Katoda Na4Mn9O18/Nanotub Karbon Berkinerja Tinggi untuk Baterai Ion Natrium Aqueous

Latar Belakang

Baterai ion lithium (LIB) mendominasi elektronik portabel karena kepadatan energi yang tinggi, namun kelangkaan lithium dan biaya ekstraksi menantang jangka panjang. Sistem aqueous LIB, yang pertama kali dilaporkan oleh kelompok Dahn pada tahun 1994, telah menarik minat baru karena biaya rendah, keamanan inherent, dan kemampuan laju tinggi.1–3 Namun, sebagian besar penelitian awal berfokus pada elektroda berbasis lithium, mengabaikan potensi natrium, yang jauh lebih melimpah dan lebih murah.4–8

Penggantian lithium dengan natrium menghasilkan baterai ion natrium aqueous (ASIB), yang menggabungkan keuntungan kimia aqueous dengan biaya rendah natrium.9–12 Kimia katoda yang menjanjikan untuk ASIB meliputi Na₃V₂(PO₄)₃, Na₂FeP₂O₇, Na₂CuFe(CN)₆, dan Na₄Mn₉O₁₈ (NMO).13,14 Na₄Mn₉O₁₈ sangat menarik karena jaringan ortorombiknya berisi dua jenis saluran yang berbeda (tipe S dan O) yang memfasilitasi difusi Na⁺.15,16 Namun, NMO menderita konduktivitas elektron yang rendah dan ekspansi volume yang jelas selama penyisipan/ekstraksi Na⁺, yang mengakibatkan pulverisasi dan penurunan kapasitas yang cepat.17–19

Strategi efektif untuk mengatasi keterbatasan ini adalah dengan menyematkan NMO dalam kerangka karbon konduktif yang menahan ekspansi volume dan meningkatkan transport muatan. Nanotub karbon (CNT) ideal untuk peran ini, membentuk jaringan yang melintasi yang meningkatkan jalur elektron dan ketahanan mekanis.20–23 Selain itu, morfologi katoda—ukuran partikel, bentuk, dan luas permukaan—secara kritis mempengaruhi performa elektrokimia. Mikrosfer berukuran mikron dan seragam biasanya menyediakan densitas tap yang lebih tinggi dan transport ion yang lebih cepat daripada bubuk tidak teratur.24–26 Spray‑drying adalah teknik yang dapat diskalakan untuk menghasilkan mikrosfer tersebut, namun belum banyak dieksplorasi dalam penelitian baterai ion natrium.

Dalam pekerjaan ini, kami melaporkan sintesis spray‑drying pertama dari mikrosfer NMO/CNT dan menyusunnya menjadi ASIB dengan anoda Zn dan elektrolit campuran ion Na⁺/Zn²⁺. Katoda yang dihasilkan menunjukkan kemampuan laju yang luar biasa dan stabilitas siklus jangka panjang, menekankan sinergi antara jaringan CNT dan arsitektur mikrosferik.

Metode

Persiapan Bahan

Pertama, 4,0 mg dispersi akuosa CNT 9 wt % dicampur dengan 30 mL KMnO₄ 0,1 M dan larutan NaOH 3,0 M di bawah pengadukan kuat. Setelah menambahkan 30 mL MnSO₄ 0,28 M, endapan coklat terbentuk segera. Endapan difugasi, diaging selama 24 jam, kemudian dispersi dalam 100 mL NaOH 15 M, diaduk selama 25 menit, dan dirawat hidrotermal pada 180 °C selama 24 jam dalam autoklav baja stainless dengan liner Teflon. Prekursor yang dihasilkan dicuci dengan air deionis dan dikering pada 80 °C.

Untuk membuat komposit NMO/CNT akhir, 0,6 g prekursor di‑sonikasi dalam 150 mL air selama 15 menit untuk membentuk suspensi coklat. Suspensi diumpankan ke dalam spray‑dryer Holve v (pompa peristaltik, 6 mL min⁻¹) dan diatomisasi pada 205 °C dengan nozel dua‑fluid (0,8 MPa) dan suhu keluar 110 °C. Bubuk yang dihasilkan terdiri dari mikrosfer seragam (~5–7 µm) yang berisi CNT yang terpaut dengan batang NMO. Sampel referensi NMO tanpa CNT disiapkan dalam kondisi yang sama.

Karakterisasi Bahan

Diffraksi X‑ray bubuk (XRD, Bruker D8 Discover, Cu Kα) mengonfirmasi fase NMO ortorombik (JCPDS #27‑0750). Analisis termo­gravimetri (TGA, TA SDT Q‑600) mengukur konten CNT (≈13 wt %) dan memverifikasi stabilitas termal komposit. Spektroskopi Raman (Jobin‑Yvon T6400, laser 532‑nm) mengungkapkan pita D dan G karakteristik CNT dan getaran gerangan Mn–O NMO. Mikroskopi elektron penyemaran (SEM, Hitachi S‑4800) dan mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi (HR‑TEM, JEOL JEM‑2800) menggambarkan morfologi mikrosferik, struktur nanos NMO berbentuk batang (~30–50 nm), dan jaringan CNT yang saling melalui. Pola difraksi area terpilih (SAED) mengonfirmasi kristalin NMO dan kehadiran CNT. Spektroskopi emisi optik plasma terintegrasi (ICP‑OES, PRODIGY XP) mengukur pelarutan Mn dalam elektrolit.

Pengukuran Elektrokimia

Elektroda NMO/CNT difabrikasi dengan mencampur 80 wt % komposit, 10 wt % hitam asetilen, dan 10 wt % PVDF dalam N‑metil‑2‑pirrolidon (NMP). Slurry dilapisi pada kolektor arus foil karbon dan dikering pada 75 °C selama 12 jam. Sel koin (2025) dirangka dengan anoda foil seng, elektrolit 1 M Na₂SO₄/0,5 M ZnSO₄ (pH = 4), dan pemisah mat kaca. Pengujian elektrokimia (Neware) dilakukan dalam jendela 1–1,85 V (vs. Zn²⁺/Zn). Voltametri siklik (CV) dilakukan pada 0,1 mV s⁻¹, dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) diukur pada 0,01–100 kHz.

Hasil dan Diskusi

Pola XRD NMO/CNT dan NMO murni (Gambar 2a) cocok dengan fase ortorombik standar, dengan puncak lebar tambahan pada ~26° dan 44° yang mengonfirmasi kehadiran lapisan karbon grafitik. Spektra Raman (Gambar 2b) menampilkan gerangan Mn–O (600–650 cm⁻¹) dan pita D (≈1347 cm⁻¹) dan G (≈1575 cm⁻¹) CNT, mengonfirmasi sifat dua‑fase komposit. TGA (Gambar 2c) menunjukkan ~87 wt % NMO dan ~13 wt % CNT.

Citra SEM (Gambar 3a) mengungkapkan mikrosfer (~5–7 µm) yang padat dengan CNT yang terpaut. TEM (Gambar 3b) menunjukkan batang NMO (~30–50 nm) yang terseret oleh CNT, sedangkan HRTEM (Gambar 3c) menyelesaikan gerang lattice yang sesuai dengan NMO (0,45 nm) dan CNT (0,33 nm). SAED (Gambar 3d) mengonfirmasi sifat kristal tunggal NMO dan distribusi CNT yang homogen.

Kurva CV (Gambar 4a) menampilkan dua puncak reduksi pada ~1,20 dan 1,37 V dan satu puncak oksidasi pada ~1,53 V pada scan pertama, yang menunjukkan de‑penyisipan/penyisipan Na⁺ dalam jaringan ortorombik. Siklus berikutnya menunjukkan pasangan redoks simetris (1,50/1,20 V dan 1,62/1,37 V), yang menekankan dinamika Na⁺ yang reversibel. Puncak oksidasi kecil di dekat 2 V timbul dari dekomposisi air.

Siklus galvanostatis (Gambar 4b) pada 4 C menunjukkan kapasitas charge awal 35,8 mAh g⁻¹ dan kapasitas discharge 85,6 mAh g⁻¹, menghasilkan efisiensi coulomb awal yang tinggi (~239 %). Setelah siklus pertama, kapasitas stabil, dan efisiensi coulomb mendekati 100 %. Pada 4 C, katoda NMO/CNT memberikan 53,2 mAh g⁻¹ setelah 150 siklus, outperforming NMO murni (40 mAh g⁻¹). Performa yang ditingkatkan dikaitkan dengan transport elektron yang dimediasi CNT dan morfologi berbentuk bola yang memfasilitasi difusi Na⁺.

Penggantian elektrolit campuran ion dengan 1 M Na₂SO₄ saja mengurangi kapasitas 150‑siklus menjadi ~24 mAh g⁻¹, menekankan pentingnya komponen Zn²⁺ dalam mengstabilkan reaksi elektroda.

Untuk mengisolasi efek morfologi, komposit NMO/CNT yang tidak berbentuk bola disiapkan melalui penggilingan bola. Performa siklusnya (Gambar 5c) jauh lebih rendah dibandingkan produk spray‑drying, mengonfirmasi bahwa arsitektur mikrosferik sangat penting untuk kapasitas tinggi.

Uji kemampuan laju (Gambar 6) menunjukkan kapasitas reversibel 96, 77, 66, dan 58 mAh g⁻¹ pada 1, 2, 3, dan 4 C, masing-masing. Kapasitas pulih menjadi ~50 mAh g⁻¹ ketika laju kembali ke 1 C, menunjukkan ketahanan struktural yang baik.

EIS (Gambar 7) mengungkapkan resistensi transfer muatan (R_CT) sebesar 133 Ω untuk NMO/CNT, yang jauh lebih rendah dibandingkan 207 Ω untuk NMO, mengonfirmasi manfaat konduktivitas CNT. R_CT tetap stabil selama 100 siklus, menunjukkan pertumbuhan impedansi yang minimal.

Dibandingkan dengan katoda lain berbasis Na_1−xMnO₂ (Tabel 2), NMO/CNT spray‑drying memberikan kapasitas dan performa laju yang superior, terutama pada densitas arus tinggi.

Kesimpulan

Jalur spray‑drying berhasil menghasilkan mikrosfer NMO/CNT yang, ketika dipasangkan dengan anoda Zn dan elektrolit Na⁺/Zn²⁺, membentuk ASIB dengan kapasitas reversibel yang tinggi (96 mAh g⁻¹ pada 1 C, 53,2 mAh g⁻¹ pada 4 C) dan stabilitas siklus yang baik (150 siklus). Kombinasi jaringan konduktif CNT dan morfologi bola yang seragam mendasari peningkatan performa yang diamati. Hasil ini memposisikan NMO/CNT sebagai katoda yang menjanjikan untuk baterai ion natrium aqueous yang aman dan berkinerja tinggi.

Singkatan

ASIBs:

Baterai Ion Natrium Aqueous

CV:

Voltametri Siklik

EIS:

Spektroskopi Impedansi Elektrokimia

HR‑TEM:

Mikroskopi Elektron Transmisi Resolusi Tinggi

LIBs:

Baterai Ion Lithium

NMO:

Na₄Mn₉O₁₈

NMO/CNT:

Na₄Mn₉O₁₈/nanotub karbon

NMP:

N‑metil‑2‑pirrolidon

PVDF:

Polivinilidenida fluoride

SAED:

Difraksi Area Terpilih Elektron

SEM:

Mikroskopi Elektron Penyemaran

TG:

Analisis Termo­gravimetri

XRD:

Diffraksi X‑ray Bubuk