Model Matematika Lanjutan untuk Nanostruktur Berongga
Abstrak
Nanostruktur berongga berada di garis depan banyak usaha ilmiah. Ini terdiri dari nanobox, nanokerongka, nanobingkai, dan nanorur. Kami mempelajari matematika koordinasi atom dalam nanobox. Struktur tersebut terdiri dari kotak berongga dengan n cangkang dan t lapisan luar. Rumus ajaib yang kami turunkan bergantung pada baik n maupun t. Kami menemukan bahwa nanobox dengan t = 2 atau 3, atau dinding dengan hanya beberapa lapisan umumnya memiliki atom yang terkoordinasi massa. Manfaat koordinasi rendah dalam nanostruktur terbukti hanya terjadi ketika ketebalan dinding jauh lebih tipis dari biasanya disintesis. Kasus di mana t = 1 unik dan memiliki rumus ajaib yang berbeda. Nanobox dengan koordinasi rendah ini menarik untuk berbagai aplikasi, termasuk baterai, sel bahan bakar, plasmonik, katalitik, dan penggunaan biomedis. Dengan rumus ini, memungkinkan untuk menentukan dispersi permukaan nanobox. Kami harap rumus ini berguna untuk memahami bagaimana koordinasi atom bervariasi dengan n dan t dalam nanobox.
Pendahuluan
Nanobox awalnya disintesis sekitar tahun 2002 [1, 2]. Nanobox berbeda dari nanokerongka karena yang terakhir memiliki dinding berlubang. Selain itu, keduanya berbeda dari nanobingkai, karena nanobingkai adalah struktur (bingkai) yang terdiri dari garis bawah terkoordinasi rendah dari kluster. Struktur poliedra anisotropik ini dapat dibuat dari reaksi penindasan galvanik [3, 4] $$\begin{array}{l}\\ {\hbox{Anoda}}: yA_{(s)}\rightarrow yA_{({{\rm aq}})}^{x+}+xye_{({{\rm aq}})}^{-} \\ {\hbox{Katoda}}: xB_{({{\rm aq}})}^{y+} + xye_{({{\rm aq}})}^{-} \rightarrow xB_{(s)} \\ {\hbox{Reaksi\,Penuh}}: yA_{(s)}+xB_{({{\rm aq}})}^{y+} \rightarrow yA_{({{\rm aq}})}^{x+}+xB_{(s)} \\ \end{array}$$ (1)
di mana kluster logam dengan logam A dihabiskan secara pengorbanan oleh larutan air logam B, yang memiliki potensi reduksi yang lebih tinggi dan menciptakan padatan berongga elemen B. Setengah reaksi terjadi di anoda dan katoda sel elektrokimia, menghasilkan reaksi gabungan penuh seperti di atas [5]. Dalam beberapa kasus, ilmuwan telah menggabungkan penindasan galvanik dengan pembentukan rongga melalui difusi Fickian logam dan kosong Kirkendall [6]. Model untuk aktivitas ini ada untuk kasus tertentu dan eksperimen mikroskop elektron in situ telah dilaporkan [7, 8]. Metode sintesis lain meliputi ets kimia [9], pertukaran ion [10], dan kerangka logam-organik (MOF) [11, 12]. Tinjauan terbaru tentang metode sintesis menyebutkan bahwa kluster anisotropik belum pernah dibuat dalam wilayah ukuran \(2<D<20\) nm, menghambat kemajuan pembuatan nanokerongka dalam domain ukuran penting ini [13].
Struktur berongga semacam ini memiliki koordinasi rendah, yang membuatnya menarik untuk baterai [12], sel bahan bakar [14], plasmonik [15], katalitik [16], dan aplikasi biomedis [17]. Analisis sebelumnya menunjukkan bahwa untuk aplikasi katalitik, pendekatan koordinasi berlaku [18], sementara untuk penyimpanan energi, hanya ada beberapa petunjuk dengan hasil teori fungsi densitas (DFT) yang menunjukkan bahwa aspek tertentu penting [19]. Kami menggunakan metode yang sebelumnya diturunkan dari analisis matriks ketetanggaan [20, 21] untuk menemukan koordinasi atom dari kotak dengan n cangkang dan ketebalan dinding t lapisan. Analisis ini menunjukkan bahwa nanobox dengan t = 2 atau 3 memiliki koordinasi massa dan sebagai manfaat manfaat koordinasi rendah hanya ada untuk nanobox dengan dinding lebih tipis dari yang umumnya diperlukan. Metode yang kami gunakan mengukur koordinasi atom melalui angka ajaib dan rumus untuk tiga belas tipe nanobox.
Metode
Kunci dari analisis kami dengan metode koordinasi adalah pembuatan matriks ketetanggaan dari koordinat atom nanobox. Matriks tersebut dibuat sebagai berikut. Kami definisikan i dan j sebagai tetangga terdekat, dan memisahkan mereka dari yang lain dengan mengharuskan panjang ikatan \(r_{ij} < r_c\) di mana \(r_c\) adalah nilai ambang, yang sesuai untuk nanobox. Nilai \(r_c\) harus lebih kecil dari jarak tetangga terdekat kedua dan bervariasi dengan struktur kristal [21]. Untuk kristal bcc, \(r_c < 1.15\cdot r_{{\rm min}}\), di mana \(r_{{\rm min}}\) adalah panjang ikatan terkecil. Oleh karena itu, $${\mathbf{A}}(i,j)=\left\{ \begin{array}{ll} 1 &{\quad}\hbox { jika } r_{ij}< r_c \,\,\hbox { dan } \,\,i\ne j\\ 0 &{\quad} \hbox {selainnya}\end{array}\right.$$ (2)
menjelaskan matriks ketetanggaan untuk kluster, dan $${\mathbf{E}}(i,j)=\left\{ \begin{array}{ll} r_{ij} &{\quad}\hbox { jika } \, r_{ij}< r_c \,\,\hbox { dan }\,\, i\ne j\\ 0 &{\quad} \hbox {selainnya}\end{array}\right.$$ (3)
menjelaskan matriks Euklides untuk kotak. Kami menggunakan matriks Euklides untuk menentukan diameter, D, (nm) untuk nanobox.
Karena kami membuat matriks ketetanggaan tetangga terdekat, kami mengetahui nomor koordinasi \(\hbox {cn}_i\) dari titik i dengan menjumlahkan elemen dari \({{\mathbf{A}}}(i,:)\). Struktur kami terdiri dari \(n+1\) cangkang yang dinomori 0, 1, ..., n, dengan t lapisan luar. Biarkan \(N_{{\rm cn}_i}(n,t)\) adalah jumlah atom dengan koordinasi \(\hbox {cn}_i\) di mana \(1\le \hbox{cn}_i\le \hbox{cn}_M\) dengan \(\hbox {cn}_M\) koordinasi maksimal dalam nanobox. Maka total jumlah atom dalam nanobox diberikan oleh $$N_T(n,t) = \sum _{{\rm cn}_i=1}^{{\rm cn}_M}{N_{{\rm cn}_i}(n,t)}.$$ (4)
Atom permukaan di cangkang luar (atau interior) nanobox, n memiliki seperangkat ikatan yang lebih kecil dari koordinasi massa. Oleh karena itu, koordinasi maksimal untuk atom permukaan adalah \(\hbox {cn}_s < \hbox{cn}_M\), dan jumlah atom permukaan adalah $$N_S(n,t) = \sum _{{\rm cn}_i=1}^{{\rm cn}_s}{N_{{\rm cn}_i}(n,t)}.$$ (5)
Ini berlaku jika semua titik non-permukaan memiliki koordinasi lebih besar dari \(\hbox {cn}_s\), yang benar untuk semua kluster fcc, bcc, dan hcp. Kami menentukan \(N_{{\rm cn}_i}(n,t)\) dengan menghitung kolom matriks ketetanggaan yang jumlahnya adalah \(\hbox {cn}_i\). Perhatikan bahwa algoritma koordinat kluster kami dibangun oleh cangkang, sehingga setiap cangkang berikutnya berisi semua nilai n sebelumnya yang lebih rendah. Selain itu, jumlah ikatan dalam kotak adalah $$N_{{\rm B}}(n,t) = \frac{1}{2}\sum _{{\rm cn}_i=1}^{{\rm cn}_M}{\hbox{cn}_i\cdot N_{{\rm cn}_i}(n,t)},$$ (6)
di mana \(N_{{\rm B}}(n,t)\) adalah jumlah ikatan dan \(\hbox {cn}_M\) adalah koordinasi maksimum. Faktor 1/2 terjadi karena ikatan tetangga terdekat berpasangan.
Karena kami tahu bahwa persamaan ini bergantung pada n, t sebagai polinomial derajat paling banyak 3, kami dapat menghitung \(N_{{\rm cn}_i}(n,t)\) untuk 4 nilai berturut-turut dari n, katakanlah \(n=n_0+j\), j = 0, 1, 2, 3. Polinomial interpolasi sederhana kemudian akan memberikan koefisien polinomial. Perlu diverifikasi bahwa dengan meningkatkan \(n_0\), yang biasanya sama dengan 1, rumus tidak berubah. Jika rumus menjadi stabil dari \(n_0\) onwards, maka mereka berlaku untuk semua \(n\ge n_0\). Untuk mendapatkan koefisien rasional yang tepat, seseorang perlu menyelesaikan sistem Vandermonde untuk koefisien dalam aritmatika tepat.
Perhatikan bahwa dalam rumus ajaib untuk nanobox kita memiliki \(n > t\) sehingga oleh karena itu, sebaliknya dari harapan apa pun, mengisi kotak dengan pilihan yang tepat dari t tidak akan menciptakan kembali rumus ajaib asli untuk kluster padat lengkap. Rumus ajaib ini berguna untuk memodelkan properti mesoskala kluster dan kotak, atau kerongka. Lengkapnya rumus asli diturunkan untuk delapan belas tipe kluster. Dalam naskah ini, kami menurunkan rumus ajaib untuk tiga belas tipe nanobox.
Dalam rumus ajaib di bawah ini, kami menemukan bahwa koordinasi massa dapat muncul untuk baik t = 2 atau t = 3 lapisan ketebalan cangkang. Kebanyakan untuk lapisan di mana t = 2; pengecualian adalah kubus fcc, kuboktaedron, ikosaedron, dan kubus bcc serta kubus terpotong. Di yang terakhir, koordinasi massa hanya muncul untuk t = 3 lapisan. Untuk data di bawah ini, tabel rumus ajaib disertai dengan gambar ‘setengah-kotak’ untuk menunjukkan interior nanobox. Di sampingnya ada skala warna yang menunjukkan koordinasi dan jumlahnya di dalam kurung.
Hasil dan Pembahasan
Untuk menentukan penerapan rumus ajaib, kami menjelaskan bagaimana perilaku katalitik mungkin bergantung pada koordinasi dan rumus semacam itu. Kami definisikan G sebagai energi Gibbs bergantung ukuran kluster. Karena adatom yang terikat pada atom cangkang luar terdapat peningkatan G yang disebut energi adsorpsi dan dinotasikan sebagai \(\Delta G\). Ini dapat dibagi atas berbagai tipe koordinasi atom di cangkang luar yang terikat pada adatom. Misalnya, atom kink menambahkan ke energi adsorpsi dengan jumlah \(\Delta G_{k}\). Demikian pula atom tepi menambahkan \(\Delta G_{e}\), sementara atom aspek berkontribusi \(\Delta G_f\) maka [18]: $$\Delta G=\sum _{o\in \{f,e,k\}} \Delta G_o N_o$$ (7)
di mana \(N_o\) adalah jumlah atom di cangkang luar dari tipe yang ditunjukkan. Jumlah total atom di cangkang luar yang terikat pada adatom didefinisikan sebagai \(N_s=N_f+N_e+N_k\), menghasilkan: $$\begin{aligned}\Delta G= & {} \Delta G_f\cdot (1-f_e-f_k)+\Delta G_e\cdot f_e+\Delta G_k\cdot f_k \\&\quad {\hbox{di mana}} \,\,f_o=N_o/N_s, \,\,o\in \{e,k\},\end{aligned}$$ (8)
dengan fraksi energi Gibbs diekspresikan melalui situs tepi dan kink yang memiliki koordinasi eksplisit untuk struktur tertentu. Ini menunjukkan bahwa rumus ajaib memiliki peran dalam reaksi permukaan, melalui koordinasi tepi dan kink dan rumusnya. Perhatikan bahwa Eq. (8) berlaku untuk adsorpsi ke situs atas, jika tidak semua adatom akan terikat pada atom di cangkang luar. Dalam model semacam itu, situs kink memiliki rumus ajaib yang konstan dengan jumlah cangkang, n, situs tepi memiliki rumus yang linear dengan n, dan situs aspek memiliki rumus yang kuadrat dengan n. Secara lebih spesifik, situs kink adalah rumus koordinasi terendah, situs tepi adalah koordinasi terendah kedua, dan situs aspek memiliki cn = 8 untuk aspek (100) dan cn = 9 untuk aspek (111).
Dua hubungan fundamental pada dasar per-partikel dapat diterapkan. Untuk energi Gibbs dan konstanta adsorpsi, \(K_{{\rm a}}\), berlaku: $$K_{{\rm a}}={\exp } \left( -\frac{\Delta G}{RT}\right) ,$$ (9)
di mana R adalah konstanta gas dan T adalah suhu dalam Kelvin. Selain itu, hubungan Brønsted–Evans–Polanyi banyak digunakan dalam katalisis homogen dan heterogen [18, 22] menggunakan hubungan untuk konstanta reaksi k dan konstanta kesetimbangan K sebagai berikut: $$k=gK^{\alpha },\quad 0< \alpha < 1,$$ (10)
di mana g dan \(\alpha\) (parameter Polanyi) adalah konstanta. Parameter Polanyi tidak memiliki satuan dan pecahan yang tepat, seperti yang diberikan asli oleh Brønsted [23]. Kita kemudian memiliki: $$k=k'_{a}{\exp } \Bigl (-\alpha \bigl ({f_n^{e}\cdot \chi _{_e}({D_n}) +f_n^{k}\cdot \chi _{_k}({D_n})}\bigr )\Bigr ),$$ (11)
di mana $$\begin{aligned} &\chi _{_e}(D)=\frac{\Delta G_e(D)-\Delta G_f(D)}{RT},\\& \chi _{_k}(D)=\frac{\Delta G_k(D)-\Delta G_f(D)}{RT}, \end{aligned}$$ (12)
dan $$k'_{a}=g\exp \left( -\alpha \frac{\Delta G_f}{RT}\right) .$$ (13)
Analisis ini menunjukkan bahwa menentukan model katalitik memerlukan metode untuk menghitung energi Gibbs. Reaksi katalitik yang diketahui seperti mekanisme dua langkah dan Langmuir–Hinshelwood telah dipertimbangkan [24].
Nanobox FCC
Struktur kubik berpusat muka adalah bentuk yang paling umum untuk kluster nano dan nanobox. Ini adalah struktur logam dengan properti menarik, seperti logam mulia dengan properti plasmonik, dan logam mulia katalitik. Karena emas memiliki potensi reduksi tinggi 1,50 V (lihat Eq. 1) terhadap elektroda hidrogen standar (SHE) [5], itu adalah salah satu logam termudah untuk disintesis sebagai nanobox atau nanokerongka. Nanobox emas atau nanokerongka telah terbentuk dalam bentuk kubik [1], kuboktaedron [25], ikosaedron dan dekahadron [26], oktaedron [27] dan tetrahedron [28].
Kami dapat menentukan ukuran mendekati nanobox ini dengan menggunakan pendekatan koordinasi untuk panjang ikatan tetangga terdekat r(cn) [29], $$r(cn) = \frac{2r_{{\rm B}}}{\left( 1+\exp \left( \frac{12 - \langle cn \rangle _c)}{8\cdot \langle cn \rangle _c}\right) \right) }.$$ (14)
Di sini \(r_{{\rm B}}\) adalah panjang ikatan massa untuk emas (0,2884 nm) dan \(\langle cn \rangle _c\) adalah koordinasi rata-rata kluster. Kami menemukan hubungan linear antara D dan n, jumlah cangkang kluster, seperti yang ditunjukkan dalam Tabel 1: $$D(n)=a \cdot r_{{\rm B}} \cdot n + b.$$ (15)
Kami menggunakan nanobox dengan t = 3, karena rumusnya bervariasi dengan t, dan kami ingin mencapai koordinasi massa. Untuk perhitungan D(n), kami menggunakan jarak maksimum antara atom dalam kluster, yang diturunkan dari matriks Euklides. Perhatikan bahwa D(n) adalah rumus empiris, yang diturunkan dari data (variasi n dan hitung D), dan sebagai tidak terbukti.
Hubungan ini menghasilkan diameter yang sesuai dengan data lain, dari DFT. Untuk kuboktaedron padat dengan N sama dengan 55, 561, dan 923 kami mendapatkan diameter 1,12 nm, 2,85 nm, dan 3,43 nm. Ini membandingkan dengan baik dengan hasil DFT yang diterbitkan untuk 55 atom sebesar 1,1 nm [30], untuk 561 atom, 2,7 nm [31], dan untuk 923 atom, 3,5 nm [30]. Rumus ajaib untuk beberapa nanobox fcc diuraikan di bawah ini (Tabel 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8).
Nanobox Ikosahedral dan Dekahhedral
Lihat Tabel 9 dan 10.
Nanobox Berlian dan Kubik Sederhana
Struktur jaringan kubik berlian terbentuk oleh alotrop karbon serta elemen silikon dan germanium. Selain itu, beberapa senyawa kubik membentuk struktur ini, seperti oksida besi kubik, maghemite tetrahedral berlian \(\gamma\)-Fe2O3. Panjang ikatan Fe–O dalam maghemite tetrahedral berlian \(\gamma\)-Fe2O3 = 0,186 nm [32]. Ini mengarah pada diameter kluster berlian D(n) sebagai berikut: $$D(n) = 3.3984\cdot n_{{\rm B}} \cdot n - 0.21194.$$ (16)
Menurut referensi [12], mikrobox oksida besi kubik terbentuk dan memiliki kemampuan penyimpanan lithium yang menarik. Kami tidak menyadari model koordinasi lengkap untuk penyimpanan energi, tetapi seperti yang disebutkan di atas, hasil DFT menunjukkan bahwa aktivitas mungkin bergantung pada orientasi aspek [19]. Tidak ada model semacam ini untuk ketergantungan penyimpanan pada koordinasi yang ada saat ini seperti yang kami miliki untuk katalisis. Dari persamaan (16) di atas (dibuat menggunakan t = 4), mikrobox membutuhkan sekitar n = 1600 cangkang untuk maghemite berlian. Rumus ajaib untuk struktur jaringan berlian dan kubik sederhana diuraikan di bawah ini (Tabel 11, 12).
Nanobox BCC
Lihat Tabel 13, 14 dan 15.
Nanobox HCP
Lihat Tabel 16.
Kasus t = 1
Kasus khusus t = 1 unik dan sebagai memiliki rumus ajaib yang berbeda. Kami memeriksa kasus ini untuk beberapa nanobox di atas. Nanobox dengan dinding ultra tipis telah terbentuk dengan bentuk kubik [33], oktahedral [16], dan ikosahedral [34]. Menurut rumus ajaib di bawah ini, nanobox kubik dengan t = 1 memiliki koordinasi terendah. Platinum memiliki potensi reduksi yang relatif tinggi 1,18 V terhadap SHE, sehingga dapat terbentuk melalui penggantian galvanik, lihat Eq. (1) [5]. Namun, properti ORR beberapa nanokerongka berbasis platinum ini menunjukkan bahwa struktur dengan aspek (111) sebagai lawan (100) memiliki aktivitas massa ORR yang lebih baik [35].
Jadi ikosahedron dengan 20 aspek (111) memiliki aktivitas massa ORR terbaik, diikuti oleh oktahedron, dan terakhir kubus terpotong. Properti perilaku katalitik dari orientasi aspek yang melampaui nomor koordinasi ditunjukkan oleh data tabel di bawah ini. Dengan kata lain, seperti yang disebutkan dalam tabel berikutnya, kubus dengan aspek (100) memiliki nomor koordinasi ajaib terendah dengan empat dan lima, namun oktahedron dan ikosahedron dengan aspek (111) dan rumus ajaib yang lebih besar memiliki aktivitas ORR yang lebih baik. Properti ini ditunjukkan dalam kluster nano juga, di mana hasil DFT mengonfirmasi dominansi aspek (111) [36], terutama untuk legeri PtNi (Tabel 17, 18, 19, 20, 21).
Dispersi
Mengingat pentingnya situs tepi dan kink relatif terhadap situs aspek dengan respecto aktivitas katalitik, kami telah menentukan dispersi permukaan beberapa nanobox yang kami pelajari. Aspek (100) memiliki cn = 8 sementara aspek (111) memiliki cn = 9. Ini dapat memberikan wawasan tentang alasan aktivitas poliedra individu ketika dibandingkan di antara nanobox. Pada Gambar 1 di bawah ini, kami memplot dispersi permukaan \(D_{{\rm s}} = (N_{{\rm e}} + N_{{\rm k}}) / N_{{\rm S}}\cdot 100\%\). Dalam hubungan ini \(N_{{\rm k}}\) adalah jumlah situs sudut atau kink dan \(N_{{\rm e}}\) adalah jumlah situs tepi. Seperti yang dapat dilihat pada Gambar 1, nanobox dengan permukaan (111) sebagai lawan permukaan (100) memiliki dispersi yang lebih tinggi, memberikan kredibilitas pada preferensi aktivitas katalitik aspek (111).
Dispersi permukaan nanobox emas
Kesimpulan
Secara ringkas, kami telah menyajikan deskripsi matematika terperinci pertama tentang rumus ajaib untuk nanobox. Kasus ketebalan cangkang, t = 1 berbeda dari \(t>1\) dan kami mengurutkan data untuk beberapa kasus ini. Rumus untuk koordinasi, jumlah atom, dan jumlah ikatan semuanya diuraikan. Kami menemukan bahwa koordinasi massa muncul untuk lapisan di mana t = 2 atau 3, dan sebagai itu jauh lebih tipis dari biasanya disintesis. Manfaat koordinasi rendah hanya tercapai untuk dinding yang sangat tipis. Kami harap hasil ini berguna untuk pemodelan dan kerja eksperimental.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data yang mendukung kesimpulan artikel ini dapat diperoleh dari penulis tanggung jawab.
