ZnO Porous Nanosheets dengan Modifikasi Permukaan Sebagian untuk Pemisahan Muatan yang Ditingkatkan dan Aktivitas Fotokatalitik Tinggi Di Bawah Iradiasi Matahari

Hasil dan Diskusi

Struktur fasa dan kemurnian produk yang disiapkan dianalisis menggunakan teknik XRD serbuk. Gambar 1 mengilustrasikan pola XRD ZnO, BiVO₄ dan serangkaian BiVO₄ -memodifikasi ZnO. Semua puncak difraksi pada Gambar 1 (ZnO) sama persis dengan data XRD kartu JCPDS No.36-1451 untuk fase heksagonal ZnO wurtzite. Gambar 1 (BiVO₄ ) menunjukkan puncak difraksi BiVO yang dihasilkan₄ , yang dapat diindeks untuk fase monoklinik BiVO₄ (Kartu JCPDS No. 14-0688) dan struktur ortorombik Bi₂ VO₅ (Kartu JCPDS No. 47-0734). Intensitas difraksi fase monoklinik jauh lebih kuat daripada fase ortorombik, menunjukkan bahwa BiVO₄ yang kami siapkan sebagian besar terdiri dari fase monoklinik. Gambar 1 (ZB_0.005)–(ZB_0.2) menunjukkan pola XRD pembentukan bertahap ZnO termodifikasi BZVO. Ketika rasio molar Bi/Zn meningkat, intensitas puncak ZnO 31,8° (100) ditemukan secara bertahap menurun dan serentak puncak baru pada 28,6° muncul dan secara bertahap diintensifkan. Puncak ini pada 28,6° yang melekat dengan puncak baru lainnya dapat ditetapkan dengan baik ke BZVO tetragonal (JCPDS No. 48-0276). Hal ini menunjukkan bahwa fase baru BZVO diproduksi dan tumbuh dengan meningkatnya rasio molar Bi/Zn. Puncak difraksi yang diperbesar dari (100) untuk ZB_0.005, ZB_0.01, dan ZB_0.02 secara terpisah ditunjukkan pada Gambar 1a di sebelah kanan. Hal ini menunjukkan bahwa dengan meningkatnya kandungan Bi, intensitas puncak difraksi ZnO (100) melemah dan lebarnya pada setengah tinggi melebar, menunjukkan penurunan ukuran ZnO. Itu karena nanosheet ZCH bereaksi dengan BiVO yang ditambatkan₄ menghasilkan BZVO, mengorbankan bagian dari fase ZnO. Pada rasio molar Bi/Zn> 0,05:1, selain fase ZnO dan BZVO, BiVO₄ mulai terbentuk, seperti yang dilambangkan dengan simbol segitiga pada Gambar 1b. Pembentukan BiVO₄ dapat dibuktikan lebih lanjut dengan puncak difraksi yang diperbesar pada 28,6° BZVO (Gbr. 1b di sebelah kanan) yang mulai melebar dan menjadi tidak simetris pada rasio molar Bi/Zn yang lebih tinggi dari 0,05:1.

Pola XRD dari ZnO, BiVO_4, dan BiVO₄ -memodifikasi ZnO dengan rasio molar Bi/Zn yang berbeda. Puncak difraksi yang diperbesar pada 31,8° ZnO (100) untuk ZnO, ZB_0,005, dan ZB_0,01, dan puncak difraksi yang diperkuat pada 28,6° larutan BZVO untuk ZB_0.05, ZB_0.1, dan ZB_0.2 secara terpisah ditampilkan dalam a dan b di sebelah kanan, masing-masing

Morfologi prekursor ZCH digambarkan sebagai referensi [31]. Itu dalam bentuk lembaran dengan lebar hampir 1 μm dan ketebalan beberapa nanometer. Setelah dikalsinasi pada 500 °C, nanosheet ZCH berevolusi menjadi nanosheet ZnO dengan pori-pori yang disebabkan oleh lepasnya CO₂ dan H₂ Gas O yang dihasilkan oleh pirolisis ZCH (Gbr. 2a). Ditunjukkan pada Gambar. 2a-d adalah gambar TEM, yang menggambarkan evolusi morfologi pada permukaan nanosheet berpori ZnO dengan rasio molar Bi/Zn yang meningkat. Untuk ZnO murni, kecerahan di seluruh nanosheet berpori hampir sama dan permukaannya halus (Gbr. 2a). Meningkatkan rasio molar Bi/Zn menjadi 0,01, kontras kecerahan yang luar biasa pada nanosheet yang sama diamati (Gbr. 2b), yang menunjukkan bahwa fase baru di zona gelap terbentuk pada permukaan nanosheet ZnO. Dalam kombinasi dengan hasil karakterisasi XRD, fase baru mungkin BZVO. Setelah meningkatkan rasio molar Bi/Zn hingga 0,05, zona gelap pada permukaan nanosheet berpori diperbesar dan beberapa partikel yang menempel muncul seperti yang ditunjukkan oleh panah (Gbr. 2c). Ketika rasio molar Bi/Zn meningkat hingga 0,2, lebih banyak partikel hitam yang dimuat pada nanosheet berpori ditemukan (Gbr. 2d). Karena karakterisasi XRD menunjukkan bahwa peningkatan rasio molar Bi/Zn menghasilkan BZVO pertama dan kemudian BiVO₄ formasi, itu menegaskan bahwa zona gelap pada permukaan nanosheet berpori adalah fase BZVO, partikel terikat hitam yang disajikan pada rasio molar Bi/Zn tinggi adalah BiVO₄ . Berdasarkan hasil TEM dan XRD, seiring dengan peningkatan awal rasio Bi/Zn, hanya fasa BZVO yang tumbuh pada permukaan nanosheet berpori ZnO. Setelah rasio Bi/Zn meningkat hingga 0,05, fase BZVO dan BiVO₄ partikel tumbuh pada lembaran berpori ZnO.

Gambar TEM dari BiVO₄ -memodifikasi ZnO PNS dengan rasio molar Bi/Zn yang berbeda:a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05, dan d ZB_0.2, menunjukkan evolusi morfologi permukaan seiring dengan meningkatnya rasio molar Bi/Zn

Karena struktur mikro permukaan ZB_0.05 mengandung fitur dari ZB_0.01 dan ZB_0.2, itu biasanya dipilih untuk analisis mikrostruktur. Gambar TEM yang diperbesar pada Gambar 3a menyajikan nanosheet berpori yang dimuat dengan sedikit partikel, konsisten dengan gambar HAADF-STEM yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1 (atas). Berbeda dengan permukaan halus ZnO PNS, BiVO₄ -memodifikasi ZnO PNS tidak merata. Daerah terlokalisasi dari satu nanosheet berpori yang ditandai dengan kotak biru pada Gambar 3a diperkuat menjadi Gambar 3b. Ini menggambarkan tiga kategori domain dalam warna termasuk abu-abu terang, abu-abu gelap, dan hitam. Jarak kisi khas 0,245 nm di wilayah abu-abu muda dapat ditetapkan ke faset (10-10) ZnO heksagonal. Daerah abu-abu gelap yang ditandai dengan kotak biru yang berisi huruf M dan N secara bersamaan diperkuat pada Gambar. 3c dan d, dan pinggiran kristalnya pada jarak kisi 0,275-nm dan 0,256-nm konsisten dengan bidang (110) dan (006) dari tetragonal BZVO, masing-masing. Gambar 3b menunjukkan bahwa domain BZVO tertanam dalam kisi ZnO, sesuai dengan kesimpulan bahwa BZVO dihasilkan oleh BiVO yang ditambatkan₄ bereaksi dengan substrat ZCH. Mengacu pada citra TEM, wilayah hitam pada citra HRTEM merupakan bagian dari satu partikel. Pinggiran kisinya pada jarak 0,288 nm cocok dengan bidang (040) BiVO monoklinik₄ . Ini menyiratkan bahwa partikel yang dimuat pada PNS hanya BiVO₄ fase. Karakterisasi HRTEM menunjukkan bahwa permukaan ZB_0.05 PNS terdiri dari domain ZnO dan BZVO, serta beberapa BiVO₄ yang dimuat. partikel.

a Gambar TEM dari ZB_0.05, menunjukkan struktur nano seperti lembaran berpori. b Gambar TEM resolusi tinggi untuk wilayah yang diperbesar ditandai dengan persegi panjang biru pada gambar TEM, dengan jelas menampilkan domain BZVO yang disematkan dalam kisi ZnO. Domain BZVO yang diperbesar ditandai dengan M dan N persegi panjang biru ditampilkan secara terpisah di c dan d , masing-masing

Mempertimbangkan bahwa konten Bi di ZB_0.01 mungkin lebih rendah dari batas pendeteksian elemen EDS dan XPS, ZB_0.05 dengan konten Bi yang lebih tinggi dicirikan oleh EDS dan XPS. Sinyal pemetaan elemen EDS dari elemen Zn dan O jauh lebih padat daripada elemen Bi dan V (File tambahan 1:Gambar S1), menunjukkan bahwa komponen utama ZB_0.05 adalah ZnO. Sinyal unsur Bi dan V hampir sama dan terdispersi dalam ZnO PNS; itu juga mendukung kesimpulan dari karakterisasi HRTEM bahwa fase BZVO tertanam secara homogen di permukaan ZnO PNS. Hanya gambar pemetaan Zn yang tidak menunjukkan bentuk seperti partikel juga menunjukkan bahwa komponen kimia partikel yang dimuat pada PNS adalah BiVO₄ . Hasil dari karakterisasi XRD, HRTEM, dan pemetaan elemen secara korporat menunjukkan bahwa pada tingkat rendah elemen Bi, sebagian permukaan ZnO PNS berkembang menjadi BZVO; pada elemen Bi tingkat tinggi, lebih banyak lagi permukaan ZnO PNS berubah menjadi BZVO dan beberapa di antaranya dimuat dengan BiVO₄ nanopartikel.

Elemen dan keadaan kimia permukaannya dalam ZB_0,05 dianalisis lebih lanjut dengan XPS. Energi pengikatan dalam XPS yang disajikan dikalibrasi dengan energi pengikatan C 1 pada 284,6 eV. Gambar 4a menyajikan spektrum survei XPS ZB_0,05, di mana semua puncak ditetapkan untuk unsur-unsur Zn, Bi, O, dan V selain dari unsur C dari karbon yang teradsorpsi pada permukaan sampel. Untuk spektrum halus Bi 4f dari ZB_0.05 pada Gambar 4b, dua puncak pada 164.2 eV dan 158.9 eV diindeks masing-masing ke Bi 4f5/2 dan Bi 4f7/2. Pemisahan puncak di antara mereka adalah 5,3 eV, menunjukkan keadaan oksidasi + 3 bismut. Pemisahan spin-orbit karakteristik dari sinyal V 2p1/2 dan V 2p3/2 diamati pada 524,1 eV dan 516,5 eV, masing-masing untuk ZB_0,05 (Gbr. 4c). Pemisahan dua puncak ca. 7.6 eV sesuai dengan V ⁵⁺ spesies dalam sampel, menurut Buku Pegangan Spektroskopi Fotoelektron Sinar-X [32]. Pergeseran merah energi ikat Bi dan V diamati dari spektrum XPS halus ZB_0,05 sehubungan dengan BiVO murni₄ , yang disebabkan oleh fakta bahwa atom Zn menyumbangkan elektron ke atom Bi dan V yang lebih elektronegatif di sekitarnya dan dengan demikian meningkatkan kerapatan elektron intinya. Spektrum halus Zn 2p untuk ZB_0.05 menunjukkan satu puncak pada 1044.6 eV dan lainnya pada 1021.5 eV, yang masing-masing sesuai dengan Zn 2p1/2 dan Zn 2p3/2 (Gbr. 4d). Pemisahan puncak 23.0 eV dianggap berasal dari keadaan Zn ²⁺ kation dalam sampel. Seperti yang diharapkan, dua puncak untuk Zn 2p digeser ke energi ikat tinggi sebesar 0,3 eV dalam kaitannya dengan ZnO murni. Ini memverifikasi bahwa atom Zn menyumbangkan elektron dan menurunkan kerapatan elektron itu sendiri. Pergeseran merah energi ikat Bi 4f dan V 2p dan pergeseran biru energi ikat Zn 2p dapat menunjukkan bahwa atom Zn yang berasosiasi dengan atom Bi dan V terletak di kisi yang sama. Ditunjukkan pada Gambar. 4e, spektrum O1s resolusi tinggi untuk ZB_0.05, ZnO dan BiVO₄ telah diuraikan menjadi dua puncak individu:puncak pada energi ikat rendah yang dikaitkan dengan O ²⁻ jenis ion dalam kisi (dilambangkan sebagai O 1s), yang lain pada energi ikat tinggi yang terkait dengan O₂ yang teradsorpsi (bernama O a) [33, 34]. Energi ikat pada 530,40 eV kisi O1 pada permukaan ZB_0,05 lebih besar dari pada BiVO murni₄ (529,5 eV) dan ZnO (530,2 eV). Hal ini menunjukkan bahwa O 1s dengan energi ikat tinggi harus dimiliki oleh kisi BZVO karena elektron valensi unsur O dalam BZVO tidak hanya terikat oleh unsur V dan Bi tetapi juga oleh unsur Zn. Oleh karena itu, dapat dipastikan bahwa permukaan ZB_0.05 sebagian besar terdiri dari BZVO.

XPS seluruh spektrum pemindaian ZB_0.05 (a ) dan spektrum halus yang sesuai dari Bi 4f (b ), V 2p (c ), Zn 2p (d ), dan O 1 (e ) dari ZnO, ZB_0.05, dan BiVO₄ sampel

UV-vis DRS sampel yang disiapkan disajikan pada Gambar. 5. ZnO putih hanya menyerap sinar UV dengan tepi serapan tajam yang tiba-tiba pada ~ 415 nm, dan BiVO₄ kuning memiliki daya serap yang kuat dalam kisaran cahaya tampak 400~500 nm, dengan tepi serapan ringan pada ~ 610 nm. Sehubungan dengan ZnO, adsorpsi cahaya tampak di wilayah 400~550 nm untuk BiVO₄ -memodifikasi ZnO secara bertahap dipanen dengan meningkatnya rasio Bi/Zn. Kepadatan status (DOS) untuk BZVO dihitung dengan teori fungsional kepadatan (lihat File tambahan 1). Celah pitanya diperkirakan 2,0 eV dengan perbedaan potensial antara tingkat energi maksimum pita valensi (VBM) dan pita konduksi minimum (CBM) (File tambahan 1:Gambar S2), yang memungkinkan BZVO menyerap cahaya tampak. Panen antara UV dan wilayah cahaya tampak mungkin memberikan BiVO₄ -memodifikasi ZnO dengan aktivitas fotokatalitik matahari yang baik.

UV-vis DRS dari ZnO, BiVO₄ , dan BiVO₄ -memodifikasi ZnO dengan rasio molar Bi/Zn yang berbeda. Ini menunjukkan bahwa panen cahaya tampak untuk BiVO₄ -memodifikasi nanosheet ZnO meningkat dengan meningkatnya rasio Bi/Zn

Gambar 6 menunjukkan kurva respons arus foto untuk ZnO, BiVO₄ , ZB_0.01, ZB_0.05, dan ZB_0.2 di bawah lampu xenon on/off yang dipasang dengan filter UVIRCUT 420 dalam sepuluh siklus (spektrum iradiasi pada Gambar 9c). Terlihat bahwa urutan rapat arus foto mengikuti ZB_0.01 > ZB_0.05 > ZnO > ZB_0.2. Ini menunjukkan bahwa sebagian permukaan ZnO PNS yang dimodifikasi oleh BZVO dapat mempromosikan untuk memisahkan pembawa fotoinduksi ZnO PNS, sedangkan kandungan tinggi larutan BZVO dalam ZnO PNS memainkan peran yang berlawanan. Untuk membuktikan kinerja pembawa fotogenerasi ini, spektrum PL untuk sampel ini diukur menggunakan panjang gelombang yang menarik pada 330 nm (File tambahan 1:Gambar S3). Ini menunjukkan bahwa setelah permukaan ZnO PNS sebagian dimodifikasi oleh BZVO, emisi PL sebaliknya melemah dan bahkan menghilang untuk ZB_0.05 dan ZB_0.01, masing-masing. Namun, pada tingkat BZVO yang tinggi, emisi PL untuk ZB_0.2 naik lagi. Ini juga membuktikan bahwa sebagian permukaan yang dimodifikasi oleh BZVO dapat bermanfaat untuk memisahkan pembawa fotoinduksi ZnO PNS, karena redaman PL menunjukkan bahwa rekombinasi radiasi lebih sedikit dan oleh karena itu pembawa dapat dipisahkan.

Kurva arus foto versus waktu:a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05, d ZB_0.2, dan e BiVO₄ . Cahaya penyinaran dihasilkan oleh lampu xenon dengan filter UVIRCUT 420

Meskipun ZB_0.2 dengan rasio molar Bi/Zn tinggi memiliki panen cahaya tampak yang lebih baik (Gbr. 5), kerapatan arus fotonya di bawah penyinaran cahaya tampak tidak meningkat. Hasil ini tidak dapat dijelaskan oleh medan listrik internal yang disebabkan oleh struktur yang heterogen. Gambar 6 menyajikan kerapatan arus foto positif dan negatif untuk sampel yang berbeda. Diketahui bahwa semikonduktor tipe-n menghasilkan rapat arus foto positif dan semikonduktor tipe-p menghasilkan nilai negatif. Dalam hal ini, nilai rapat arus foto untuk ZnO adalah positif yang menunjukkan bahwa ZnO adalah semikonduktor tipe-n. Sebaliknya, untuk BiVO₄ negatif menunjukkan bahwa itu adalah semikonduktor tipe-p. Meskipun BZVO fase tunggal tidak berhasil disiapkan untuk pengukuran arus foto, perhitungan DOS menunjukkan bahwa tingkat energi Femi dari BZVO dekat dengan puncak pita valensi (File tambahan 1:Gambar S2), menunjukkan BZVO juga merupakan semikonduktor tipe-p. Untuk BiVO tingkat rendah₄ -memodifikasi ZnO PNS, domain BZVO tipe-p tertanam dalam kisi PNS ZnO tipe-n (Gbr. 3b). Ini dapat menghasilkan bagian sambungan p-n BZVO/ZnO bujur dan bagian non-persimpangan ZnO pada permukaan ZnO PNS. Karena kompensasi muatan ruang di bagian persimpangan pn dan difusi pembawa di tepi bagian non-persimpangan [35], potensi permukaan bagian persimpangan BZVO/ZnO lebih rendah daripada bagian non-persimpangan pada lembaran ZnO yang sama. substrat (Gbr. 7). Gradien potensial ini menghasilkan situs reaksi yang terpisah secara khusus dan secara efektif memisahkan elektron dan lubang yang diinduksi foto. Pada rasio Bi/Zn yang tinggi, permukaan ZnO PNS hampir tertutup oleh BZVO (misalnya, ZB_0.2) dan tidak memiliki bagian persimpangan dan non-persimpangan yang luar biasa untuk menghasilkan gradien potensial permukaan. Ini adalah alasan rasional untuk respons arus foto rendah dan PL tinggi untuk ZB_0.2. Rekombinasi yang rendah dari pembawa yang diinduksi foto untuk sebagian ZnO PNS yang dimodifikasi BZVO menarik untuk fotokatalis.

Struktur pita yang diusulkan untuk PNS ZnO yang dimodifikasi BZVO sebagian permukaan

Gambar 8a dan b menunjukkan kurva adsorpsi dan degradasi fotokatalitik KE-7B dengan adanya sampel yang disiapkan masing-masing disinari oleh cahaya tampak dan sinar matahari alami. C ₀ dan C masing-masing dilambangkan sebagai konsentrasi awal dan sisa konsentrasi larutan berair KE-7B. Menurut C /C ₀ nilai pada waktu iradiasi 0 min (yaitu, setelah kesetimbangan adsorpsi) (Gbr. 8a), kapasitas adsorpsi (satuan, mg/g) telah dievaluasi dan mengikuti urutan seperti panah yang ditunjukkan pada Gambar. 8a:ZB_0. 01 (30.3) ≈ ZB_0.005 (30.1) > ZB_0.05 (25.0) > ZB_0.1(20.6) ≈ ZnO (20.2) > ZB_0.2 (12.3) > BiVO₄ (2.5). Ini menyiratkan bahwa modifikasi permukaan parsial memberi ZnO PNS dengan kemampuan adsorpsi yang lebih baik. Pada Gambar 8a dan b, uji blanko menunjukkan bahwa konsentrasi KE-7B hampir tidak berubah di bawah penerangan matahari atau cahaya tampak, menunjukkan bahwa penguraian sendiri tidak terjadi tanpa adanya fotokatalis. Sementara itu, BiVO asli₄ menampilkan fotodegradasi yang sangat buruk. Bedanya, ZnO dan BiVO₄ -memodifikasi ZnO melakukan aktivitas fotokatalitik baik di bawah cahaya tampak atau iradiasi matahari alami. Efisiensi fotodegradasi untuk sampel ini dihitung dengan rumus \( \left[\frac{\Delta C}{C_0}\times {W}_1\right]/\left[{W}_2\times t\right] \), dimana C ₀ menunjukkan konsentrasi awal KE-7B, C mengacu pada variasi konsentrasi KE-7B, W ₁ dan A ₂ adalah berat KE-7B dan fotokatalis, dan t adalah waktu penyinaran. Hasil yang dihitung diilustrasikan pada Gambar 9.

Variation of the relative content of KE-7B (C/C₀ ) vs. irradiation time over ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible-light (a ) and natural sunlight (b ) illumination. c Visible-light spectrum and (d ) solar-light spectrum ranging 340~820 nm measured by a movable spectroradiometer

Photocatalytic degradation efficiency for ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible light and natural sunlight illumination

Under visible-light illumination, the degradation efficiency increases with the increasing Bi/Zn molar ratio up to 0.01 and then decreases with the ratio of> 0.01. The same degradation order was under sunlight illumination. Accordingly, the optimal Bi/Zn ratio of BiVO₄ -modifying ZnO is found to be 0.01. This should be attributed to that ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers and the highest adsorption capacity of KE-7B. Compared to commercial ZnO photocatalysts with ca. 50 nm in diameter, ZB_0.01 performs more than a two-time enhancement in photodegradation efficiency, although ZB_0.01 has lower adsorption capacity than commercial ZnO (Additional file 1:Figure S5). Such a result indicates that the separation of photoinduced carriers could play a more important role in enhancing photocatalytic efficiency than adsorption capability.

More importantly, it has been noticed in Fig. 9 that catalytic efficiency under natural sunlight irradiation is significantly enhanced with respect to that under visible-light irradiation for each sample except pristine BiVO₄ . Taking ZB_0.01 as an example, solar catalytic efficiency (0.149 mg mg ⁻¹ h ⁻¹ ) is roughly eightfold higher than visible light (0.0184 mg mg ⁻¹ h ⁻¹ ). This remarkable enhancement in photocatalytic activity was analyzed by effects from irradiation spectrum and active species.

To investigate an effect of irradiation spectrum on the photocatalytic activity, the used spectra of visible light and sunlight were recorded in the range of 340~820 nm by a movable spectroradiometer (Apogee model, 110), as shown in Fig. 8c and d, respectively. The visible-light irradiation mainly ranges from 420 to 750 nm, and the sunlight radiation covers a wide range of 350~800 nm. According to the absorption edge of ZnO (415 nm), the integrated radiant flux from 340 to 415 nm that could be absorbed by ZnO is 24 and 34 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. According to the absorption edge of BiVO₄ (610 nm), that from 340 to 610 nm which could be absorbed by BiVO₄ is 3054 and 261 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. Unexpectedly, the strong visible-light radiant flux doesn’t enable BiVO₄ -modifying ZnO PNSs to exhibit good photocatalytic activity, but they perform excellent photocatalytic activity under weak sunlight irradiation. This result could suggest that it is UV light not visible light that plays the key role in the photocatalytic degradation of KE-7B, using BiVO₄ -modifying ZnO PNSs as photocatalysts.

To evaluate main active species in the photodegradation process, scavenger trapping experiments were carried out using ZB_0.01 as the photocatalyst under sunlight irradiation. Three types of scavengers were used to trap corresponding active species:benzoquinone (BQ) for •O₂ ⁻ , isopropyl alcohol (IPA) for •OH, and triethanolamine (TEOA) for h_vb ⁺ . Additional file 1:Figure S4 shows the variation of KE-7B degradation in the presence of different scavengers dependent on irradiation time. In comparison with the absence of scavenger, the photocatalytic degradation efficiency reduces in the presence of BQ and TEOA, but that stays the same in the presence of IPA. This result indicates that h_vb ⁺ and •O₂ ⁻ are main active species responsible for the KE-7B photodegradation over ZB_0.01 and •OH species could be ignored.

For ZnO PNSs, the value of CBM potential is − 0.49 V [31]. This value is more reducing than the formation potential of •O₂ ⁻ species (O₂  + e_cb ⁻  → •O₂ ⁻ _, − 0.33 V), which enables UV light-excited ZnO part to yield photocatalytic active •O₂ ⁻ jenis. However, the calculated CBM potential for BZVO (0.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •O₂ ⁻ species (− 0.33 V), which cannot facilitate photogenerated electrons to be converted into active •O₂ ⁻ species over BZVO region. Although the VBM potential of ZnO (2.8 V) and BZVO (2.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •OH (h_vb ⁺ + H₂ O → •OH + H ⁺ _, 2.23 V), there is no formation of •OH species. This is because the strong adsorption of KE-7B onto the surface of BiVO₄ -modifying ZnO PNSs makes zero distance for photogenerated h_vb ⁺ species transferring to absorbed KE-7B molecules. As such, photogenerated h_vb ⁺ species would directly oxidize KE-7B molecules, not oxidizing H₂ O molecules to produce •OH species. Accordingly, photocatalytic active species for partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs are h_vb ⁺ species produced by ZnO and BZVO parts and •O₂ ⁻ species formed only by ZnO part.

Under strong visible-light irradiation, only the BZVO part on the surface of partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs plays the major role of photocatalytic degradation because ZnO part is not responsive to visible light. Besides, photogenerated electrons could not be dissipated by O₂ and would recombine with photoinduced holes, resulting in much less photocatalytic active species. By contrast, under solar irradiation, both BZVO and ZnO parts on BiVO₄ -modifying ZnO PNSs perform photocatalytic degradation. In addition, not only photoinduced electrons but also holes over ZnO region could turn into photocatalytic active species. As a result, partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs perform the remarkable enhancement in catalytic efficiency under weak solar irradiation with respect to strong visible-light irradiation.

The photostability of ZB_0.01 with best photocatalytic activity was separately studied, holding all other parameters invariable, except for temporary sunlight. Undergoing three successive cycles, it was found that the photodegradation percentage for ZB_0.01 still reached 96% (Fig. 10). It indicates that partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs have tolerable stability and no serious photocorrosion during the photocatalytic oxidation process. The high sunlight-driven photocatalytic activity and stability of this ZnO PNSs with surface engineering are especially beneficial to practical application.

Cycling test of adsorption and sunlight-driven photocatalytic degradation for ZB_0.01, displaying tolerable photostability