Eksfoliasi Tanpa Ultrasuara yang Efisien Mengungkap Struktur TaS₂ Monolayer hingga Beberapa Lapisan

Abstrak

Nanosheet disulfida tantalum telah menarik perhatian besar karena properti elektroniknya dan aplikasi perangkat. Proses ultrasonik solusional tradisional terbatas oleh ultrasonik yang dapat menyebabkan disintegrasi menjadi flake ukuran sub-mikron. Di sini, proses interkalasi multi-tahap dan tanpa ultrasonik yang efisien telah berhasil digunakan untuk eksfoliasi 1T-TaS₂. Nanosheet TaS₂ yang dihasilkan menunjukkan ketebalan rata-rata 3 nm dan ukuran beberapa mikrometer. Pembentukan nanosheet TaS₂ beberapa lapisan serta sheet monolayer TaS₂ dikonfirmasi lebih lanjut oleh citra mikroskop gaya atom (AFM). Beberapa lapisan nanosheet TaS₂ tetap mempertahankan struktur 1T, sedangkan sheet monolayer TaS₂ menunjukkan distorsi jaring dan mungkin mengadopsi struktur 1H-like dengan koordinasi prisma trigonal.

Latar Belakang

Dalkogenida logam transisi berlapis (TMD) telah menarik perhatian besar sebagai material dua dimensi karena fitur struktural unik dan performa luar biasa dalam bidang energi [1,2,3,4,5,6,7,8,9] dan listrik [10,11,12,13,14]. Karena struktur berlapisnya, TMD biasanya menjadi tampon untuk interkalasi berbagai spesies donor elektron yang berupa lewis basis hingga logam alkali dan dapat diekskoliasi menjadi nanosheet menggunakan kimia reduksi organolitik atau reduksi naphthalena logam alkali dan fisika ultrasonik [5, 9, 11, 15,16,17,18,19]. TMD yang diekskoliasi biasanya menunjukkan properti yang ditingkatkan dalam bidang listrik [11, 14], katalis [5, 6, 8, 9], dan penyimpanan energi [2,3,4, 7].

Sebagai salah satu isomorfisme TMD yang tipikal, disulfida tantalum (TaS₂) menunjukkan kombinasi unik dari properti struktural, mekanis, kimiawi, dan elektronik yang berharga, yang telah diteliti selama beberapa dekade [10, 12, 15, 20,21,22]. Struktur berlapis dan properti elektroniknya bermanfaat untuk aplikasi daya tinggi seperti sistem mikro-elektromekanik, aplikasi perangkat [18, 21, 23], dan superkonduktor [10, 12]. Fasa 1T dan 2H adalah struktur paling representatif. Perbedaan antara kedua fasa dapat berupa situasi koordinasi S-Ta-S, yang dikenal sebagai koordinasi oktahedral (1T) dan koordinasi prisma (2H). Kedua fasa sangat berbeda dalam struktur elektronik dan properti lainnya. Misalnya, bulk 1T-TaS₂ menunjukkan transisi gelombang kepadatan muatan (CDW) dan transisi ini ditemukan menghilang saat diukur pada nanoflake single-crystal berorientasi (001) (< 5 nm ketebalan) [18, 21, 23]. Sedangkan, fasa 2H menunjukkan superkonduktivitas dan suhu kritisnya dapat ditingkatkan oleh interkalasi [24,25,26].

TMD termasuk TaS₂ dapat berhasil diekskoliasi oleh metode mekanis [22] atau proses interkalasi yang didukung ultrasonik [1, 4,5,6,7,8,9, 14, 15, 19]. TaS₂ yang diekskoliasi yang diperoleh oleh metode mekanis hanya digunakan untuk menjelajahi properti mikroskopinya [20, 23, 27]. Metode lainnya belum terlepas dari bantuan ultrasonik fisik [15,16,17, 19], yang mungkin menderita ukuran nanoflake yang diekskoliasi [15] dan membatasi aplikasi luas mereka. Oleh karena itu, diperlukan bagi kami untuk menjelajahi rute eksfoliasi alternatif yang efisien.

Pencarian kami membawa kita pada metode interkalasi multi-tahap menggunakan alkali metal-amonia sebagai reaksi interkalasi tahap pertama. Dalam larutan ammonia cair natrium, misalnya, logam mentransfer elektron ke dalam larutan untuk menghasilkan elektron terlarut radikal. Reaksi ini memperkenalkan logam alkali dan molekul ammonia ke dalam interlayer TaS₂. Selain itu, ammonia dapat digantikan oleh air yang mengandung hidroksil [28]. Glukosa yang mengandung hidroksil pernah digunakan untuk interkalasi perovskit [29, 30] yang dapat menghasilkan jarak lapisan yang sangat besar. Menarik untuk mempertimbangkan apakah glukosa yang mengandung hidroksil dapat masuk ke dalam lapisan TaS₂ seperti air dan mencapai eksfoliasi TaS₂. Dan pelarut campuran air-organik pernah digunakan untuk eksfoliasi material dua dimensi berkualitas tinggi [31, 32].

Di sini, menggunakan proses interkalasi multi-tahap tanpa ultrasonik, kami melaporkan eksfoliasi yang efisien dari 1T-TaS₂. Nanosheet TaS₂ yang diekskoliasi menunjukkan struktur 1T dengan ukuran beberapa mikrometer dan ketebalan rata-rata sekitar 3 nm. Monolayer TaS₂ juga dapat diperoleh, dan beberapa pekerjaan dilakukan untuk menjelajahi fitur strukturnya.

Eksperimen

Ta, Na, dan S bubuk tersedia dari Aladdin reagent. Semua reagen digunakan sebagaimana adanya tanpa pemurnian lebih lanjut.

Pertama, 1T-TaS₂ disiapkan dengan mengamankan jumlah stiokiometri Ta dan S dalam tabung kuarsa vakum, kemudian mematikan tabung setelah dipanaskan ke 900 °C selama 1 hari.

Mekanisme eksfoliasi dapat diatribusikan pada proses interkalasi multi-tahap. Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ disintesis melalui prosedur ammonia cair. Pertama, bola reaksi yang tertutup dengan jumlah natrium tertentu ditempatkan di bawah −80 °C untuk mendapatkan larutan ammonia natrium. Kemudian, bubuk TaS₂ ditambahkan ke dalam larutan biru tua dengan rasio molar TaS₂:Na 1:0,8. Setelah reaksi 10–20 menit, ammonia cair menguap dan Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ tersedia.

Lima puluh miligram Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ ditampilkan di udara untuk transfer ke Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂, setelah ini, Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ digiling dan ditambahkan ke 20 ml larutan glukosa akuatik 0,2 g/ml. Larutan campuran diaduk selama 5 menit untuk menyebar di udara dan kemudian dialirkan nitrogen untuk mengusir oksigen untuk menghindari oksidasi. Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂ dapat dipisahkan dari larutan reaksi setelah sekitar 2 jam. Dispersi di atas ditutup dan dipertahankan diaduk selama 6 jam. Kemudian, larutan disentrifugasi pada 12000 rpm selama 30 menit untuk mendapatkan produk (ditandai sebagai sampel A) untuk karakterisasi lebih lanjut. Untuk kontras, bagian larutan dibiarkan berdiri selama 1 jam dan larutan atas disentrifugasi (ditandai sebagai sampel B). Air yang dialirkan nitrogen selama lebih dari 30 menit (air anaerobik) dapat digunakan untuk mencuci glukosa dan kemudian alkohol digunakan untuk mencuci sampel untuk menghilangkan air.

Pola difraksi sinar-X (XDR) direkam pada difraktometer Philips X’pert Pro Super dengan radiasi Cu Kα pada suhu kamar. Pola XRD Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ diukur dalam tabung kapiler bebas udara, berbeda, dan semua sampel interkalasi lainnya diukur di udara. Citra mikroskopi elektron sem (SEM) diambil pada mikroskopi elektron sem emisi lapangan JEOL JSM-6700F (FESEM, 20 kV). Citra mikroskopi transmisi elektron (TEM) diperoleh pada JEOL-2010 dengan tegangan percepatan 200 kV. Mikroskop gaya atom (AFM, DI Innova Multimode SPM platform) digunakan untuk mendeteksi ketebalan. Investigasi struktur mikroskopis dilakukan melalui mode citra sudut gelap annulus tinggi (HAADF) dalam fasilitas TEM resolusi tinggi canggih JEM-ARM 200F yang dikoreksi aberasi.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1 menunjukkan diagram skematik reaksi interkalasi multi-tahap. Alkali metal-amonia memiliki redusibilitas dan dapat diperkenalkan secara bersamaan ke dalam galeri interlayer 1T-TaS₂ untuk mendapatkan Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ dalam waktu singkat. Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ tidak stabil dan dengan mudah transfer ke Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ dalam air, bersama dengan de-interkalasi Na⁺ dan pembentukan hidrogen [33, 34]. Setelah mentransfer Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ ke dalam larutan glukosa akuatik, Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂ dapat terbentuk dan dipisahkan setelah 2 jam. Kemudian, setelah total 6 jam, TaS₂ yang diekskoliasi akhirnya terbentuk karena de-interkalasi konstan Na⁺ dan interaksi lemah antara molekul glukosa dan lapisan TaS₂. Reaksi api dari larutan reaksi lebih mengonfirmasi de-interkalasi Na⁺, dan rumus reaksi ditampilkan (Berkas Tambahan 1: Gambar S1).

Reaksi interkalasi multi-tahap dari bulk 1T-TaS₂ hingga sheet TaS₂ yang diekskoliasi

Ditemukan bahwa dispersi penuh Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ dalam larutan glukosa adalah faktor kunci untuk eksfoliasi TaS₂. Berkas Tambahan 1: Gambar S2 menunjukkan status dispersi Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ dalam air aerobik, yaitu, operasi di udara, dan air anaerobik, yaitu, mengusir oksigen dari air, masing-masing. Jika oksigen dialirkan sebelum menambahkan Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂, ia tidak akan pernah terdisperdi dalam larutan glukosa akuatik dan TaS₂ yang diekskoliasi tidak dapat diperoleh. Sebaliknya, Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ dapat terdisperdi sepenuhnya dalam air aerobik, yang mungkin disebabkan oleh proses hidroksilasi tepi lapisan [17]. Kemudian, dispersi penuh menyebabkan eksfoliasi yang efektif. Semua produk dapat disentrifugasi dan digunakan untuk karakterisasi.

Pola XRD (Gambar 2a) menunjukkan perubahan jarak interlayer setiap tahap. Puncak 001 TaS₂ murni bergeser sepenuhnya ke sudut lebih rendah, menunjukkan perluasan jaring sepanjang sumbu c. Jarak interlayer Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂, Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂, dan Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂ masing-masing 9,1, 11,7, dan 14 Å. Membandingkan dengan 5,86 Å TaS₂, jarak interlayer Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂ telah meningkat 8,1 Å, yang akan sangat melemahkan gaya Van der Waals interlayer dan menguntungkan untuk eksfoliasi TaS₂.

a Pola XRD dan skematis TaS₂ murni, TaS₂ interkalasi Na(NH₃), TaS₂ interkalasi Na(H₂O), dan TaS₂ interkalasi C₆H₁₂O₆. b Pola XRD TaS₂ beberapa lapisan (A) dan monolayer TaS₂ (B)

Gambar 2b (A) menunjukkan pola XRD sampel A. Puncak 001, 002, 100, 101, dan 003 sepenuhnya sesuai dengan 1T-TaS₂. Puncak 100 yang tajam, dan refleksi 00l yang lebar dan kuat menunjukkan orientasi ekstensional ab nanosheet. Ketebalan rata-rata diperkirakan 3 nm dengan persamaan Scherrer berdasarkan FWHM puncak 001. Selain itu, Pola XRD (Gambar 2b (B)) sampel B menunjukkan bahwa puncak 001 menghilang sepenuhnya, yaitu, periode sumbu c hilang, berarti pembentukan monolayer TaS₂. Selain itu, sebagai struktur yang sama, 1T-TiS₂ juga dapat diekskoliasi oleh metode kami. Pola XRD TiS₂ yang diekskoliasi ditampilkan pada Berkas Tambahan 1: Gambar S3. Ketebalan rata-rata TiS₂ yang diekskoliasi diperkirakan 4 nm dengan persamaan Scherrer. Ini menunjukkan potensi metode kami untuk diperluas ke TMD lainnya.

Berkas Tambahan 1: Gambar S4 menunjukkan spektrum Raman bulk TaS₂ dan nanosheet yang diekskoliasi. Ada dua fitur Raman yang dapat ditentukan, yaitu modus E₁g dan A₁g [35, 36]. Dari bulk ke nanosheet, modus E₁g dan A₁g menunjukkan beberapa pergeseran. Pergeseran ini mungkin diatribusikan pada penurunan konstanta gaya akibat peningkatan lemahnya gaya Van der Waals interlayer di antara lapisan. Ada juga modus getaran baru yang mungkin berasal dari perubahan struktur. FWHM TaS₂ yang diekskoliasi lebih besar dari bulk, yang juga menunjukkan penurunan ketebalan

Citra FESEM pada Gambar 3a, b secara jelas mengungkapkan morfologi flake dengan ukuran beberapa mikrometer. Hasil yang luar biasa adalah kasus di mana sebagian besar sheet TaS₂ memiliki proporsi mikron-ukuran. Citra TEM pada Gambar 3c, d lebih lanjut menunjukkan morfologi sampel.

Morfologi, distribusi ketebalan film tipis TaS₂ yang diekskoliasi. a, b Citra SEM tipikal menunjukkan morfologi bunga-bunga dengan ukuran beberapa mikrometer. c, d Citra TEM tipikal menunjukkan morfologi sampel sintetis dan proporsi berukuran mikron

Gambar 4 menunjukkan analisis AFM yang dilakukan pada sampel yang ditetapkan pada substrat muskovit. Kami mengukur tiga sheet (0,45, 0,45, dan 2,1 nm, masing-masing). Ketebalan 0,45 nm berada dalam rentang yang diizinkan dari jarak interlayer 001 sebesar 5,86 Å, dan ukuran poliedra 2,93 Å yang dibentuk oleh atom Ta dan S (bukti lebih lanjut dapat dilihat pada citra HADDF Berkas Tambahan 1: Gambar S5), yang merupakan bukti langsung dari pembentukan monolayer TaS₂. Sementara itu, nanosheet tebal 2,1 nm mewakili tiga hingga empat lapisan TaS₂.

Citra AFM nanosheet TaS₂ yang diekskoliasi menunjukkan ketebalan monolayer dan tiga hingga empat lapisan sheet TaS₂ masing-masing sekitar 0,45 dan 2,1 nm

Pendekatan kami dapat menghasilkan sheet berukuran mikron (ukuran sisi maksimum 5 μm) dan monolayer TaS₂ (ketebalan minimum 0,45 nm). Ultrasonik tidak diperlukan dan mungkin menderita ukuran nanoflake yang diekskoliasi. Detail lebih lanjut tentang perbedaan antara teknik eksfoliasi yang berbeda ditampilkan pada Berkas Tambahan 1: Tabel S1.

Gambar 5 menampilkan citra TEM resolusi tinggi (HRTEM) dan pola transformasi Fourier cepat (FFT) dari struktur bersilang. Fringes jaring 2,9 dan 5,9 Å konsisten dengan bidang 100 dan 001 bulk TaS₂, masing-masing. Pola FFT dilakukan pada sumbu zona [001] tipikal (A) dan sumbu zona [001]/[010] (B), masing-masing. Selain bagian yang tumpang tindih, puncak difraksi 101 dan 001 1T-TaS₂ pada wilayah B teridentifikasi, menunjukkan bahwa nanosheet beberapa lapisan mengadopsi struktur 1T-TaS₂.

Karakterisasi TaS₂ beberapa lapisan. Citra HRTEM struktur bersilang dan pola FFT wilayah A dan B. A adalah nanosheet TaS₂ sumbu zona [001] yang dapat diprediksi, sementara B adalah kesesuaian sumbu zona [001]/[010]. Di antaranya, puncak 101 dan 001 1T-TaS₂ teridentifikasi

Kami juga melakukan investigasi struktur atom melalui mode citra HAADF dalam fasilitas STEM resolusi tinggi canggih yang dikoreksi aberasi. Gambar 6a yang direkam pada sheet TaS₂ beberapa lapisan menunjukkan struktur atom 1T yang dapat terlihat jelas pada citra HAADF. Jarak antara dua atom Ta adalah 3,35 Å, dan pola FFT menunjukkan puncak 100 normal 2,9 Å. Untuk menjelajahi struktur lebih lanjut, kami telah menggunakan kontras Z dalam citra HAADF-STEM (Gambar 6a). Kontras yang dikontribusikan oleh atom S terdistribusi simetris di sepanjang garis AB (Gambar 6c). Hasil ini konsisten dengan koordinasi oktahedral S-Ta-S dalam struktur 1T-TaS₂ (Berkas Tambahan 1: Gambar S6a) [37]. Atom S terdistribusi simetris di sekitar situs Ta (Gambar 6c).

Analisis struktur atom monolayer TaS₂. a Citra HAADF-STEM tipikal TaS₂ yang menunjukkan pola atom oktahedral TaS₂ yang jelas dan pola FFT-nya. b Citra HAADF-STEM tipikal TaS₂ yang menunjukkan pola atom monolayer segitiga TaS₂ yang jelas dan pola FFT yang terdistorsi. c Profil intensitas bawah 1T-TaS₂ di sepanjang garis AB, dan model struktural oktahedral TaS₂ ditampilkan untuk kontras. d Profil intensitas bawah di sepanjang garis CD menunjukkan lokasi atom Ta dan S yang menunjukkan posisi atom trigonal prisma dan model struktural trigonal TaS₂

Ketika kami lebih lanjut mengkarakterisasi nanosheet monolayer, sebuah fenomena menarik ditemukan bahwa jarak atom antara dua atom Ta dari tiga arah adalah 3,4, 3,45, dan 3,53 Å, masing-masing (Gambar 6b). Pola FFT yang sesuai menunjukkan hexagon yang terdistorsi (2,93, 2,98, dan 3,07 Å, masing-masing) yang menunjukkan distorsi jaring pada bidang ab (Gambar 6b). Profil intensitas yang direkam di sepanjang garis CD (Gambar 6e) berbeda dari kasus TaS₂ beberapa lapisan (Gambar 6c). Kontras yang dikontribusikan oleh atom S terdistribusi tidak simetris di sepanjang garis CD, dan intensitas relatifnya jauh lebih kuat dari pada Gambar 6c, yang berarti koordinasi S-Ta-S yang lain dalam struktur monolayer. Perlu dicatat bahwa ada dua situasi koordinasi S-Ta-S dalam TaS₂, hasil ini konsisten dengan struktur lapisan tunggal 1H dengan koordinasi prisma trigonal S-Ta-S (Berkas Tambahan 1: Gambar S6b) [38]. Dalam kasus ini, atom S terdistribusi tidak simetris di sekitar atom Ta di sepanjang garis CD, dan overlap dua atom S di sepanjang sumbu c (arah sinar elektron) menghasilkan peningkatan sinyal dari atom S (Gambar 6f). Oleh karena itu, struktur 1H dengan koordinasi prisma trigonal S-Ta-S dalam sheet monolayer TaS₂ diusulkan. Struktur lapisan tunggal ini mungkin tidak stabil, dan distorsi jaring mungkin akan terjadi. Struktur ini mungkin bertanggung jawab atas modus getaran baru dalam hasil Raman. Tentu saja, esensi distorsi jaring dalam monolayer TaS₂ harus dieksplorasi lebih lanjut. Sementara itu, fase struktural yang berbeda dari sheet TaS₂ dapat dieksploitasi untuk aplikasi perangkat yang berbeda.

Kesimpulan

Secara ringkas, kami telah mengembangkan metode eksfoliasi yang efisien untuk eksfoliasi disulfida tantalum dan mendapatkan sheet berukuran mikron monolayer hingga beberapa lapisan. Ini adalah metode eksfoliasi kimia murni di mana ultrasonik tidak diperlukan. Sampel monolayer dan beberapa lapisan telah dikarakterisasi secara detail, dan perubahan koordinasi dari oktahedron ke prisma segitiga ditemukan pada monolayer TaS₂. Ini benar-benar memperingatkan semua orang untuk memperhatikan titik variasi properti yang disebabkan oleh perubahan struktur dalam menjelajahi efek ukuran hingga, sementara TaS₂ beberapa lapisan tetap mempertahankan struktur 1T.

Singkatnya, karya ini tidak hanya menyediakan strategi eksfoliasi tanpa ultrasonik yang efisien untuk sintesis nanosheet fungsional yang diekskoliasi tinggi tetapi juga menjelajahi struktur monolayer dan beberapa lapisan TaS₂. Karya ini akan memberikan wawasan untuk memahami materi 2D dan properti fisik serta kimia mereka dengan lebih baik, dan menawarkan lebih banyak kesempatan untuk aplikasi mereka.