Nanolapisan ZnO Berpori Sebagian Modifikasi BiVO4: Fotokatalisis Terpadu Matahari dengan Pemisahan Muatan Unggul

Pendahuluan

Fotokatalisis semikonduktor telah muncul sebagai jalur yang menjanjikan dan berbiaya rendah untuk remediasi lingkungan dengan memanfaatkan energi matahari. Dua tantangan utama tetap ada: memperluas penyerapan cahaya ke dalam spektrum visibel dan menekan rekombinasi elektron-lubang untuk meningkatkan efisiensi kuantum. Menggabungkan semikonduktor jarak band luas dengan mitra yang responsif cahaya visibel, ketika tepi band yang sesuai, telah menjadi strategi kunci untuk mengatasi kedua masalah secara bersamaan [1–4]. Sepuluh tahun terakhir, heterojunksi seperti TiO₂/CdS, ZnO/CdS, WO₃/CuO, dan komposit berbasis BiVO₄ telah menunjukkan performa fotokatalitik yang superior dibandingkan konstituen individu mereka [5–11]. Namun, medan listrik internal yang efisien memerlukan ukuran komposit yang melebihi dua kali lebar ruang muatan (> 100 nm) [13], yang dapat mengurangi luas permukaan spesifik, dan kontak antarmuka seringkali tidak sempurna, membatasi aktivitas.

Nanostruktur tipis dua dimensi (2D) menawarkan luas permukaan tinggi, proporsi besar atom permukaan koordinasi rendah, dan ketebalan ultrateripis yang dapat dimanfaatkan untuk fotokatalisis [14–15]. Nanolapisan 2D atau monolaer telah menunjukkan aktivitas yang excelente untuk degradasi polutan organik, evolusi hidrogen, dan reduksi CO₂ [16–26]. Rekayasa permukaan—melalui dopansi, pemuatan titik kuantum, atau modifikasi kimia—selanjutnya telah meningkatkan pemisahan muatan sambil mempertahankan keuntungan intrinsic arsitektur 2D. Namun, ZnO 2D yang direkayasa permukaan jarang sekali dieksplorasi untuk aplikasi fotokatalitik.

ZnO adalah fotokatalis yang banyak dipelajari karena sensitivitas cahaya yang tinggi, biaya rendah, dan kesesuaian lingkungan. Upaya untuk meningkatkan aktivitas cahaya visibel telah berfokus pada heterojunksi dan dopansi elemen (C, S, Al, Mg) [27–30], namun studi ini terutama melibatkan struktur nano ZnO nol dimensi atau tiga dimensi, dan aktivitas yang dipacu oleh cahaya matahari tetap terbatas. Oleh karena itu, mengembangkan platform ZnO 2D dengan rekayasa permukaan yang terkontrol untuk secara substansial meningkatkan performa fotokatalitik di bawah cahaya matahari alami sangat diinginkan.

Di sini, kami melaporkan rute baru untuk membangun domain junction dan non-junction pada PNS ZnO dengan menambal BiVO₄ amorf pada nanolapisan Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ dan calcination untuk membentuk komposit BZVO/ZnO. Dengan menyesuaikan konten BiVO₄, kami mencapai konfigurasi pemuatan rendah yang optimal (Bi/Zn = 0,01) yang memaksimalkan pemisahan pasang muatan foto melalui perbedaan potensi permukaan. Konfigurasi ini memberikan degradasi fotokatalitik yang luar biasa dari KE-7B di bawah iradiasi matahari yang lemah, melebihi performa cahaya visibel kuat, dan menunjukkan peran penting dari penyejajaran band rasional dalam komposit fotokatalis.

Metode

Semua reagen adalah grade analitik dan digunakan sebagaimana adanya. Air deionisasi digunakan untuk sintesis dan uji fotokatalitik.

Sintesis PNS ZnO Modifikasi BiVO₄

Nanolapisan Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ (ZCH) dipersiapkan mengikuti literatur [31]. Suspensi ZCH (100 mL) diaduk dengan kuat, dan (NH₄)₃VO₄ dilarutkan ke dalamnya. Ion VO₄³⁻ terserap pada permukaan ZCH melalui interaksi elektrostatis. NaHCO₃ ditambahkan untuk mempertahankan pH 6–7. Bi(NO₃)₃·5H₂O dalam etilena glikol ditetapkan secara titik-titik; rasio molar Bi/Zn bervariasi (0,005:1 hingga 0,2:1) untuk menghasilkan serangkaian kompleks ZCH-BiVO₄. Ini kemudian disentrifugasi, dicuci, dan dikering pada 65 °C selama 12 jam.

Calcination pada 500 °C selama 2 jam menghasilkan PNS ZnO modifikasi BiVO₄ dengan rasio Bi/Zn 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, dan 0,2, ditandai ZB₀.₀₀₅–ZB₀.₂. Perubahan warna dari putih menjadi kekuningan-kuningan menunjukkan peningkatan konten Bi. BiVO₄ murni disintesis secara serupa tanpa ZCH.

Karakterisasi dan Pengukuran Sampel

Pola XRD dikumpulkan (laju pemindaian 0,02° s⁻¹, 5–80°) pada difraktometer XD-6 (Cu Kα). TEM, HRTEM, HAADF-STEM, dan pemetaan EDS dilakukan pada JEOL JEM-ARM200F. XPS menggunakan Thermo Fisher Escalab 250Xi dengan Al Kα. UV-vis DRS menggunakan spektrofotometer EVOLUTION 220 dengan bola integrasi. Spektra PL direkam pada FluoroSENS-9000 dengan eksitasi pada 330 nm. Pengukuran fotocurrens menggunakan workstation CHI 660C; sampel di-deposit pada ITO (2 mg cm⁻²) dan diiluminasi dengan lampu xenon (0,1 V vs. SCE, pH 6,86).

Evaluasi Fotokatalitik

Aktivitas fotokatalitik dinilai dengan degradasi KE-7B di bawah cahaya matahari luar ruangan (11:00–14:00 WIB, Juli–Oktober). Larutan KE-7B 30 mg L⁻¹ (80 mL) mengandung 16 mg katalis (0,2 g L⁻¹). Setelah adsorpsi gelap 30 menit, suspensi diiluminasi; alikot (5 mL) diambil pada interval, disentrifugasi, dan dianalisis dengan UV-vis (Shimadzu 1700). Uji kemasan ulang dilakukan untuk ZB₀.₀₁.

Aktivitas cahaya visibel diukur menggunakan lampu xenon 300 W (420–750 nm). Uji penangkal (benzoquinon, alkohol isopropil, trietanolamina) menyelidiki spesies reaktif.

Pemeriksaan Spesies Reaktif

Penangkal ditambahkan ke larutan KE-7B sebelum penambahan fotokatalis; fotodegradasi selanjutnya mengikuti protokol yang sama.

Hasil dan Pembahasan

Analisis XRD mengonfirmasi bahwa ZnO mempertahankan struktur wurtzite (JCPDS 36-1451), sementara BiVO₄ cocok dengan fase monoklinik (JCPDS 14-0688). Dalam komposit, peningkatan rasio Bi/Zn mengurangi puncak ZnO (100) (31,8°) dan memperkenalkan puncak baru 28,6° yang diatribusikan ke fase tetragonal BZVO (JCPDS 48-0276). Untuk Bi/Zn > 0,05, puncak BiVO₄ tambahan muncul. Gambar TEM (Gambar 2) menunjukkan ZnO murni sebagai lembar berpori halus; pada Bi/Zn = 0,01, kontras gelap menunjukkan pembentukan BZVO; rasio lebih tinggi mengungkapkan zona gelap yang diperbesar dan partikel BiVO₄ (Gambar 2c–d). HRTEM ZB₀.₀₅ (Gambar 3) mengungkapkan jaring ZnO (0,245 nm) bersama domain BZVO (0,275 nm dan 0,256 nm) dan partikel BiVO₄ (0,288 nm). EDS dan XPS mengonfirmasi distribusi BZVO yang seragam dan pergeseran status oksidasi Zn²⁺, yang mengindikasikan donasi elektron ke atom Bi dan V.

UV-vis DRS (Gambar 5) menunjukkan cutoff UV ZnO (~415 nm) dan penyerapan BiVO₄ hingga 610 nm. Komposit secara progresif memanen cahaya visibel dengan peningkatan rasio Bi/Zn. Jarak band BZVO (~2,0 eV, dihitung dengan DFT) memungkinkan penyerapan cahaya visibel, meningkatkan fotokatalisis solar.

Respons fotocurrens (Gambar 6) mengungkapkan bahwa ZB₀.₀₁ menunjukkan densitas fotocurrens tertinggi, diikuti oleh ZB₀.₀₅, ZnO, dan ZB₀.₂, yang menunjukkan pemisahan muatan yang optimal pada pemuatan BZVO rendah. Spektra PL (File tambahan 1) mengonfirmasi rekombinasi radiatif yang dikurangi untuk ZB₀.₀₁ dan ZB₀.₀₅. BZVO pemuatan rendah membentuk p-n junction dalam ZnO tipe n, menghasilkan gradien potensi permukaan yang mendorong pemisahan muatan yang efisien (Gambar 7). Cakupan BZVO yang tinggi (ZB₀.₂) tidak memiliki junction, mengakibatkan fotocurrens yang dikurangi dan PL yang meningkat.

Uji fotokatalitik (Gambar 8–9) menunjukkan bahwa ZB₀.₀₁ outperforms semua sampel lainnya di bawah iradiasi cahaya visibel dan cahaya matahari, mencapai laju degradasi 8× lebih tinggi di bawah cahaya matahari lemah dibandingkan cahaya visibel kuat. Kapasitas adsorpsi berkaitan dengan konten Bi tetapi bukan faktor dominan; pemisahan muatan yang efisien mengatur aktivitas. Performa unggul di bawah cahaya matahari, meski intensitas cahaya visibel yang lebih rendah, menunjukkan bahwa foton UV dari spektrum matahari sangat penting untuk menggerakkan komponen ZnO, sementara BZVO memperluas penyerapan cahaya visibel.

Studi penangkal mengungkapkan bahwa h⁺ dan radikal superoksida (O₂⁻) adalah spesies aktif primer, sedangkan radikal hidroksil memainkan peran yang dapat diabaikan. Kombinasi ZnO (CBM = −0,49 V) dan BZVO (CBM = 0,5 V) memberikan potensi reduksi dan oksidasi yang sesuai untuk menghasilkan O₂⁻ dan mengoksidasi KE-7B secara langsung.

Uji kemasan ulang mengonfirmasi bahwa ZB₀.₀₁ mempertahankan 96% aktivitas awalnya setelah tiga siklus, menunjukkan fotostabilitas yang baik.

Kesimpulan

Kami telah mengembangkan strategi rekayasa permukaan untuk menghasilkan nanolapisan ZnO berpori yang sebagian modifikasi BiVO₄ yang menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang luar biasa di bawah cahaya matahari alami. Dengan menambal BiVO₄ amorf pada nanolapisan ZCH dan calcination, domain BZVO terbentuk pada permukaan ZnO. Pada rasio Bi/Zn optimal 0,01, sistem memaksimalkan pemisahan pasang muatan foto melalui gradien potensi permukaan antara daerah non-junction dan p-n BZVO/ZnO. Konfigurasi ini memberikan peningkatan delapan kali dalam degradasi KE-7B di bawah cahaya matahari lemah relatif terhadap cahaya visibel kuat, menyoroti pentingnya penyejajaran band rasional dalam komposit fotokatalis. Metode ini menawarkan platform yang kuat untuk merancang fotokatalis berbasis ZnO yang dipacu oleh cahaya matahari dan sangat efisien.

Singkatan

2D

Dua dimensi

BZVO

Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅

CBM

Minimum band konduksi

DOS

Kepadatan keadaan

DRS

Spektra refleksi difusi

EDS

Spektroskopi sinar X dispersif energi

HAADF-STEM

Mikroskopi transmisi elektron scanning gelap bidang sudut tinggi

HRTEM

Mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi

ITO

Oksida timbal indium

KE‑7B

Reaktif merah cerah

PL

Fotoluminesensi

PNSs

Nanolapisan berpori

SCE

Elektroda kalomel terpuaskan

TEM

Mikroskop elektron transmisi

VBM

Maksimum band valensi

XPS

Spektroskopi fotoelektron sinar X

XRD

Difraksi sinar X bubuk

ZCH

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆