Oksidasi dan Disperasi Nano Efisien Serat Sutera Bombyx mori dan Antheraea pernyi untuk Membran Berkinerja Tinggi

Abstrak

Kami melaporkan metode yang dapat diskalakan dan ramah lingkungan yang mengoksidasi serat sutera Bombyx mori (BS) dan Antheraea pernyi (AS) dengan hipoklorit natrium, kemudian mengsonikkan slurry yang teroksidasi untuk menghasilkan nanofibre sutera individu (SN) dengan diameter ~105–112 nm dan panjang >1 µm. Pencetakan SN ini menghasilkan membran optik transparan (≥75 % transmisi cahaya) yang kuat secara mekanis (≈4,5 GPa modulus Young) dan menunjukkan hidrofilicitas yang ditingkatkan. Dengan menyesuaikan pH, SN yang bermuatan negatif mengagregat dan dapat didisperdi ulang, memungkinkan konsentrasi hingga ~20 wt %—peningkatan 100 kali lipat dari disperasi awal—memudahkan penyimpanan, transportasi, dan aplikasi rekayasa downstream.

Pendahuluan

Materi hierarkis dalam alam memberikan properti superior dengan menggabungkan kimia polimer dengan organisasi struktural. Meniru strategi ini dalam materi sintetis membutuhkan proses yang melestarikan struktur nano asli sambil hemat biaya dan dapat diskalakan. Metode tradisional untuk mengisolasi nanofibre selulosa atau kitosan—seperti oksidasi TEMPO—mengandalkan reagen yang mahal atau beracun dan biasanya menghasilkan disperasi dengan konsentrasi rendah, yang membatasi penggunaan praktis. Sutera, yang dihasilkan oleh serangga dan laba-laba, juga memiliki arsitektur serat multiskala, menawarkan performa mekanik dan biokimia yang luar biasa. Namun, mengekstrak nanofibre sutera individu masih menantang karena kristalinitas tinggi dan adhe serat-sifat yang kuat yang melekat pada fibroin sutera.

Pendekatan kami menyesuaikan konsep oksidasi selektif tanpa perlu katalis TEMPO atau NaBr. Dengan memperkenalkan grup karboksil melalui oksidasi NaClO, kami mencapai rejeleksi elektrostatik yang cukup untuk disperdi serat sutera menjadi nanofibre stabil, sambil mempertahankan kristal inti β-sheet yang memberikan kekuatan. SN yang dihasilkan menunjukkan karakteristik optik, mekanik, dan basahan yang superior, dan perilaku agregasi-disperdian yang unik yang diatur oleh pH yang memungkinkan pengemasan padat tinggi.

Materi dan Metode

Oksidasi Serat Sutera yang Dilepas

Serat BS dan AS mentah (Xiehe Silk Co.) direbus dalam 0,02 M Na₂CO₃ (1:400 w/w) selama 30 menit, dicuci, dan dikeringkan. Serat yang telah dilepas gumi kemudian direndam dalam asam formiat 88 % (1:20 w/w) pada suhu ruang selama ≥1 jam, diikuti homogenisasi pada 10.000 rpm selama 3 menit. Sentrifugasi pada 8.000 rpm menghasilkan serat dilepas padat.

Untuk oksidasi, 1 g serat dilepas ditambahkan ke dalam 100 mL air. NaClO diperkenalkan sementara NaOH mempertahankan pH 10; reaksi dihentikan dengan 0,5 M HCl ke pH 7. Fraksi yang tidak larut dalam air dikumpulkan oleh sentrifugasi (10.000 rpm), dicuci, dan disonikat (19,5 kHz, 300 W, 20 min) dalam mandi es untuk mencegah overheat, menghasilkan disper SN.

Difraksi Sinar-X

Pola difraksi direkam pada Rigaku Ultima IV dengan Cu‑Kα (λ = 0,1542 nm). Dekomposisi dilakukan menggunakan PeakFit 4.0, dengan posisi puncak ditetapkan oleh analisis turunan kedua.

Morfologi

Dispersi SN yang dihaluskan (0,01 wt %) ditinggalkan pada wafer silikon atau grid Cu berlapis karbon, dikeringkan, dan diimage oleh JEOL JSM‑7600F SEM (5 kV) dan FEI Titan 80‑300 TEM (80 kV). Dimensi partikel diukur dengan ImageJ.

Uji Mekanis

Membran (~50 µm tebal) dari BS, AS, selulosa (CN), dan kitosan (ChN) nanofibre dicetak oleh penguapan pelarut. Strips (60–80 mm × 5 mm) diuji pada AG‑Xplus universal tester (1 mm/min, 20 mm jangkauan awal).

Properti Optik dan Basahan

Transmitansi (350–800 nm) diukur dengan Ultrospec 2100 pro. Sudut kontak ditentukan oleh drop meter (Kyowa Interface Science), menganalisis tetes air 4 µL dalam 0,5 s.

Hasil dan Pembahasan

Oksidasi dan Isolasi Nanofibre Sutera

Alur kerja kami (Gambar 1) dimulai dengan pra-perawatan asam formiat, menghasilkan mikroserat (5–20 µm). Oksidasi NaClO selanjutnya (dipertahankan pada pH 10) memperkenalkan grup karboksil dengan mengubah grup hidroksimetil serin. Konsentrasi karboksil meningkat linier dengan penambahan NaClO; 10 mM g⁻¹ protein menyediakan ~0,72 mg g⁻¹ (BS) dan ~0,84 mg g⁻¹ (AS) sambil mempertahankan >75 % massa protein.

Sonikasi fraksi tidak larut dalam air yang teroksidasi menghasilkan SN dengan diameter 105 ± 27 nm (BS) dan 112 ± 33 nm (AS) dan panjang >1 µm, mencapai hasil ~50 % relatif terhadap input yang teroksidasi.

Kristalinitas

XRD mengonfirmasi bahwa kristalinitas β-sheet tetap utuh setelah oksidasi. Dekomposisi mengungkapkan peningkatan kristalinitas dari 24,8 % menjadi 41,3 % (BS) dan 22,9 % menjadi 39,2 % (AS) setelah perawatan 10 mM g⁻¹ NaClO, mencerminkan penghapusan selektif daerah amorf tanpa menyegerakan kristal inti.

Performa Membran

Membran SN optik jernih (>75 % transmitansi), kuat secara mekanis (modulus Young 4,51 ± 0,71 GPa untuk BS, 4,43 ± 0,23 GPa untuk AS), dan lebih hidrofilik dibandingkan sutera regeneratif (sudut kontak 58,8° BS, 55,7° AS, 40,3° CN, 52,5° ChN).

Agregasi-Disperdian yang Diatur oleh pH

SN membawa potensi zeta negatif (~−40 mV) pada pH netral. Menurunkan pH melindungkan muatan karboksil, menyebabkan agregasi; meningkatkan pH >7 mengembalikan disperdian serat. Agregat dapat dipulihkan oleh sentrifugasi dan didisperdi ulang, mencapai konsentrasi ~100 kali lipat (≈20 wt %) dari disperasi awal ~0,2 wt %, menggarisbawahi kesesuaian mereka untuk pengiriman obat dan penanganan yang nyaman.

Kesimpulan

Kami mendemonstrasikan jalur sederhana dan dapat diskalakan untuk nanofibre sutera BS dan AS individu melalui oksidasi NaClO tanpa katalis beracun. SN ~110 nm memiliki rasio aspek tinggi, mempertahankan integritas kristal, dan membentuk membran transparan yang kuat. Agregasi-disperdian yang dikontrol oleh pH dan pengemasan padat tinggi membuatnya menarik untuk aplikasi materi canggih dan biomedis.