja kami sebelumnya telah menunjukkan bahwa ion Ru⁴⁺ dalam jaringan VO₂ menghambat pertumbuhan kristal VO₂ dalam tipis film VO₂ yang di-doping Ru [24]. Secara serupa, ion Ru⁴⁺ menekan koalesensi kristal bersebelahan dalam tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂, sehingga mengurangi ukuran kristal film.

Pengamatan langsung jaringan monoklinik dalam VO dan VTRO-3 dilakukan dengan analisis TEM [31,32,33]. Gambar 3a dan b menunjukkan pola difraksi area selektif (SAD) VO dan VRTO-3. Mereka menunjukkan serangkaian cincin difraksi Debye-Scherrer yang jelas, yang dapat diindeks sebagai VO₂ monoklinik. Ini menyarankan fitur polikristal monoklinik VO₂ yang tidak di-doping dan tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂, yang selaras dengan analisis XRD. Gambar HRTEM yang ditunjukkan pada Gambar 3c dan d mengungkapkan bahasan jaringan yang jelas dari VO₂ monoklinik. Ini lebih lanjut menunjukkan bahwa tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ memiliki struktur monoklinik seperti yang tidak di-doping (VO) [34]. Namun, sisipan pada Gambar 3d menunjukkan distorsi bahasan jaringan lokal dalam kristal VTRO-3. Ini menunjukkan bahwa perkenalan dopan Ti dan Ru menyebabkan gangguan yang jelas dalam jaringan VO₂ monoklinik.

Gambar 4 menunjukkan spektru Raman yang diperoleh pada RT untuk film. Semua puncak Raman untuk VO dapat dikaitkan dengan mode fonon A_g dan B_g dari VO₂ monoklinik [35]. Tidak ada mode Raman dari V₂O₅ yang dapat diamati [24]. Tiga mode Raman prominent (ω₁ sekitar 193 cm⁻¹, ω₂ sekitar 223 cm⁻¹, dan ω₃ sekitar 613 cm⁻¹) digunakan untuk menyelidiki lebih lanjut pengaruh doping terhadap struktur kristal tipis film VO₂. Tipis film VO₂ yang di-doping Ti (VTO) memiliki mode fonon frekuensi tinggi (ω₃) yang mirip dengan VO₂ (VO), yang khas untuk VO₂ monoklinik. Berbeda, dua mode frekuensi rendah (ω₁ dan ω₂) dalam VTO menunjukkan redshift yang jelas dibandingkan dengan VO₂ yang tidak di-doping. Mode frekuensi rendah ω₁ dan ω₂ dapat dikaitkan dengan getaran V-V [36]. Redshift ω₁ dan ω₂ menunjukkan ion Ti⁴⁺ diperkenalkan ke dalam rantai V-V berzigzag dalam VO₂ monoklinik [37], yang menurunkan frekuensi Raman getaran V-V karena gangguan struktur lokal sekitar ion Ti⁴⁺.

Mode fonon frekuensi tinggi ω₃ masih diamati untuk tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂, yang menunjukkan keberadaan VO₂ monoklinik. Ini selaras dengan analisis XRD dan TEM. Namun, intensitas Raman ω₃ mereka menurun secara signifikan dibandingkan dengan VO dan VTO. Puncak Raman lainnya sangat melemah, bahkan hilang seiring peningkatan konsentrasi Ru. Ini menunjukkan bahwa ada gangguan lokal dalam jaringan VO₂ monoklinik karena keberadaan ion Ti dan Ru. Kerja sebelumnya telah menunjukkan bahwa ion Ru⁴⁺ dalam jaringan VO₂ cenderung menginduksi simetri tetragonal lokal dalam kerangka monoklinik karena koordinasi Ru–O menunjukkan simetri yang hampir identik dengan VO₂ tetragonal [24, 38]. Simetri tetragonal memiliki aktivitas Raman yang lebih rendah daripada fase monoklinik [39]. Oleh karena itu, tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ menunjukkan intensitas Raman yang jauh lebih rendah.

Gambar 5 menunjukkan morfologi permukaan SEM untuk VO, VTO, dan VTRO-3. Film VO₂ yang tidak di-doping terutama terdiri dari partikel dengan ukuran sekitar 50–100 nm (Gambar 5a). Doping Ti secara jelas mempengaruhi morfologi permukaan film VO₂. VTO memiliki ukuran partikel yang lebih besar dari VO (Gambar 5b). Ini lebih lanjut menunjukkan bahwa doping Ti memfasilitasi pertumbuhan kristal VO₂, yang selaras dengan data XRD. Berbeda, VTRO-3 memiliki morfologi permukaan yang lebih padat dan halus daripada VO dan VTO (Gambar 5c), yang menguntungkan untuk memproduksi piksel berkualitas tinggi dalam mikrobolometer. Morfologi permukaan padat VTRO-3 seharusnya berasal dari efek inhibisi ion Ru⁴⁺ dalam jaringan VO₂ terhadap pertumbuhan kristal seperti yang diungkapkan oleh analisis XRD. Ion Ru⁴⁺ menekan koalesensi butiran VO₂ dengan membatasi mobilitas batas butiran (GB) [24]. VTRO-3 memiliki ukuran kristal yang lebih kecil dari VO dan VTO (Tabel 1). Akibatnya, butilan yang lebih kecil dalam VTRO-3 menyusun film yang lebih padat daripada VO dan VTO seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.

Gambar 6a membandingkan ketergantungan suhu resistivitas (ρ) untuk film VO₂ yang tidak di-doping dan tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂. VO memiliki fitur SMT khas film tipis VO₂ polikristal dengan amplitudo SMT (rasio resistivitas pada 26 °C terhadap yang pada 90 °C) sekitar 3 orde besar, lebar histeresis 13,4 °C, dan suhu SMT 72,1 °C (didapatkan dari plot dln ρ/dT vs. T pada Gambar 6b) [40,41,42]. Menariknya, tipis film yang di-doping Ti (VTO) tidak menunjukkan perubahan mendadak resistivitas dengan suhu dari RT hingga 106 °C (Gambar 6c) meskipun memiliki struktur monoklinik yang sama pada RT seperti VO. Ini menunjukkan bahwa SMT VO₂ ditekan oleh doping Ti dengan konsentrasi tinggi. Fitur non-SMT dapat menghindari histeresis dan perubahan regangan karena SMT VO₂ melintasi suhu SMT, yang berharga untuk aplikasi dalam mikrobolometer. Dengan doping lanjut menggunakan Ru, fitur non-SMT tetap dipertahankan dalam tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ (Gambar 6c). Selain itu, resistivitas tipis film pada RT jelas menurun seiring peningkatan konsentrasi Ru (Tabel 1). Resistivitas pada RT VTRO-3 (1,55 Ω·cm) hanya satu delapan dari VO (13,5 Ω·cm). Secara umum, resistivitas film polikristal mencakup resistivitas butiran dan resistivitas GB. Pengurangan ukuran butiran dalam film menghasilkan peningkatan densitas GB, sehingga meningkatkan resistivitas karena pembaluran GB [43]. VTRO-3 memiliki ukuran butiran yang lebih kecil dari VO seperti yang diungkapkan oleh analisis SEM (Gambar 5). Resistivitas GB dalam VTRO-3 seharusnya lebih besar dari dalam VO karena densitas GB yang meningkat. Namun, tren perubahan yang diprediksi resistivitas GB dengan ukuran butiran bertentangan dengan perubahan resistivitas film dengan doping. Oleh karena itu, resistivitas butiran, bukan GB, yang dapat memainkan peran dominan dalam resistivitas tipis film VO₂ polikristal. Resistivitas yang sangat rendah VTRO-3 dapat berasal dari penurunan yang luar biasa resistivitas butiran karena integrasi ion Ru⁴⁺. Ion Ru⁴⁺ substitusional cenderung menginduksi simetri tetragonal lokal dalam jaringan VO₂ monoklinik, yang telah ditunjukkan oleh kerja sebelumnya [24]. Ini menyebabkan perpindahan ke atas maksimum band valensi dan peningkatan densitas status elektron V 3d, yang menghasilkan penurunan yang luar biasa resistivitas butiran. Oleh karena itu, VTRO-3 menunjukkan resistivitas yang jauh lebih rendah daripada VO. Resistivitas lebih rendah dari materi sensitif termal umumnya menunjukkan kebisingan yang lebih kecil dan besarnya penguatan listrik untuk perangkat mikrobolometer, sehingga sensitivitas mikrobolometer yang lebih tinggi [2]. Yang lebih penting, VTRO-3 dengan resistivitas rendah memiliki TCR besar (3,47%/°C), mirip dengan tipis film VO₂ yang tidak di-doping (VO). Ini wajar karena VO₂ semiconductor dengan struktur monoklinik umumnya menunjukkan TCR besar [44]. Seperti yang diungkapkan oleh XRD, Raman, dan analisis TEM, tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ memiliki struktur monoklinik yang sama dengan VO₂ yang tidak di-doping. Jadi, mereka mempertahankan TCR tinggi sebagai VO₂ monoklinik. Nilai TCR VTRO-3 adalah 1,7 kali tipis film VO_x yang digunakan dalam mikrobolometer komersial (sekitar 2%/°C). Ini berharga untuk meningkatkan sensitivitas mikrobolometer karena sebanding dengan TCR materi sensitif termal [1]. Oleh karena itu, tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ dengan konsentrasi dopan yang diinginkan (VTRO-3) memiliki karakteristik menarik (fitur non-SMT, resistivitas rendah, dan TCR tinggi) dari materi sensitif termal untuk mikrobolometer berkinerja tinggi. Selanjutnya, tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ menunjukkan kinerja trade-off yang unggul dibandingkan tipis film sensitif termal berbasis oksida vanadium lainnya seperti yang ditunjukkan dalam Tabel 2. Ini menunjukkan bahwa V_1-x-yTi_xRu_yO₂ dapat menjadi materi sensitif termal yang menjanjikan untuk mikrobolometer.

Untuk menyelidiki mekanisme yang mengakibatkan fitur non-SMT dalam tipis film VO₂ yang di-doping Ti dan V_1-x-yTi_xRu_yO₂, spektru Raman VTO dan VTRO-3 diperoleh pada suhu yang berbeda. Sebagai kontrol, ketergantungan suhu spektru Raman untuk tipis film VO₂ yang tidak di-doping (VO) ditampilkan pada Gambar 7. Mengingat mode frekuensi tinggi ω₃ umumnya dianggap sebagai sidik jari untuk VO₂ monoklinik [36], perubahan puncak ini dengan suhu dianalisis. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7a, puncak Raman yang jelas dari ω₃ dapat diamati untuk VO sebelum SMT meskipun intensitas Raman terintegrasi menurun dari RT hingga 60 °C. Setelah SMT, tidak ada puncak Raman dari ω₃ yang dapat diprobe karena transisi struktur yang lengkap dari monoklinik ke jaringan tetragonal [39]. Berbeda, puncak ω₃ dapat diamati untuk VTO hingga 106 °C (Gambar 7b). Ini menunjukkan keberadaan VO₂ monoklinik dalam VTO dari RT hingga 106 °C. Terlapor bahwa doping Ti meningkatkan suhu SMT VO₂ untuk tingkat doping rendah [48, 49]. Namun, suhu SMT menyatu pada 80–85 °C saat tingkat doping mencapai di atas sekitar 8at% [37, 50]. Literatur sebelumnya menunjukkan bahwa amplitudo SMT tipis film VO₂ yang di-doping Ti jelas menurun seiring tingkat doping Ti, karena peningkatan luar biasa resistivitas untuk status logam [48]. Ini mungkin berasal dari ikatan Ti–O yang lebih kuat daripada ikatan V–O. Hal yang diketahui adalah SMT VO₂ terkait dengan transformasi struktur dari fase monoklinik ke fase tetragonal [51]. Dibandingkan dengan fase tetragonal, VO₂ monoklinik memiliki simetri yang sangat rendah, yang ditandai dengan rantai V-V berzigzag dengan dua jarak V-V (2,65 dan 3,12 Å) [51, 52]. Saat suhu naik melintasi suhu SMT, rantai V-V berzigzag dalam fase monoklinik ditransformasikan menjadi rantai V-V linear dengan jarak V-V unik sekitar 2,85 Å dalam fase tetragonal. Ti memiliki kalor pembentukan standar oksida yang lebih negatif daripada V [53]. Ini menunjukkan bahwa ikatan Ti–O lebih stabil daripada ikatan V–O. Untuk VO₂ yang di-doping Ti, ikatan Ti–O yang kuat memstabilkan rantai V-V berzigzag di sekitarnya karena efek pemapan. Ini menyebabkan beberapa domain monoklinik tetap dipertahankan dalam jaringan tetragonal melintasi SMT. Akibatnya, resistivitas pasca-SMT film VO₂ yang di-doping Ti jelas meningkat seiring tingkat doping Ti karena VO₂ monoklinik memiliki resistivitas yang jauh lebih tinggi daripada tetragonal. Saat konsentrasi Ti mencapai nilai yang relatif tinggi, seperti sekitar 17% untuk VTO, sebagian besar struktur monoklinik tetap dipertahankan setelah suhu melewati suhu SMT VO₂. Akibatnya, struktur monoklinik dapat terdeteksi dalam VTO hingga 106 °C (Gambar 7b). Mekanisme yang sama bekerja untuk tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ karena ion Ti⁴⁺ dengan konsentrasi setara dengan VTO di-doping ke dalam tipis film VTRO. Jadi, struktur monoklinik juga dapat diamati dalam VTRO-3 hingga 106 °C seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7c. Stabilitas yang ditingkatkan struktur monoklinik menyebabkan fitur non-SMT dalam tipis film VO₂ yang di-doping Ti dan tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂.

Resistivitas RT yang rendah dari tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ seharusnya berasal dari simetri lokal yang ditingkatkan dalam jaringan monoklinik melalui doping substitusional ion Ru⁴⁺ [24]. Gambar 8 menunjukkan spektru band valensi (VB) XPS VO dan VTRO-3. Spektra VB mereka menunjukkan struktur dua wilayah, yang terdiri dari band O 2p yang lebar dan band V 3d. Tepi band pada sekitar 0,3 eV mengungkapkan status semiconductor dari VO₂ yang tidak di-doping (VO). Dibandingkan dengan VO, perpindahan band V 3d menuju level Fermi (E_F) dapat diamati untuk VTRO-3. Selain itu, rasio intensitas terintegrasi band V 3d terhadap band O 2p untuk VTRO-3 (6,23%) lebih besar dari untuk VO (4,62%). Ini menunjukkan bahwa densitas status (DOS) band V3d untuk VTRO-3 meningkat dibandingkan dengan VO [24, 54]. Menurut model Goodenough, rantai V-V berzigzag dalam VO₂ monoklinik menyebabkan pemisahan band d_|| elektron V 3d menjadi band d_|| bawah dan atas, yang menghasilkan bandgap. Jadi, VO₂ monoklinik menunjukkan status semiconductor [41, 55]. Setelah doping dengan ion Ru⁴⁺, simetri lokal yang ditingkatkan melemahkan pemisahan band d_||. Ini menyebabkan perpindahan ke atas maksimum VB dan peningkatan DOS band V 3d [24]. Jadi, lebih banyak elektron dapat melompat pada RT dari VB ke band konduksi. Oleh karena itu, tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ memiliki resistivitas RT yang jauh lebih rendah daripada yang tidak di-doping.

Kesimpulan

Tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ telah disusun melalui proses penyetoran magnetron reaktif bersama diikuti dengan pengeringan pada 400 °C. Ion Ru⁴⁺ dan Ti⁴⁺ terintegrasi ke dalam jaringan monoklinik VO₂ dengan substitusi. Meskipun tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ memiliki struktur monoklinik yang sama dengan VO₂ yang tidak di-doping, koeksistensi ion Ti dan Ru mengurangi ukuran kristal film. Ini menghasilkan morfologi permukaan yang lebih halus daripada tipis film VO₂. Ion Ti⁴⁺ dalam rantai V-V VO₂ monoklinik memstabilkan, hingga tingkat tertentu, rantai V-V berzigzag karena efek pemapan akibat kekuatan ikatan Ti–O yang lebih kuat dari ikatan V–O. Ini membawa fitur non-SMT dari tipis film yang di-doping Ti dan Ti-Ru bersama. Tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ dengan struktur monoklinik menunjukkan TCR besar sebagai VO₂ monoklinik. Simetri lokal yang ditingkatkan karena doping Ru menghasilkan resistivitas RT yang jauh lebih rendah untuk tipis film V_1-x-yTi_xRu_yO₂ daripada yang tidak di-doping. V_1-x-yTi_xRu_yO₂ adalah salah satu materi sensitif termal yang menjanjikan untuk memproduksi mikrobolometer piksel kecil berkinerja tinggi.

Ketersediaan Data dan Bahan

Semua data dan bahan sepenuhnya tersedia tanpa pembatasan.

Singkatan

SMT:

Transisi semiconductor-logam

VO₂:

Vanadium dioksida

TCR:

Koefisien resistansi suhu

RT:

Suhu kamar

MEMS:

Sistem mikro-elektromekanis

VO_x:

Oksida vanadium

DC:

Arus searah

XPS:

Spektroskopi fotoelektron X-ray

BEs:

Energi ikatan

EDS:

Spektroskopi X-ray dispersif energi

XRD:

Difraksi X-ray

TEM:

Mikroskopi elektron transmisi

SEM:

Mikroskopi elektron semut

SAD:

Difraksi area selektif

FFT:

Transformasi Fourier cepat