Efek Plasma Non-Imbalan Kontak pada Nanopartikel Spinel Mn_xFe_3−xO_4: Wawasan Struktural dan Magnetis

Abstrak

Ferit manganese halus Mn_xFe_3−xO_4 (x = 0–1,3) disintesis oleh plasma non-imbalan kontak (CNP) dalam dua media alkaline (pH 11,5 dan 12,5). Pengaruh rasio kation dan pH awal terhadap keurniaan fase, ukuran kristal, dan perilaku magnetik diteliti dengan difraksi X-ray (XRD), analisis termal diferensial (DTA), spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR), mikroskopi elektron pemindai (SEM), mikroskopi elektron transmisi (TEM), dan magnetometri sampel getaran. Partikel ferit yang monodispers dan bersisi didapat untuk x ≤ 0,8. Spektra FTIR pada rentang 1200–1700 cm⁻¹ mengungkapkan air yang terserap di permukaan, sementara wilayah 400–1200 cm⁻¹ paling sensitif terhadap perubahan komposisi, yang mencerminkan getiran Fe(Mn)–O, Fe(Mn)–OH dan Fe(Mn)–OH₂. XRD mengonfirmasi struktur spinel kubik dengan ukuran kristal rata-rata 48–49 Å; penurunan ringan ukuran kristal diamati seiring bertambahnya x.

Latar Belakang

Ferit spinel yang mengandung kation polivalen membentuk seri larutan padat yang luas, memungkinkan kontrol yang halus atas sifat fisikokimia mereka. Ferit manganese (Fe₃O₄–Mn₃O₄) telah menarik minat yang berkelanjutan karena aplikasinya dalam pemanasan gelombang mikro, perekaman magnetis, katalisis (misalnya, dehidrogenasi metana) dan adsorpsi.

Banyak rute sintesis ada—keramik, coprecipitasi, hidrotemis, mikel balikan, gel-sol, pembakaran, mekanokimia dan pendekatan energi tinggi—namun mencapai produk fase murni berukuran nano pada suhu rendah masih menantang. Metode hidrofase, khususnya coprecipitasi, memungkinkan kontrol komposisi yang tepat tetapi biasanya memerlukan perawatan pasca sintesis untuk menghilangkan oksida sisa dan untuk menginduksi kristalisasi.

Plasma non-imbalan kontak (CNP) menawarkan lingkungan oksidatif unik: listrik cahaya menghasilkan radikal, elektron bebas, dan spesies reaktif oksigen (OH, O, H₂O₂) yang dapat mengoksidasi ion logam secara in situ. Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan bahwa CNP dapat mengaktifkan larutan air, mempromosikan pembentukan oksida kompleks dengan komposisi seragam dan kristalinitas yang ditingkatkan.

Dalam studi ini kami menginvestigasi apakah CNP dapat digabungkan dengan coprecipitasi untuk menghasilkan spinel Mn_xFe_3−xO_4 kristal nano, dan bagaimana pH awal dan rasio Mn/Fe mempengaruhi pembentukan fase, mikrostruktur dan perilaku magnetik.

Metode

Sulfat besi(II) heptahidrat (FeSO₄·7H₂O) dan sulfat manganese(II) pentahidrat (MnSO₄·5H₂O) dilarutkan dalam air deion untuk menyiapkan larutan stok 0,5 M. NaOH air (0,5 M) berfungsi sebagai agen pengendapan. Dua serangkaian eksperimen coprecipitasi dilakukan pada pH awal = 11,5 dan pH = 12,5, masing-masing. Untuk setiap rasio mol Mn/Fe (x = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3), larutan sulfat yang sesuai ditetapkan secara titik-titik di bawah pengadukan kuat ke dalam larutan NaOH hingga suspensi jernih terbentuk. Endapan kemudian ditetapkan ke CNP dalam reaktor silinder (diameter dalam 45 mm, tinggi 85 mm) yang dilengkapi dengan elektroda bawah stainless steel 4 mm dan elektroda atas 2,4 mm 10 mm di atas permukaan cairan. Sumber tegangan tinggi berulang (hingga 15 kV, lebar 1,5 ms) menghasilkan pembakaran pada 100 Hz, dengan tegangan pembakaran typis 750–900 V. Waktu perawatan bervariasi dari 10 hingga 40 menit. Setelah CNP, endapan dicuci hingga bebas sulfat, difilter, dan dikering pada 150 °C.

Analisis komposisi Mn dan Fe dilakukan dengan titrasi kompleksometrik (Mn²⁺) dan metode permanganat/bikromat (Fe). Rasio mol Mn/Fe dihitung sebagai x/(3-x). Sifat magnetik (magnetisasi saturasi I_S dan gaya paksa H_C) diukur dengan magnetometer sampel getaran pada suhu ruang.

Identifikasi fase dan ukuran kristal diperoleh dari pola XRD (radiasi Co-Kα monokromatisasi, difraktometer DRON-2). Ukuran kristal dan mikrostress dihitung dengan metode Scherrer–Williamson. Morfologi dan ukuran partikel diperiksa dengan SEM (REMMA-102) dan TEM (JEOL Jem 1010, 200 kV). Perilaku termal dievaluasi dengan DTA/DTG (Derivatograph Q-1500D, laju pemanasan 10 °C min⁻¹, 20–1000 °C). Spektra FTIR direkam pada spektrometer Nicolet iS10 (400–4000 cm⁻¹). Semua standar referensi (γ-Al₂O₃) dan massa sampel (200 mg) digunakan sesuai protokol standar.

Hasil dan Pembahasan

Analisis fase menunjukkan bahwa sampel yang disiapkan pada pH = 12,5 menghasilkan ferit spinel kubik fase tunggal (JCPDS 10-0467) untuk x ≤ 0,8, sementara yang pada pH = 11,5 mengandung fase sisa Fe₂O₃ dan MnO_x, yang menunjukkan mekanisme feritisasi tipe maghemit. Kehilangan puncak Fe₂O₃ dan MnO_x dalam pola XRD dari seri pH 12,5 mengonfirmasi efektivitas CNP dalam mempromosikan oksidasi lengkap dan pembentukan spinel.

Ukuran kristal (Scherrer) bervariasi dari 48 hingga 49 Å untuk x < 1,0, dengan penurunan bertahap seiring bertambahnya x. Citra TEM menunjukkan nanopartikel monodispers dan bersisi dengan ukuran primer 5–8 nm; ukuran kristal yang terlihat dari XRD sekitar empat kali lebih besar karena agregasi partikel.

Pengukuran magnetik (Gambar 2) menunjukkan bahwa magnetisasi saturasi mencapai puncak pada x = 0,8 (M_S ≈ 60 emu g⁻¹) untuk seri pH 12,5, melebihi nilai MnFe₂O₄ steikiometri. Paksa paksa (Gambar 3) meningkat dengan konten Mn hingga x ≈ 0,8, lalu menurun, berkorelasi dengan keurniaan fase dan ukuran kristal yang diamati. Sampel dari seri pH 11,5 menunjukkan M_S dan H_C yang jauh lebih rendah karena fase penimpur non-magnetik.

Spektra FTIR (Gambar 8) menampilkan getiran Fe(Mn)–O karakteristik (≈700 cm⁻¹) yang bergeser ke number gelombang lebih rendah (≈688 cm⁻¹) seiring mendekatnya x ke 0,8, yang mencerminkan peningkatan penempatan Mn pada lokasi oktahedral. Serapan baru pada 445 cm⁻¹ muncul untuk x = 0,8–0,9, yang mengindikasikan penambahan Mn²⁺ dan Mn³⁺ oktahedral. Wilayah 1200–1700 cm⁻¹ mengonfirmasi keberadaan air yang terserap dan air jaringan.

Analisis termal (Gambar 6) menunjukkan kehilangan massa pada 100 °C (air bebas) dan 160 °C (air terikat). Puncak endotermik antara 280–360 °C sesuai dengan oksidasi Fe²⁺→Fe³⁺ dan Mn²⁺→Mn³⁺, sementara peristiwa eksotermik pada 600–700 °C menandai oksidasi lebih lanjut menjadi fase Fe³⁺O₄ dan Mn³⁺O₄. Setelah kalinasi pada 1000 °C, XRD mengonfirmasi pembentukan α-Fe₂O₃ rombohedral dan α-Mn₂O₃ dalam sampel steikiometri, yang mencerminkan batas substitusi Mn²⁺ pada suhu tinggi.

Secara keseluruhan, data menunjukkan bahwa coprecipitasi yang dibantu CNP pada pH tinggi (12,5) menghasilkan spinel Mn_xFe_3−xO_4 kristal nano, fase murni dengan properti magnetik unggul, khususnya untuk x = 0,6–0,8.

Kesimpulan

Kami telah menetapkan rute yang dapat diskalakan untuk sintesis nanopartikel spinel Mn_xFe_3−xO_4 ultrafine (x = 0–1,3) melalui coprecipitasi diikuti dengan perawatan plasma non-imbalan kontak. Metode ini menghasilkan spinel kubik fase tunggal untuk x ≤ 0,8 pada pH 12,5, dengan ukuran kristal 48–49 Å dan diameter partikel rata-rata 70–80 nm. Performa magnetik mencapai puncak untuk x = 0,6–0,8, mencapai magnetisasi saturasi yang sebanding atau melebihi bulk MnFe₂O₄. FTIR dan analisis termal mengonfirmasi integritas struktural dan peran penempatan Mn pada lokasi oktahedral. Temuan ini menyoroti CNP sebagai alat yang kuat untuk menyesuaikan sifat struktural dan magnetik nanomaterial ferit.

Singkatan

CNP:

Plasma non-imbalan kontak

DTA:

Analisis termal diferensial

DTG:

Analisis termogravimetrik diferensial

FTIR:

Spektroskopi inframerah transformasi Fourier

I_S:

Magnetisasi saturasi

SEM:

Mikroskopi elektron pemindai

T_C:

Suhu Curie

TG:

Kehilangan massa

XRD:

Difraksi X-ray

Нс:

Gaya paksa (Oe)