Pengaruh Kontak Non-equilibrium Plasma Terhadap Sifat Struktural dan Magnetik Mn Fe3 − X 4 Spinel

Hasil dan Diskusi

Sifat bahan magnetik berdasarkan ferit mangan tergantung pada keadaan struktural dan fasenya. Sintesis ferit tersebut memerlukan persiapan produk fase tunggal dengan struktur spinel yang tidak memiliki sisa oksida besi atau fase lainnya, yang merupakan produk antara pembentukan ferit dari oksida. Setara dengan komposisi fasa, sifat magnetik dipengaruhi secara signifikan oleh oksidasi kation besi dan mangan, dan karakter lokasinya di lokasi kisi kristal spinel. Diketahui bahwa kation divalen (Zn ²⁺ , Jn ²⁺ ) sebagian besar terletak pada posisi tetrahedral dan trivalen (Fe ³⁺ )—dalam posisi oktahedral kisi kristal spinel. Menurut teori relaksasi Néel, pengaturan tersebut memberikan nilai maksimum magnetisasi material. Selama persiapan ferit, oksidasi Mn ²⁺ ke Mn ³⁺ mungkin, yang dapat disertai dengan pengurangan Fe ³⁺ ke Fe ²⁺ dan penataan ulang kation dalam sub kisi, dengan transfer parsial Fe ²⁺ menjadi tetrahedral dan Mn ³⁺ —menjadi simpul oktahedral dari kisi kristal, yang berdampak negatif pada sifat magnetik ferit. Oksidasi Mn ²⁺ terjadi pada tingkat tertinggi pada 900–1000 °С, dan kondisi optimal untuk sintering ferit mangan untuk teknologi keramik—1000–1200 °С. Data yang tersedia di berbagai sumber literatur tentang pembahasan struktur magnetik dan sifat ferit mangan saling bertentangan, yang kemungkinan terkait dengan variasi susunan ion besi dan mangan serta polivalensinya. Data ketergantungan parameter kisi pada nilai х dalam hal berbagai teknologi memungkinkan untuk mengasumsikan karakter pengaturan kation dalam kisi.

Hasil penilaian sampel yang disiapkan dapat dirumuskan sebagai berikut:semua sampel termasuk air yang terikat secara kimia dalam berbagai jumlah. Di kedua set, kadar air tertinggi ditemukan dalam sampel dengan х = 0.4, 1.1…1.3. Set pertama menunjukkan sifat magnet yang lemah (Gbr. 2 dan 3), sehingga tidak dipertimbangkan secara detail.

Ketergantungan magnetisasi saturasi pada rasio molar kation pada yang berbeda:1—рН = 11.5 dan 2—рН = 12.5

Ketergantungan gaya koersif pada rasio molar kation pada yang berbeda:1—рН = 11.5 dan 2—рН = 12.5

Seperti dapat dilihat dari Gambar 1, ada beberapa perbedaan dalam magnetisasi saturasi dari kedua set. Nilai tertinggi untuk set 1 sesuai dengan rasio 1,1 Mn_1.0 Biaya_0,9 Mn_{0,1 4} . Nilai tertinggi dicapai pada  = 12,5 dan rasio х = 0,8 (Jn_0,8 Biaya_0,2 Biaya_{2 4} ). Rasio ini berbeda dengan ferit mangan stoikiometrik.

Dengan menilai magnetisasi saturasi, dapat dikatakan bahwa sampel no. 1, 2, 3, dan 8 memiliki nilai yang lebih rendah karena struktur amorfnya dan adanya fase non-magnetik.

Gambar 4 menunjukkan pola XRD sampel dari set kedua. Pola XRD dapat dibagi menjadi dua kategori—sampel pertama 6-10 yang memiliki struktur kristal monofase yang sesuai dengan ferit fase spinel (JCPDS 10-0467). Garis ferit fase spinel yang relatif tajam dan intens dapat diamati pada pola XRD sampel. Garis-garis yang berhubungan dengan fasa oksida Fe₂ O₃ dan MnO _x tidak ada pada pola XRD (Gbr. 4).

Pola XRD ferit diperoleh pada rasio komponen yang berbeda (Tabel 1):A—Fe₃ O₄ , B—MnFe₂ O₄ , C—Mn₃ O₄ , dan D—β-MnO₂

Set kedua memiliki lebih sedikit kristal dengan beberapa fase yang ada. Pada pola XRD sampel, dibuat dengan kandungan mangan yang lebih tinggi, garisnya sedikit melebar, yang mungkin menunjukkan perubahan strukturnya dibandingkan dengan sampel stoikiometri. Kehadiran fase lain dalam kasus kandungan mangan yang lebih tinggi ditemukan menggunakan metode XRD. Puncak lebar dapat diamati pada pola XRD, yang dapat diindeks sebagai (311) fase spinel ferit (JCPDS 74-2403). Di daerah sudut yang sesuai dengan garis intensitas tertinggi untuk Fe₃ O₄ dan Mn₃ O₄ , halo intensitas rendah diamati, yang dapat menunjukkan adanya oksida ini dalam sampel. Ada korelasi yang jelas antara karakteristik magnetik dan tingkat kristalinitas dan homogenitas produk.

Mempertimbangkan bahwa Mn ²⁺ kation adalah yang terbesar, dapat diasumsikan bahwa sebagai nilai x meningkat, dimungkinkan untuk meningkatkan parameter kisi. Analisis pola XRD (Gbr. 5) menunjukkan bahwa parameter kisi kristal а = 8.4196 (untuk stoikiometrik tetragonal mangan ferit MnFe₂ O₄ а = 8.51 ). Nilai parameter kisi yang lebih kecil dapat dijelaskan dengan pembentukan ferit mangan pada  = 12,5 mengikuti mekanisme pembentukan magnetit. Setelah oksidasi Mn ²⁺ :

Ketergantungan parameter kisi kristal pada rasio kation х

3 juta ²⁺ →2Mn ³⁺ +□

kekosongan terbentuk, yang memfasilitasi pengurangan parameter kisi. Magnetit terbentuk pada set kedua, dan substitusi bertahap kation besi dengan kation mangan menyebabkan pengurangan sifat magnetik menjadi rasio 0,4 (puncak pertama) mengikuti 1-1,1, sesuai dengan ferit mangan stoikiometrik. Analisis Gambar. 2 dan 3 memungkinkan untuk menetapkan bahwa pembentukan senyawa pada himpunan kedua terjadi menurut mekanisme pembentukan maghemite.

Sebagaimana dinyatakan pada Tabel 1, ferit Mn _Х Biaya_{3 − X 4} diperoleh dalam nanorange. Ukuran kristal rata-rata nanopartikel Mn _Х Biaya_{3 − X 4} berkisar antara 5 hingga 8 nm dan mencapai maksimum pada x = 0. Mn yang dihitung _Х Biaya_{3 − X 4} ukuran kristal melebihi ukuran kristal ferit pada gambar TEM dalam empat kali karena agregasi nanopartikel.

Juga, Tabel 1 menunjukkan variasi suhu Curie, parameter kisi dengan rasio x di FeMn_2 − x O₄ . Temperatur curie menurun seiring dengan meningkatnya kandungan kation mangan. Seperti diketahui, suhu Curie terutama ditentukan oleh interaksi super exchange terkuat di ferit. Faktor-faktor yang menurunkan interaksi ini menyebabkan penurunan suhu Curie. Dengan peningkatan kandungan mangan, parameter kisi meningkat (Tabel 1). Hal ini menyebabkan peningkatan jarak ion serta penurunan suhu Curie.

Asumsi saat ini membutuhkan studi tambahan. Analisis pola derivatografi menunjukkan pembentukan ferit mangan pada sampel no. 4 dan 5 dan isomorfisme sifat untuk sampel 5-10 (Gbr. 6). Senyawa dari berbagai komposisi terbentuk dalam sampel 1-5. Kehilangan massa terendah juga diamati untuk komposisi stoikiometri. Daerah pertama dari pola derivatografi menunjukkan berbagai efek endo dan eksotermik yang sesuai dengan oksidasi kation mangan dan besi. Daerah suhu tinggi sesuai dengan penataan ulang kisi kristal (endo-efek tanpa mengubah massa).

Pola derivatografi sampel yang disintesis pada рН = 12.5

Kurva DTG menunjukkan bahwa untuk semua komposisi, kehilangan massa utama sesuai dengan hilangnya air bebas pada 100 °С dan terikat pada 160 °С. Untuk komposisi 4, sesuai dengan ferit stoikiometrik, puncak eksotermik diamati, yang sesuai dengan oksidasi kation mangan ke berbagai keadaan oksidasi. Dalam karya [34], penulis telah menyajikan rangkaian reaksi berikut yang terjadi pada berbagai suhu.

1. 1.

   3 Fe ²⁺ →2Fe ³⁺ +□suhu 280 °C

2. 2.

   4 jt ³⁺ →3Mn ⁴⁺ +□suhu 330 °C

3. 3.

   3 jt ²⁺ →2Mn ³⁺ +□suhu 360 °C

4. 4.

   3 juta ⁴⁺ +□→4Mn ³⁺ suhu 420 °C

5. 5.

   2 juta ²⁺ →Mn ³⁺ suhu 600 °C

Setelah dipanaskan hingga 450–500 °С, struktur -Fe₂ O₃ jenis terbentuk.

Dapat diasumsikan, bahwa puncak pada 600 °С sesuai dengan oksidasi dan reduksi kation besi dan mangan. Oksidasi lebih lanjut disertai dengan transisi dari kisi kubik ke belah ketupat, di mana semua kation adalah trivalen. Terbentuknya -Fe₂ O₃ dan -Mn₂ O₃ terjadi dalam kisaran 600 hingga 1000 °С. Analisis XRD produk yang diperoleh setelah pemanasan hingga 1000 °С menunjukkan adanya fase magnetik ferit mangan rombohedral untuk sampel dengan rasio stoikiometri besi dan mangan yang terbentuk dari besi dan oksida mangan.

Selain itu, pada sampel pos 1–10 hingga 1000 °С (Tabel 1), pembentukan besi kompleks dan oksida mangan terjadi melalui mekanisme yang serupa. Senyawa yang terbentuk memiliki puncak yang sama terlepas dari komposisi awal. Hal ini terkait dengan struktur rombohedral, di mana semua kation adalah trivalen. Karena hematit dan hausmannit memiliki struktur yang mirip, semua pola XRD memiliki karakter yang sama.

Menurut hasil TEM, semua sampel yang disintesis menggunakan metode CNP terdiri dari partikel dengan bentuk segi yang teratur, dengan ukuran berkisar antara 50 hingga 100 nm (Gbr. 7). Produk ini monodispersi dengan ukuran partikel rata-rata 70–80 nm. Partikel faceted yang diamati adalah polikristalin. Data yang diperoleh menggunakan SEM mengkonfirmasi bahwa partikel ferit besar terdiri dari partikel primal yang sangat kecil dan ukurannya tidak sesuai dengan nilai yang dihitung menggunakan ukuran kristal (Tabel 1).

Gambar TEM (a ) dan gambar SEM (b ) dari sampel no. 4 set 2

Diketahui dari sumber literatur bahwa dalam pola IR -Fe₂ O₃ dan Fe₃ O₄ , ada dua kelompok utama garis karakteristik yang memungkinkan untuk menilai perbedaan struktural yang rumit. Ini adalah garis yang berhubungan dengan getaran ikatan –О dan –О–Н. Masuknya ion logam yang berbeda ke dalam oksida besi, menyebabkan distorsi simetri lingkungan koordinasi Fe ³⁺ atau perubahan konstanta ikatan Fe–O, dapat menyebabkan pemisahan atau pergeseran garis karakteristik getaran ikatan Fe–O. Dalam hal distribusi homogen ion yang berbeda sifatnya dalam kisi kristal struktur spinel, kita biasanya hanya dapat mengamati pergeseran maksimum osilasi karakteristik garis absorpsi.

Gambar 8 menunjukkan spektrum IR dari sampel yang diteliti. Distribusi spektral lebih dari 1200 cm ⁻¹ cukup independen dari komposisi sampel (Gbr. 8).

Spektrum refleksi IR sampel dengan  = 12,5 yang disintesis pada rasio kation yang berbeda

Refleksi pada daerah ini disebabkan oleh adanya air yang teradsorpsi pada permukaan Fe_3 − x Mn _x O₄ butiran mikro atau tertanam ke dalam kisi kristalnya. Pita dalam 1200–1700 cm ⁻¹ rentang tersebut terkait dengan vibrasi tekukan H–O–H, dan getaran dalam rentang 2400–3700 cm ⁻¹ rentang ini disebabkan oleh vibrasi regangan ikatan O–H.

Sensitivitas spektrum pantulan yang paling besar terhadap perubahan komposisi terjadi dalam jarak 400–1200 cm ⁻¹ rentang, khas untuk getaran regangan Fe(Mn)–O (hingga 700 cm ⁻¹ ), Fe(Mn)–OH dan Fe(Mn)–OH₂ ikatan (lebih dari 700 cm ⁻¹ ). Posisi spektral dari pita paling intensif bervariasi dengan x berubah. Pergeserannya paling banyak, dari 715 cm ⁻¹ di Fe₃ O₄ spektrum (x = 0,0) hingga 688 cm ⁻¹ , muncul untuk sampel dengan x = 0.8. Perluasan band ini dengan x peningkatan juga diamati (Gbr. 8). Selain itu, pita baru dengan tinggi 445 cm ⁻¹ yakin terdeteksi dalam spektrum sampel dengan x = 0,8 dan 0,9. Selain fitur ini, kami harus menyebutkan redistribusi spektral yang signifikan di x = spektrum 0,4, sebagai hasil dari kenaikan 1039 cm ⁻¹ pita refleksi relatif terhadap pita pada 715 cm ⁻¹ di x = spektrum 0,0.

Sesuai dengan data kristalografi, ion logam (Mn, Fe) dapat menempati posisi dengan tetangga oksigen tetrahedral dan oktahedral [35]. Posisi yang paling mungkin untuk ion mangan pada konsentrasi x < 1.3 adalah posisi tetrahedral yang sesuai dengan Mn ²⁺ negara pengisian. Munculnya ion mangan terkoordinasi oktahedral dengan status muatan yang sama terdeteksi untuk nilai x dalam kisaran 0,8-1,2. Pengisian posisi oktahedral dengan Mn ³⁺ ion dimulai pada x = 1.0, dan bagiannya di x = 1,3 tidak lebih dari 23% dari jumlah total ion mangan [35].

Ini adalah alasan untuk menjelaskan perubahan yang diamati pada x = 0.8 spektrum dengan memulai pengisian posisi oktahedral dengan Mn ²⁺ ion.

Pengangkatan 1039 cm ⁻¹ band di x = spektrum 0,4 mungkin terkait dengan variasi struktural dalam ion logam (Mn, Fe) yang bertetangga, yang mengakibatkan perubahan momentum dipol.

Sayangnya, analisis yang lebih rinci diperumit oleh tumpang tindih penting dari pita yang diperluas yang khas untuk larutan padat yang mengandung kompleks tetrahedral dan oktahedral dengan atom pusat yang massanya berdekatan satu sama lain.