Film Tipis V1-x-yTixRuyO2 Monoklinik dengan Performa Sensitif Termal yang Ditingkatkan
Abstrak
Mempersiapkan film tipis sensitif termal dengan koefisien resistansi suhu tinggi (TCR) dan resistivitas rendah dengan proses yang sangat kompatibel menguntungkan untuk meningkatkan sensitivitas mikrobolometer dengan piksel kecil. Di sini, kami melaporkan pendekatan yang efektif dan kompatibel dengan proses untuk mempersiapkan V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis sensitif termal dengan struktur monoklinik, TCR tinggi, dan resistivitas rendah melalui proses sputtering reaktif diikuti dengan anil dalam atmosfer oksigen pada 400 °C. Spektroskopi fotoelektron sinar-X menunjukkan bahwa Ti
4+
dan Ru
4+
ion digabungkan menjadi VO2 . Difraksi sinar-X, spektroskopi Raman, dan mikroskop elektron transmisi mengungkapkan bahwa V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis memiliki struktur kisi monoklinik sebagai VO2 . yang tidak didoping . Tapi V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis menunjukkan fitur no-SMT dari suhu kamar (RT) hingga 106 °C karena efek penyematan Ti konsentrasi tinggi dalam kisi monoklinik. Selain itu, resistivitas RT dari V0,8163 Ti0,165 Ru0,0187 O2 film tipis hanya seperdelapan dari VO yang tidak didoping2 film tipis, dan TCR-nya setinggi 3,47%/°C.
Pengantar
Mikrobolometer telah banyak diterapkan di bidang sipil dan militer. Salah satu tren pengembangan yang penting adalah pengurangan ukuran piksel untuk mengurangi biaya produk dan meningkatkan jangkauan deteksi [1]. Namun, miniaturisasi menyebabkan penurunan sensitivitas. Meningkatkan proses manufaktur sistem mikro-elektromekanis (MEMS) untuk mengoptimalkan faktor pengisian, koefisien penyerapan, konduktivitas termal, dan faktor kunci lainnya dapat secara efektif meningkatkan sensitivitas, tetapi pendekatan ini mendekati batasnya [1]. Cara lain yang efektif adalah menggunakan bahan sensitif termal yang lebih baik [2]. Sebagai bahan sensitif termal yang banyak digunakan, VOx dengan resistivitas yang relatif rendah dalam kisaran 0,1–5,0 Ω·cm memiliki TCR sekitar 2%/°C pada suhu kamar [3]. Mempertimbangkan bahwa sensitivitas mikrobolometer sebanding dengan TCR, lebih baik menggunakan bahan sensitif termal dengan TCR lebih tinggi untuk meningkatkan sensitivitas mikrobolometer piksel kecil. Untuk meningkatkan TCR VOx film, Jin et al. menyiapkan VO yang didoping-Mox film tipis dengan target bias deposisi berkas ion [3]. Film memiliki TCR tinggi 4,5%/°C, tetapi resistivitas besar (> 1000 Ω·cm) tidak disukai untuk aplikasi mikrobolometer.
Untuk membuat VOx typical yang khas - larik bolometer berbasis, perlu untuk menutupi VOx film tipis peka termal dengan lapisan pasif (SiNx atau SiOx ), yang dapat melindungi film tipis sensitif termal dari oksidasi oleh proses selanjutnya (penghapusan photoresist, pelepasan lapisan pengorbanan, dll.) [4]. Efek perlindungan dari lapisan pasivasi tergantung pada kepadatan filmnya. Lapisan pasif yang lebih padat menghasilkan efek perlindungan yang lebih baik. Umumnya, suhu preparasi yang tinggi berkontribusi pada lapisan pasivasi yang lebih padat [5, 6], sehingga efek perlindungan yang lebih baik untuk VOx film tipis. Namun, VOx film tipis sensitif termal, yang umumnya dibuat pada suhu yang relatif rendah (lebih rendah dari 300 °C), bersifat amorf [3, 7, 8]. Sedangkan VOx a amorf cenderung mengkristal pada suhu tinggi [9]. Setelah kristalisasi terjadi, parameter listrik film akan berubah secara signifikan. Oleh karena itu, suhu preparasi yang relatif rendah untuk VOx film tipis sensitif termal membatasi proses untuk lapisan perlindungan pasivasi. Hal ini menyebabkan masalah yang mengganggu untuk membuat susunan bolometer:kontrol yang sangat ketat pada proses selanjutnya.
Vanadium dioksida monoklinik (VO2 ) film tipis telah dianggap sebagai bahan sensitif termal potensial untuk mikrobolometer yang sangat sensitif karena TCR tinggi pada suhu kamar (RT). Selain itu, monoklinik VO2 film tipis dibuat pada suhu yang lebih tinggi dari 300 °C [10], yang bermanfaat untuk menyiapkan lapisan pelindung pasivasi yang lebih padat pada suhu yang lebih tinggi. Namun, dua karakteristik VO2 monoklinik membatasi, sampai batas tertentu, aplikasi praktisnya untuk mikrobolometer. Di satu sisi, transisi semikonduktor-ke-logam (SMT) terjadi pada VO2 dekat sekitar 68 °C. Fitur histeris dan perubahan regangan selama SMT VO2 akan memperburuk kinerja perangkat dan mengurangi keandalan perangkat [11]. Di sisi lain, resistivitas RT yang relatif tinggi (> 10 Ω·cm) membatasi pilihan parameter operasi perangkat [12, 13]. Oleh karena itu, mempersiapkan film vanadium dioksida dengan TCR tinggi, non-SMT, resistivitas rendah, dan struktur kristalisasi menjadi tantangan untuk mengembangkan bahan sensitif termal kinerja tinggi untuk mikrobolometer. Baru-baru ini, Soltani et al. memperkenalkan Ti dan W ke VO2 film tipis untuk menekan SMT [14], dan menyiapkan VO2 yang diko-doping Ti-W film tipis dengan fitur non-SMT dan TCR tinggi. Namun, Ti-W co-doped VO2 film tipis memiliki resistivitas yang mirip dengan VO2 un yang tidak didoping .
Dalam artikel ini, kami mendemonstrasikan monoklinik V1-x-y . berkinerja tinggi Tix Ruy O2 film tipis peka termal melalui strategi penghambatan SMT dengan cara memasukkan ion Ti dan Ru ke dalam VO2 film tipis. Film tipis dibuat dengan proses sputtering reaktif diikuti dengan anil pada 400 °C. Suhu proses lebih tinggi daripada VO amorfx film tipis memberikan lebih banyak pilihan parameter proses MEMS berikutnya untuk perangkat bolometer. V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis memiliki struktur monoklinik yang mirip dengan VO2 un yang tidak didoping , tetapi fitur SMT sepenuhnya ditekan karena efek penyematan dopan konsentrasi tinggi. Film tipis dengan konsentrasi dopan optimal memiliki TCR lebih tinggi (3,47%/°C) dibandingkan VOx komersial film tipis, dan resistivitas RT jauh lebih rendah daripada VO monoklinik yang tidak didoping2 film tipis.
Materi dan Metode
Semua film tipis disiapkan melalui sputtering magnetron reaktif arus searah (DC) pada substrat kuarsa (23 mm × 23 mm × 1 mm). Target vanadium dengan kemurnian tinggi (99,99%) dengan diameter 80 mm dan ketebalan 4 mm digunakan untuk menyimpan film tipis dengan jarak target-substrat sekitar 11,5 cm. Setelah tekanan dasar di bawah 2,0 × 10
−3
Pa, sputtering dieksekusi pada 0,32A dengan O2 /Ar rasio 1:50. Selama deposisi, suhu substrat dijaga pada 100 °C. Kemudian film tipis yang diendapkan secara in situ dianil selama 60 min pada 400 °C dalam oksigen murni (4,4 sccm). Ketebalan film dikontrol sekitar 380 nm sesuai dengan laju deposisi yang dikalibrasi. Ti dan Ru diperkenalkan dengan potongan Ti murni (kemurnian 99,9%, 10 mm × 10 mm × 2 mm) dan potongan paduan V/Ru (terdiri dari 10,0 at.% Ru dan 90,0 pada.% V, 10 mm × 10 mm × 2 mm) ditempatkan secara simetris pada permukaan tergagap dari target V. V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis menggunakan potongan 3 Ti dan potongan paduan 1, 2, 3 V/Ru, film tipis yang didoping Ti menggunakan potongan 3 Ti, dan VO2 yang tidak didoping film tipis ditandai sebagai VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3, VTO, VO, masing-masing.
Keadaan kimia dopan (Ti dan Ru) dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dengan radiasi Al Kα (1486,6 eV) menggunakan ESCALAB 250 (Instrumen termo). Energi ikat (BEs) dikalibrasi ke puncak C1 pada 284,6 eV dari karbon adventif. Konsentrasi dopan dalam V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis diperiksa dengan spektroskopi sinar-X dispersi energi (EDS). Struktur kristal film diperiksa dengan difraksi sinar-X (XRD) pada difraktometer Bruke D8 (iradiasi Cu Kα) dan mikroskop elektron transmisi (TEM) pada Titan G2 60–300. Spektrum Raman dicirikan dengan menggunakan spektrometer -Raman confocal dengan panjang gelombang eksitasi 514 nm dan daya iradiasi sekitar 0,5 mW (Renishaw inVia). Morfologi permukaan sampel diamati dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM, SU8020, Hitachi). Resistivitas lapisan tipis yang bergantung pada suhu diperoleh pada interval suhu 2 °C sesuai dengan ketebalan dan ketahanan lembaran, yang direkam menggunakan probe empat titik (SX1934) bersama dengan pelat pemanas.
Hasil dan Diskusi
Keadaan kimia dopan dalam film ditentukan oleh analisis XPS. Gambar 1 a menunjukkan spektrum survei XPS VO, VTO, dan VTRO-3, dengan jelas menunjukkan puncak kuat V2p, O1s, Ti2p, dan C1s. Puncak Ru 3d di V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis sebagai sinyal bahu sekitar 281,4 eV dapat diamati di dekat puncak C1 [15]. Penggabungan Ti
4+
. yang berhasil dan Ru
4+
ion ke VO2 kisi ditunjukkan oleh puncak Ti 2p dan puncak Ru 3d dari VRTO-3 pada Gambar. 1 b dan c. Ti 2p1/2 puncak pada 464.0 eV, Ti 2p3/2 puncak pada 458,3 eV, dan energi pisah sebesar 5,7 eV untuk doublet Ti 2p menunjukkan bilangan oksidasi Ti
4+
ion di VTO dan VTRO-3 [16]. Gambar 1 c menunjukkan spektrum Ru 3d XPS untuk VTRO-3. Energi ikat 281,4 eV menunjukkan adanya Ru
4+
ion dalam VTRO-3 [16]. Keberadaan elemen Ti dan Ru dapat diverifikasi lebih lanjut dengan analisis EDS seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1f. Konsentrasi doping unsur Ti dan Ru (x, y dalam V1-x-y Tix Ruy O2 ), diperoleh dengan analisis EDS, untuk semua sampel tercantum dalam Tabel 1. Ti konsentrasi tinggi dimasukkan ke dalam V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis. Tingkat doping Ru dalam film tipis dikontrol dengan baik dengan memvariasikan jumlah potongan paduan V/Ru.
a Spektrum survei XPS VO, VTO, dan VTRO-3, spektrum XPS dekonvolusi b Ti 2p, dan c Ru 3d untuk VTRO-3, d V 2p3/2 Spektrum XPS untuk VO dan VTRO-3, e Spektrum EDS VTRO-3
Selain itu, keadaan oksidasi ion vanadium dalam film juga dianalisis dari dekonvolusi V2p3/2 puncak menggunakan fungsi Shirley [17,18,19]. Gambar 1 d dan e menunjukkan resolusi tinggi V 2p3/2 Spektrum XPS untuk VO dan VTRO-3. Spektrum V 2p keduanya terdiri dari dua puncak pada 517.4 eV, menunjukkan V
5+
, dan 516.1 eV, menunjukkan V
4+
[20]. Penampilan V
5+
ion dapat dianggap berasal dari oksidasi alami permukaan sampel selama penyimpanan di udara [21, 22]. Secara khusus, konten relatif dari V
5+
spesies di VO dan VTRO-3, diperkirakan dari intensitas terintegrasi puncak V 2p yang ditunjukkan pada Gambar. 1 d dan e, masing-masing adalah 34,5% dan 28,0%. Isi relatif dari V
4+
spesies di VO dan VTRO-3 masing-masing adalah 65,5% dan 72,0%. Ini menunjukkan bahwa V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis menunjukkan stabilitas yang lebih tinggi daripada VO yang tidak didoping2 .
Untuk mengkonfirmasi struktur kristal, pola XRD dari semua sampel dikumpulkan (Gbr. 2a). Semua film menunjukkan struktur monoklinik VO2 (PDF No. 43-1051) [23]. Untuk semua film, puncak (011) tampaknya memiliki intensitas yang lebih tinggi daripada puncak lainnya, mengungkapkan pertumbuhan preferensial sepanjang (011) segi. Tidak ada puncak difraksi dari oksida vanadium lain (V2 O3 , V2 O5 ) [22] atau fase titanium/ruthenium oksida dapat dideteksi [24]. Juga, perlu diperhatikan bahwa V
5+
ion diperiksa oleh XPS sementara tidak ada puncak karakteristik dari V2 O5 fase dalam pola XRD. Mempertimbangkan bahwa XPS adalah teknik yang peka terhadap permukaan dan analisis XRD mengungkapkan struktur kisi dari keseluruhan sampel, keberadaan V
5+
ion diyakini berasal dari oksidasi permukaan selama penyimpanan dan hanya ada di permukaan sampel seperti yang dilaporkan sebelumnya [24,25,26,27] .
a Pola XRD dan b tampilan close-up dari (011) puncak semua sampel
Gambar 2 b selanjutnya menunjukkan tampilan close-up puncak (011) untuk semua sampel setelah dicocokkan dengan fungsi Lorentzian. Dibandingkan dengan VO, puncak difraksi (011) VTO bergerak dari 27,78 ke 27,76°. Hal ini menunjukkan bahwa doping Ti menyebabkan sedikit peningkatan jarak antarplanar pada faset (011) karena adanya substitusi Ti dalam VO2 monoklinik. [28, 29]. Adapun V1-x-y Tix Ruy O2 , posisi puncak faset (011) bergeser ke arah sudut yang lebih besar (dari 27,78° untuk VO hingga 27,86° untuk VTRO-2), yang menunjukkan bahwa jarak kisi antarplanar bervariasi di sepanjang faset (011). Ini seharusnya berasal dari penggantian beberapa V
4+
ion dalam kisi monoklinik oleh Ru
4+
dengan jari-jari ion yang lebih besar. Menurut rumus Scherrer, ukuran kristal rata-rata diperkirakan dari data difraksi (011) segi dengan persamaan Scherrer [30]. VTO memiliki ukuran kristal yang lebih besar dari VO (Tabel 1). Ini mengungkapkan bahwa Ti-doping mendorong pertumbuhan VO2 kristalit. Tetapi penambahan Ru mengurangi ukuran kristal film. Dengan meningkatnya konsentrasi Ru, V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) menunjukkan ukuran kristal yang berkurang secara bertahap. Pekerjaan kami sebelumnya telah menunjukkan bahwa Ru
4+
ion di VO2 kisi menghambat pertumbuhan VO2 kristalit dalam VO yang didoping-ru2 film tipis [24]. Demikian pula, Ru
4+
ion menekan koalesensi kristal yang berdekatan di V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis, sehingga mengurangi ukuran kristal film.
Pengamatan langsung dari kisi monoklinik di VO dan VTRO-3 dilakukan dengan menggunakan analisis TEM [31,32,33]. Gambar 3 a dan b menunjukkan pola difraksi area selektif (SAD) dari VO dan VRTO-3. Mereka menunjukkan rangkaian cincin difraksi Debye-Scherrer yang jelas, yang dapat diindeks sebagai VO monoklinik2 . Ini menunjukkan fitur polikristalin monoklinik dari VO2 yang tidak didoping dan V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis, yang sesuai dengan analisis XRD. Gambar TEM (HRTEM) resolusi tinggi yang ditunjukkan pada Gambar. 3 c dan d mengungkapkan pinggiran kisi yang jelas dari monoklinik VO2 . Ini lebih lanjut menunjukkan bahwa V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis memiliki struktur monoklinik sebagai yang tidak didoping (VO) [34]. Tetapi sisipan pada Gambar 3d menunjukkan distorsi pinggiran kisi lokal dalam kristalit VTRO-3. Hal ini menunjukkan bahwa pengenalan dopan Ti dan Ru menyebabkan gangguan yang jelas pada kisi VO2 monoklinik. .
a dan b Pola SAD, c dan d Gambar HRTEM dari VO dan VTRO-3
Gambar 4 menunjukkan spektrum Raman yang diperoleh di RT untuk film. Semua puncak Raman untuk VO dapat dikaitkan dengan Ag dan Bg mode fonon dari VO monoklinik2 [35]. Tidak ada mode Raman dari V2 O5 dapat diamati [24]. Tiga mode Raman yang menonjol (ω1 sekitar 193 cm
−1
, 2 sekitar 223 cm
−1
, dan 3 sekitar 613 cm
−1
) digunakan untuk menyelidiki lebih lanjut pengaruh doping pada struktur kristal VO2 film tipis. VO yang didoping-ti2 film tipis (VTO) memiliki mode fonon frekuensi tinggi yang serupa (ω3 ) sebagai VO2 (VO), tipikal VO monoklinik2 . Secara berbeda, dua mode frekuensi rendah (ω1 dan 2 ) di VTO menunjukkan pergeseran merah yang jelas dibandingkan dengan VO yang tidak didoping2 . Mode frekuensi rendah 1 dan 2 dapat dianggap berasal dari getaran V-V [36]. Pergeseran merah 1 dan 2 menunjukkan Ti
4+
ion dimasukkan ke dalam rantai zigzag V-V di monoklinik VO2 [37], yang menurunkan frekuensi Raman dari getaran V-V karena gangguan struktur lokal di sekitar Ti
4+
ion.
Spektrum Raman suhu kamar untuk VO2 yang tidak didoping , VO yang didoping-ti2 dan V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis
Mode fonon frekuensi tinggi 3 masih diamati untuk V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis, yang menunjukkan adanya monoklinik VO2 . Ini konsisten dengan analisis XRD dan TEM. Tapi intensitas Raman mereka 3 luar biasa menurun dibandingkan dengan VO dan VTO. Puncak Raman lainnya sangat melemah, bahkan menghilang dengan meningkatnya konsentrasi Ru. Hal ini menunjukkan adanya gangguan lokal pada VO2 mono monoklinik kisi karena adanya ion Ti dan Ru. Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan bahwa Ru
4+
ion di VO2 konduksi kisi untuk menginduksi simetri tetragonal lokal dalam kerangka monoklinik karena koordinasi Ru–O menunjukkan simetri yang hampir identik dengan VO2 tetragonal2 [24, 38]. Simetri tetragonal memiliki aktivitas Raman lebih rendah daripada fase monoklinik [39]. Jadi, V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis menunjukkan intensitas Raman yang jauh lebih rendah.
Gambar 5 menunjukkan morfologi permukaan SEM untuk VO, VTO, dan VTRO-3. VO2 yang tidak didoping film terutama terdiri dari partikel dengan ukuran sekitar 50-100 nm (Gbr. 5a). Ti-doping jelas mempengaruhi morfologi permukaan VO2 film. VTO memiliki ukuran partikel yang lebih besar dari VO (Gbr. 5b). Ini lebih lanjut menunjukkan bahwa Ti-doping memfasilitasi pertumbuhan VO2 kristalit, yang sesuai dengan data XRD. Secara berbeda, VTRO-3 memiliki morfologi permukaan yang lebih padat dan halus daripada VO dan VTO (Gbr. 5c), yang lebih disukai untuk membuat piksel berkualitas tinggi dalam mircobolometer. Morfologi permukaan padat VTRO-3 harus berasal dari efek penghambatan Ru
4+
ion dalam VO2 kisi pada pertumbuhan kristal seperti yang diungkapkan oleh analisis XRD. Ru
4+
ion menekan koalesensi VO2 butir dengan menahan mobilitas batas butir (GB) [24]. VTRO-3 memiliki ukuran kristal yang lebih kecil dari VO dan VTO (Tabel 1). Akibatnya, butiran yang lebih kecil di VTRO-3 membentuk film yang lebih padat daripada VO dan VTO seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.
Gambar SEM morfologi permukaan untuk a VO, b VTO, dan c VTRO-3
Gambar 6 a membandingkan ketergantungan suhu resistivitas (ρ) untuk VO2 . yang tidak didoping film dan V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis. VO memiliki fitur SMT khas VO polikristalin2 film tipis dengan amplitudo SMT (rasio resistivitas pada 26 °C dengan yang pada 90 °C) sekitar 3 orde magnitudo, lebar histeresis 13,4 °C, dan suhu SMT 72,1 °C (diperoleh dari plot dln /dT vs. T pada Gambar 6b) [40,41,42]. Menariknya, film tipis Ti-doped (VTO) tidak menunjukkan perubahan resistivitas yang tiba-tiba dengan suhu dari RT ke 106 °C (Gbr. 6c) meskipun memiliki struktur monoklinik yang sama di RT seperti VO. Hal ini menunjukkan bahwa SMT VO2 dikendalikan oleh Ti-doping dengan konsentrasi tinggi. Fitur tanpa SMT dapat menghindari perubahan histeresis dan regangan karena SMT VO2 melintasi suhu SMT, yang berharga untuk aplikasi dalam mikrobolometer. Dengan doping lebih lanjut dengan Ru, fitur no-SMT dipertahankan di V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis (Gbr. 6c). Selain itu, resistivitas film tipis di RT jelas menurun dengan meningkatnya konsentrasi Ru (Tabel 1). Resistivitas pada RT VTRO-3 (1,55 Ω·cm) hanya seperdelapan dari VO (13,5 Ω·cm). Umumnya, resistivitas film polikristalin meliputi resistivitas butir dan resistivitas GB. Penurunan ukuran butir dalam film menghasilkan peningkatan kepadatan GB, sehingga meningkatkan resistivitas karena hamburan GB [43]. VTRO-3 memiliki ukuran butir yang lebih kecil dari VO seperti yang diungkapkan oleh analisis SEM (Gbr. 5). Resistivitas GB di VTRO-3 harus lebih besar daripada di VO karena peningkatan kepadatan GB. Namun prediksi trend perubahan resistivitas GB dengan ukuran butir bertentangan dengan perubahan resistivitas film dengan doping. Oleh karena itu, resistivitas butir, daripada GB, dapat memainkan peran utama dalam resistivitas VO2 film tipis polikristalin. Pengurangan resistivitas VTRO-3 yang luar biasa dapat dihasilkan dari penurunan resistivitas butir yang luar biasa karena penggabungan Ru
4+
ion. Pergantian Ru
4+
ion konduksi untuk menginduksi simetri tetragonal lokal di monoklinik VO2 kisi, yang telah ditunjukkan oleh pekerjaan sebelumnya [24]. Hal ini menyebabkan pergeseran ke atas dari pita valensi maksimum dan peningkatan kerapatan keadaan elektron V3d, yang menghasilkan penurunan resistivitas butir yang luar biasa. Dengan demikian, VTRO-3 menunjukkan resistivitas yang jauh lebih rendah daripada VO. Resistivitas yang lebih rendah dari bahan sensitif termal umumnya menunjukkan kebisingan yang lebih kecil dan perbesaran listrik yang lebih besar untuk perangkat mikrobolometer, sehingga sensitivitas mikrobolometer lebih tinggi [2]. Lebih penting lagi, VTRO-3 dengan resistivitas rendah memiliki TCR besar (3,47%/°C), mirip dengan VO2 yang tidak didoping. lapisan tipis (VO). Masuk akal karena semikonduktor VO2 dengan struktur monoklinik umumnya menunjukkan TCR besar [44]. Seperti yang diungkapkan oleh analisis XRD, Raman, dan TEM, V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis memiliki struktur monoklinik yang sama dengan VO yang tidak didoping2 . Jadi, mereka mempertahankan TCR tinggi sebagai VO monoklinik2 . Nilai TCR VTRO-3 adalah 1,7 kali VOx film tipis yang digunakan dalam mikrobolometer komersial (sekitar 2%/°C). Ini berharga untuk meningkatkan sensitivitas mikrobolometer karena sebanding dengan TCR bahan sensitif termal [1]. Oleh karena itu, V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis dengan konsentrasi dopan yang disukai (VTRO-3) memiliki karakteristik menarik (fitur tanpa SMT, resistivitas rendah, dan TCR tinggi) dari bahan sensitif termal untuk mikrobolometer kinerja tinggi. Selanjutnya, V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis menunjukkan kinerja trade-off yang unggul untuk film tipis sensitif termal berbasis vanadium oksida lainnya seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2. Ini menunjukkan bahwa V1-x-y Tix Ruy O2 bisa menjadi bahan sensitif termal yang menjanjikan untuk mikrobolometer.
a Ketergantungan suhu untuk semua sampel, plot dln /dT vs. T untuk b VO dan c VTO dan VTRO-3
Untuk menyelidiki mekanisme yang menghasilkan fitur no-SMT di VO yang didoping-ti2 dan V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis, spektrum Raman VTO dan VTRO-3 diperoleh pada suhu yang berbeda. Sebagai kontrol, ketergantungan suhu spektrum Raman untuk VO yang tidak didoping2 film tipis (VO) ditunjukkan pada Gambar. 7 juga. Mengingat bahwa mode frekuensi tinggi 3 umumnya diperhitungkan sebagai sidik jari untuk VO monoklinik2 [36], perubahan puncak ini dengan suhu dianalisis. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 7a, puncak Raman yang jelas dari 3 dapat diamati untuk VO sebelum SMT meskipun intensitas Raman terintegrasi menurun dari RT menjadi 60 °C. Setelah SMT, tidak ada puncak Raman dari ω3 dapat diselidiki karena transisi struktural lengkap dari monoklinik ke kisi tetragonal [39]. Berbeda dengan 3 puncak dapat diamati untuk VTO sampai 106 °C (Gbr. 7b). Hal ini menunjukkan adanya monoklinik VO2 dalam VTO dari RT hingga 106 °C. Telah dilaporkan bahwa Ti-doping meningkatkan suhu SMT VO2 untuk tingkat doping yang rendah [48, 49]. Tetapi suhu SMT jenuh pada 80–85 °C karena tingkat doping mencapai di atas sekitar 8at% [37, 50]. Literatur sebelumnya menunjukkan amplitudo SMT dari Ti-doped VO2 film tipis jelas menurun dengan tingkat Ti-doping, karena peningkatan yang luar biasa dari resistivitas untuk keadaan logam [48]. Ini bisa berasal dari ikatan Ti–O yang lebih kuat daripada ikatan V–O. Diketahui bahwa SMT VO2 dikaitkan dengan transformasi struktural dari fase monoklinik ke fase tetragonal [51]. Dibandingkan dengan fase tetragonal, monoklinik VO2 memiliki simetri yang sangat rendah, yang dicirikan oleh rantai V-V zigzag dengan dua jarak V-V (2,65 dan 3,12 Å) [51, 52]. Saat suhu naik melintasi suhu SMT, rantai V-V zigzag dalam fase monoklinik diubah menjadi rantai V-V linier dengan jarak V-V unik sekitar 2,85 Å dalam fase tetragonal. Ti memiliki panas pembentukan oksida standar yang lebih negatif daripada V [53]. Hal ini menunjukkan bahwa ikatan Ti–O lebih stabil daripada ikatan V–O. Untuk VO yang didoping Ti2 , ikatan Ti–O yang kuat menstabilkan rantai V-V zigzag di sekitarnya karena efek menjepit. Hal ini menyebabkan beberapa domain monoklinik disimpan dalam kisi tetragonal melintasi SMT. Akibatnya, resistivitas pasca-SMT dari Ti-doped VO2 film jelas meningkat dengan tingkat Ti-doping sejak VO monoklinik2 resistivitas jauh lebih tinggi daripada yang tetragonal. Karena konsentrasi Ti mencapai nilai yang relatif tinggi, seperti sekitar 17% untuk VTO, sebagian besar struktur monoklinik dipertahankan setelah suhu naik di atas suhu SMT VO2 . Akibatnya, struktur monoklinik dapat dideteksi di VTO hingga 106 °C (Gbr. 7b). Mekanisme serupa bekerja untuk V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis sejak Ti
4+
ion dengan konsentrasi setara dengan VTO didoping ke dalam film tipis VTRO. Jadi, struktur monoklinik juga dapat diamati pada VTRO-3 sampai 106 °C seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7c. Peningkatan stabilitas struktur monoklinik menyebabkan fitur no-SMT di VO yang didoping Ti2 film tipis dan V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis.
Karakteristik hamburan Raman yang bergantung pada suhu a VO, b VTO, dan c VTRO-3 selama pemanasan
Resistivitas RT rendah V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis harus dihasilkan dari peningkatan simetri lokal dalam kisi monoklinik melalui doping substitusi Ru
4+
ion [24]. Gambar 8 menunjukkan spektrum pita valensi (VB) XPS dari VO dan VTRO-3. Spektrum VB mereka menunjukkan struktur dua wilayah, terdiri dari pita O2p lebar dan pita V3d. Tepi pita sekitar 0,3 eV menunjukkan keadaan semikonduktor VO2 . yang tidak didoping (VO). Dibandingkan dengan VO, pergeseran pita V 3d menuju level Fermi (EF ) dapat diamati untuk VTRO-3. Selain itu, rasio intensitas terpadu pita V 3d dengan pita O 2p untuk VTRO-3 (6,23%) lebih besar daripada untuk VO (4,62%). Hal ini menunjukkan bahwa densitas keadaan (DOS) dari pita V3d untuk VTRO-3 meningkat dibandingkan dengan untuk VO [24, 54]. Menurut model Goodenough, rantai V-V zigzag dalam VO2 monoklinik menyebabkan pemisahan d|| pita elektron V 3d menjadi d bawah dan atas|| pita, yang menghasilkan celah pita. Jadi, monoklinik VO2 menunjukkan keadaan semikonduktor [41, 55]. Setelah doping dengan Ru
4+
ion, peningkatan simetri lokal melemahkan pemisahan d|| pita. Hal ini menyebabkan pergeseran ke atas dari VB maksimum dan peningkatan DOS dari pita V 3d [24]. Jadi, lebih banyak elektron dapat melompat di RT dari VB ke pita konduksi. Oleh karena itu, V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis memiliki resistivitas RT yang jauh lebih rendah daripada yang tidak dilapisi.
XPS VB spektrum VO dan VTRO-3. Inset adalah tampilan close-up spektrum VB di sekitar EF
Kesimpulan
V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis telah dibuat dengan proses co-sputtering magnetron reaktif diikuti dengan anil pada 400 °C. Ru
4+
dan Ti
4+
ion dimasukkan ke dalam VO2 kisi monoklinik dengan substitusi. Meskipun V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis memiliki struktur monoklinik yang sama dengan VO yang tidak didoping2 , koeksistensi ion Ti dan Ru mengurangi ukuran kristal film. Ini menghasilkan morfologi permukaan yang lebih halus daripada VO2 film tipis. Ti
4+
ion dalam rantai V-V monoklinik VO2 menstabilkan, sampai batas tertentu, rantai V-V zigzag karena efek menjepit karena kekuatan ikatan yang lebih kuat dari ikatan Ti–O daripada ikatan V–O. Hal ini menghasilkan fitur tanpa-SMT dari film tipis yang didoping Ti-dan Ti-Ru. V1-x-y Tix Ruy O2 film tipis dengan struktur monoklinik menunjukkan TCR besar sebagai VO2 . monoklinik . Enhanced local symmetry due to the Ru-doping leads to much lower RT resistivity for V1-x-y Tix Ruy O2 thin films than undoped one. V1-x-y Tix Ruy O2 is one of promising thermal-sensitive materials for fabricating high-performance small-pixel microbolometers.
Ketersediaan Data dan Materi
All data and materials are fully available without restriction.
