Hubungan Matematika Magis yang Mengatur Geometri dan Properti Nanoklaster

Abstrak

Fenomena permukaan bergantung ukuran—katalisis, fotoluminescens titik kuantum, dan resonansi plasmonik—dikuasai oleh kimia koordinasi klaster logam dan semiconductor. Dalam penelitian ini, kami mengkuantifikasi ketergantungan ini menggunakan "rumus magis" ringkas yang menghubungkan jumlah cangkang struktural, n, dengan atribut klaster kunci. Kami menganalisis jaringan kubus berpusat muka (fcc), kubus berpusat tubuh (bcc), kubus sederhana (sc), hexagonal close-packed (hcp), dan kubus berlian, beserta klaster padatan Platon, mencakup 19 geometri yang berbeda. Dengan membangun matriks ketetanggaan dan jarak dari koordinat spasial murni, kami menghitung indeks topologis—Wiener, hyper-Wiener, reverse Wiener, dan Szeged—yang ekspresi bentuk tutupnya muncul sebagai fungsi magis dari n. Hasil kami mengidentifikasi jaringan sc sebagai yang paling sederhana dalam hal konten informasi derajat vertek, dan memberikan ukuran kuantitatif dispersi atom permukaan yang relevan untuk desain katalis.

Pendahuluan

Konsep angka magis dalam nanoklaster melacak kembali ke studi van Hardeveld dan Hartog tahun 1969 [1], yang mendahului era nanosains. Sejak itu, urutan angka magis muncul dalam poligon dua dimensi, poliedra tiga dimensi, fuleren, dan spektrum luas klaster elemen, dengan lebih dari seribu catatan Web of Science yang menyebut fenomena ini [2-6]. Memahami bagaimana ukuran dan bentuk klaster menentukan properti fisik dan kimianya—optik, katalitik, elektronik, magnetik—adalah esensial untuk nanoteknologi modern [7].

Angka magis muncul ketika klaster menyelesaikan cangkang atom penuh; konfigurasi yang dihasilkan menunjukkan serangkaian bilangan bulat yang mengatur koordinasi tetangga terdekat, jumlah total atom, dan rasio permukaan-ke-bulk. Dalam istilah teori graf, atom adalah vertek dan ikatan adalah tepi, mengungkap cangkang bersarang seperti lapisan bawang. Penelitian ini memperluas pekerjaan sebelumnya pada jaringan fcc, bcc, dan hcp [1, 2] dengan menggabungkan sc, kubus berlian, dan padatan Platon, serta menjelajahi indeks topologis dan dispersi atom permukaan.

Atom permukaan mendominasi properti klaster kecil. Fraksi atom permukaan, FE, dan ketergantungannya pada geometri mempengaruhi aktivitas katalitik, respons plasmonik, dan fotoluminescens titik kuantum [8-9]. Kami mengkuantifikasi FE dan membandingkan geometri klaster dengan menormalisasi ke parameter ukuran relatif, d_rel, yang berasal dari dimensi sel satuan.

Indeks topologis lama digunakan untuk mengkoreksikan struktur molekul dengan properti fisik. Mulai dari indeks Wiener, peneliti telah mengembangkan serangkaian metrik berbasis graf—hyper-Wiener, reverse Wiener, Szeged—yang menangkap pola konektivitas [10-12]. Dalam makalah ini, kami merumuskan rumus magis eksak untuk indeks ini di semua tipe klaster yang diperiksa, mengungkap hubungan polinomial dasar dalam n.

Metode

Untuk setiap geometri klaster, kami secara algoritmik menghasilkan koordinat atom dan kemudian membangun matriks ketetanggaan A dan matriks jarak D. Dua atom i dan j dianggap terikat jika jarak Euclidean mereka r_ij memenuhi r_ij < r_c, dengan r_c = 1.32·r_min dan r_min adalah panjang ikatan terpendek. Entri matriks ketetanggaan didefinisikan sebagai

$$ \mathbf{A}(i,j)=\begin{cases} 1 &\text{if } r_{ij}< r_c \text{ dan } i\neq j\\ 0 &\text{lainnya} \end{cases} $$

Nomor koordinasi vertek i sama dengan jumlah kolom ke-i dari A. Matriks jarak D mencatat panjang jalur terpendek antara semua pasangan vertek:

$$ \mathbf{D}(i,j)=\begin{cases} 0 & i=j\\ d_{ij} & i\neq j \end{cases} $$

Algoritma efisien ada untuk menghitung D dari A [13]. Dengan matriks ini, kami mengevaluasi indeks Wiener W(G), indeks hyper-Wiener WW(G), indeks reverse Wiener rW(G), dan indeks Szeged Sz(G) mengikuti protokol yang berlaku [14].

Ukuran klaster diukur oleh jumlah cangkang n (dengan cangkang dinomor 0 hingga n). Jumlah total atom adalah

$$ N_T(n)=\sum_{c_n=1}^{c_{nM}} N_{c_n}(n) $$

di mana N_{c_n}(n) menghitung atom dengan koordinasi c_n, dan c_{nM} adalah koordinasi maksimum dalam klaster. Atom permukaan memenuhi c_n < c_{ns}, menghasilkan

$$ N_S(n)=\sum_{c_n=1}^{c_{ns}} N_{c_n}(n) $$

Jumlah total ikatan berasal dari perhitungan ganda:

$$ N_B(n)=\frac12\sum_{c_n=1}^{c_{nM}} c_n\,N_{c_n}(n) $$

Ekspresi ini, bersamaan dengan data matriks ketetanggaan, memberikan pemeriksaan yang ketat terhadap rumus polinomial yang sebelumnya diturunkan untuk padatan Platon [2].

Untuk setiap geometri, kami menghitung keempat nilai integer pertama dari n (atau subset paritas yang sesuai untuk struktur dengan perilaku bergantian) dan mencocokkan data dengan polinomial kubik dalam n. Aljabar simbolik memastikan koefisien rasional eksak. Rumus magis yang dihasilkan untuk N_T(n), N_B(n), dan distribusi koordinasi dicantumkan dalam tabel pendukung.

Fraksi atom permukaan yang terpapar didefinisikan sebagai

$$ \text{FE}=\frac{N_S}{N_T}\times 100\% $$

Ukuran relatif klaster diekspresikan melalui

$$ d_{rel}=b\,N_T^{1/3},\qquad b=d_{at}^{-1}\left(\frac{6V_u}{\pi n_u}\right)^{1/3} $$

di mana d_at adalah diameter atom kovalen, V_u volume sel satuan, dan n_u jumlah atom per sel. Konstanta b sama dengan 1.105 untuk fcc/hcp, 1.137 untuk bcc, 1.488 untuk sc, dan 1.517 untuk jaringan kubus berlian. Skala ini memungkinkan perbandingan lintas klaster terlepas dari struktur kristal.

Hasil dan Pembahasan

Tabel 20 (tidak direproduksi di sini) merangkum tonggak sejarah penting dalam penelitian nanoklaster hingga 2018, menyoroti ekspansi cepat teknik sintesis untuk klaster logam transisi.

Klaster FCC

Delapan logam transisi mengadopsi jaringan fcc, termasuk logam mulia dan spesies katalitik kunci. Sintesis eksperimental klaster fcc mencakup kubus, oktaedra, kuboktaedra, dan ikosahedra, dengan fasa (111) diutamakan karena energi permukaan yang lebih rendah [7]. Rumus magis kami untuk dodekaeder rombik fcc menunjukkan urutan genap/ganjil yang berbeda, yang cocok dengan literatur ketika penomoran cangkang diselaraskan (lihat Tabel 1). Ekspresi yang dihasilkan setuju dengan yang dilaporkan dalam Ref. [2, 4] dan memperluasnya dengan menyediakan bentuk n-tergantung secara eksplisit.

Klaster BCC

Tujuh logam transisi kristal dalam jaringan bcc; besi tetap satu-satunya elemen magnetik dengan struktur ini. Nanokubus besi telah disintesis, sementara klaster besi fcc juga dilaporkan [26]. Kami menyajikan rumus magis untuk lima bentuk bcc kanonikal (Tabel 2), dengan catatan bahwa struktur bcc menunjukkan pola koordinasi yang lebih kompleks daripada pendekat fcc.

Klaster HCP

Dua belas logam transisi memiliki struktur hcp, namun sedikit yang berhasil disintesis sebagai klaster diskrit karena oksidasi dan minat kimia yang terbatas. Klaster emas yang mengadopsi bentuk bipiramida heksagonal telah diamati [27], sementara bipiramida heksagonal terpotong hanya muncul dalam α-Fe₂O₃ [28]. Rumus magis untuk geometri hcp disediakan (Tabel 3).

Klaster Platon

Padatan Platon—kubus, tetraedron, oktaedron, ikosahedron, dodekahedron—berfungsi sebagai geometri klaster arketyps. Kami menyajikan rumus magis untuk klaster ikosahedral, dodekahedral, tetrahedral, dan tetrahedral berpusat tubuh (Tabel 4-7). Secara khas, dodekahedron menunjukkan koordinasi permukaan unik tujuh, yang mengarah pada koordinasi permukaan/bulk bercampur dalam cangkang berturut-turut. Nanoklaster emas telah disintesis dalam semua bentuk Platon [29, 30], memvalidasi prediksi teoretis kami.

Klaster Kubus Berlian, Kubus Sederhana, dan Deksaedron

Silikon, germanium, dan karbon berlian mengadopsi jaringan kubus berlian, dengan klaster silikon yang diakhiri hidrogen mencapai morfologi kubik 8–15 nm [31, 32]. Kami memprediksi komposisi klaster Si–H sebagai Si_{8n³+6n²−9n+5}H_12n−8, di mana n adalah jumlah cangkang. Untuk klaster sc, yang hanya ditemukan dalam polonium, analisis kami memperluas studi hiperkubus satu dimensi sebelumnya [4] dengan merinci rumus magis lengkap (Tabel 8).

Rumus Topologis Magis

Kami menghitung entropi derajat vertek

$$ I_{vd}=\sum_{i=1}^{v} a_i \log_2 a_i $$

menggunakan ToposPro (v5.3.2.2) pada berkas cif dari Crystallographic Open Database. Tabel 22 menunjukkan bahwa jaringan sc memiliki kompleksitas nol, sementara jaringan fcc, hcp, bcc, dan kubus berlian menunjukkan nilai I_vd yang meningkat. Metrik ini berkaitan dengan kesulitan dalam menurunkan indeks topologis yang stabil; misalnya, indeks Szeged untuk kubus bcc tidak dapat diselesaikan karena kompleksitas tinggi.

Rumus magis untuk indeks Wiener, hyper-Wiener, reverse Wiener, dan Szeged dicantumkan dalam Tabel 23-25. Derajat polinomial mencapai 7–9, yang mencerminkan konektivitas kaya dari jaringan kompleks. Secara khas, klaster sc menghasilkan bentuk paling sederhana, sementara struktur fcc menyediakan ekspresi yang paling mudah dikelola.

Dispersi

Gambar 2 (lihat di bawah) memplot fraksi atom permukaan yang terpapar, FE, terhadap parameter ukuran relatif d_rel untuk beberapa bentuk klaster. Untuk klaster platinum 2.2 nm (d_rel≈7.5), nilai FE adalah 47,9 % (ikosahedral), 52,8 % (kuboktahedral), 57,5 % (deksahedral), dan 58,9 % (oktahedral). Bentuk oktahedral menawarkan paparan permukaan tertinggi untuk ukuran tertentu, yang berkaitan dengan aktivitas reaksi pengurangan oksigen (ORR) yang unggul [38]. Tren yang sama berlaku untuk klaster 13 nm yang lebih besar (d_rel≈25–30), di mana perbedaan FE sempit namun efek tekanan pada klaster ikosahedral masih dapat mempengaruhi performa katalitik [40, 41].

Kesimpulan

Kami telah mencatat 19 geometri nanoklaster dan merumuskan rumus magis eksak untuk jumlah atom, jumlah ikatan, distribusi koordinasi, dan empat indeks topologis kunci. Hasil ini, banyak yang baru dalam literatur, menumbuhkan kesenjangan antara struktur klaster dan prediksi properti. Khususnya, dispersi atom permukaan yang dikuantifikasi memberikan metrik yang berguna untuk mengantisipasi perilaku katalitik. Kami mengantisipasi bahwa kumpulan data komprehensif ini akan berfungsi sebagai sumber daya berharga untuk peneliti yang merancang nanoklaster dengan properti yang disesuaikan.

Singkatan

bcc:

kubus berpusat tubuh

cif:

berkas informasi kristalografi

fcc:

kubus berpusat muka

FE:

Fraksi Terpapar (dispersi atom permukaan)

hcp:

hexagonal close-packed

ORR:

reaksi pengurangan oksigen

rW(G):

indeks reverse Wiener

Sz(G):

indeks Szeged

W(G):

indeks Wiener

WW(G):

indeks hyper-Wiener