Anoda MoS₂ Lapisan Sedikit/Karbon Asetilen Kapasitas Tinggi untuk Baterai Li-Ion

Latar Belakang

Baterai li-ion (LiB) telah menjadi salah satu teknologi penyimpanan energi rechargeable yang paling penting yang digunakan dalam berbagai perangkat elektronik portabel seperti laptop dan ponsel seluler. Dalam skenario saat ini dengan peningkatan polusi dan kehabisan bahan bakar fosil, pandangan komunitas penelitian untuk kendaraan listrik (EV) berdaya LiB telah meningkat. Kinerja EV sangat bergantung pada kinerja LiB dalam hal kapasitas dan siklus. Grafit, bahan anoda yang banyak digunakan untuk LiB komersial, menawarkan banyak perbaikan dibandingkan bahan karbon anoda dan anoda litium murni yang lebih tua. Namun, kapasitas teoretis yang terbatas grafit (372 mAhg⁻¹) meminta penggantian untuk meningkatkan kapasitas LiB. Telaah yang cukup banyak mengenai perbaikan bahan anoda untuk mencapai kapasitas spesifik dan siklus yang tinggi. Setelah inklusi ‘grafene’ super material dalam LiB, kapasitas yang dicapai ditemukan dua kali lipat dari grafit. Sambil mencari alternatif lain, MoS₂ ditemukan sebagai kandidat yang menjanjikan dengan kapasitas tinggi, kemudahan persiapan, dan ekspansi volume rendah. MoS₂ ditemukan melibatkan reaksi transfer empat elektron saat menampung ion litium yang memungkinkan kapasitas hingga 669 mAhg⁻¹. Meski MoS₂ massa tidak menawarkan banyak properti elektrokimia yang menarik untuk penyimpanan Li, versi nanostruktur dari yang sama menawarkan properti yang lebih menarik, sehingga menarik minat yang besar meski berkembang. Meskipun ada beberapa material nanostruktur seperti karbon, silikon, timah, dan dioksida timah, MoS₂ mengungguli ini dalam hal kapasitas laju dan retensi kapasitas bersama dengan kelayakan ekonomi. Meski berbagai fitur unggul, MoS₂ seperti itu tidak dapat digunakan sebagai bahan anoda komersial dalam LiB karena konduktivitas elektron intrinsiknya yang rendah dan ekspansi serta kontraksi yang besar setelah litiasi dan delitiasi yang mengakibatkan hancur dan kehilangan kontak listrik. Ini pada gilirannya menghasilkan siklus yang buruk dan dinamika penyimpanan litium MoS₂. Berbagai strategi telah dikerjakan untuk mengeliminasi kelemahan ini. Mereka adalah nanostruktur MoS₂ dengan morfologi yang bervariasi, hibrid MoS₂/polimern konduktif, dan komposit nano MoS₂/karbon. Baru-baru ini, komposit MoS₂/karbon ditemukan menarik karena kapasitasnya yang tinggi hingga 1000 hingga 1100 mAhg⁻¹. Penelitian ini berhubungan dengan persiapan material komposit MoS₂/AB lapis sedikit baru menggunakan karbon hitam asetilen yang dikenal tetapi sering diabaikan sebagai substrat konduktif. Selain memiliki rasio luas permukaan terhadap volume yang tinggi, ia menunjukkan interaksi yang sangat baik dengan elektrolit. Ia juga dikenal karena kemampuan pengikatnya dan digunakan dalam pembuatan tinta baik untuk elektroda karbon yang memberikan kemampuan pengikat bersama dengan konduktivitas elektron yang baik. Studi ini menunjukkan tidak hanya AB sebagai substrat konduktif yang baik tetapi juga sebagai material nukleasi yang lebih baik untuk persiapan MoS₂ lapis sedikit yang sangat kristal. Karakterisasi sistematis dan aplikasi material sebagai anoda dalam LiB menghasilkan ~1813 mAhg⁻¹. Sejauh kami taham, ini adalah kali pertama komposit MoS₂/AB lapis sedikit digunakan sebagai bahan anoda untuk mencapai kapasitas spesifik tinggi.

Metode

Sintesis

Komposit MoS₂/AB lapis sedikit disiapkan menggunakan metode hidrotermal satu pot yang mudah. Dalam ini, 1 mmol Na₂MoO₄ 2H₂O dan 5 mmol tiourea dilarutkan dalam 60 ml air yang ditambahkan 100 mg AB. Larutan ini diultrasonik selama 30 menit untuk mendapatkan larutan homogen yang dipanaskan tahan pada 210 °C selama 24 jam dalam autoklaf. Hasilnya difilter, dicuci secara menyeluruh dengan air, dan dikeringkan pada 100 °C di vakum selama 12 jam. Secara umum, bersama dengan bahan aktif, karbon konduktif (karbon asetilen) akan digunakan bersama dengan pengikat polimer seperti polyvinylidene fluoride untuk membuat tinta. Dalam studi ini, AB digunakan sebagai substrat konduktif dan substrat nukleasi untuk tumbuh MoS₂ lapis sedikit. Jadi, penggunaan karbon konduktif tambahan 10% dihilangkan dalam metode persiapan tinta. Singkatnya, komposit MoS₂/AB bersama dengan 10 wt% PVDF diambil ke dalam beaker, kemudian propanol isobutil dan campuran NMP ditambahkan untuk dispergasi menggunakan ultrasonikasi. Slurry yang dispergasi merata disiapkan dan kemudian di-spray coat pada foil Cu. Elektroda dikeringkan pada 120 °C di vakum selama malam untuk menghilangkan jejak pelarut yang digunakan. Elektroda terdiri dari 0,728 mg/cm² bahan aktif.

Karakterisasi Material

Pola difraksi material dikarakterisasi dengan teknik difraksi sinar-X bubuk (Smart Lab X-Ray Diffractometer, Rigaku) dengan radiasi Cu Kα (λ = 0,154 nm, atas rentang 2θ 10°–70° dengan ukuran langkah 0,005°). Analisis elemen material dipelajari menggunakan teknik spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) yang dilakukan pada instrumen S-Probe™ 2803. Karakterisasi morfologi dilakukan menggunakan mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM) pada model Hitachi H-7650. Sampel TEM disiapkan dengan meneteskan larutan metanolik yang berisi komposit yang dispergasi merata pada grid tembaga lapis karbon.

Hasil dan Pembahasan

Pola difraksi material yang disiapkan ditunjukkan pada Fig. 1a. Puncak lemah dan membesar pada 25° hingga 28° dapat ditetapkan pada karbon (002). Semua puncak tajam dan khas lainnya menyimpulkan kemurnian fase dan kristalinitas tinggi. Puncak ini cocok dengan bidang heksagonal MoS₂. Tinggi tumpukan c-rata-rata dihitung menggunakan persamaan Scherrer (kλ/βcosθ) di mana k adalah faktor bentuk, λ adalah panjang gelombang sinar-X, β adalah lebar paruh maksimum (FWHM) puncak (002) MoS₂, dan θ adalah posisi puncak. Tinggi tumpukan c yang dihitung ditemukan 5 nm yang terdiri dari lima hingga enam lapis MoS₂. Analisis elemen komposit MoS₂/AB dilakukan menggunakan XPS. Pengambilan sampel untuk XPS dilakukan dengan mencoretkan material pada foil Cu. Spektrum survei XPS (Fig 1b) menunjukkan kehadiran Mo, S, C, dan sejumlah kecil O. Rasio Mo:S menegaskan stoichiometri material dalam bentuk MoS₂. Komposisi juga mengonfirmasi MoS₂:AB sebagai 8:2; dengan kata lain, jumlah AB dalam komposit adalah 20%. Dekomposisi puncak resolusi tinggi (Fig 1c) molibdenum mengungkapkan dua puncak pada 231,3 dan 228,2 eV yang sesuai dengan 3d₃/₂ dan 3d₁/₂ Mo(IV). Kehilangan puncak 3d lainnya mengonfirmasi kehadiran status oksidasi Mo yang lebih tinggi; dengan kata lain, kehadiran oksida Mo tidak terlihat. Persentase atom oksigen dalam MoS₂/AB dan AB ditemukan sama. Jadi, oksigen ini dapat diatribusikan sepenuhnya pada kelompok fungsional AB, yang pada gilirannya mengulangi kehadiran bentuk oksida Mo. Puncak sulfida pada 161 dan 162,1 eV mewakili 3p₁/₂ dan 3p₃/₂ sulfida (Fig 1d). Ini mengonfirmasi kehadiran MoS₂ murni dalam komposit. Fitur morfologi komposit MoS₂/AB dipelajari menggunakan TEM. Gambar 2a menunjukkan morfologi yang sangat terhubung AB, dan Fig. 2b menunjukkan AB yang sangat berlapis dan lapisan 2D transparan seperti grafen yang terpapar di tepi. Mikrograf TEM (Fig. 2c, d) menunjukkan bahwa MoS₂/AB bersifat berlapis dengan beberapa lapis MoS₂ bersama dengan sifat terhubung AB yang berjalan sepanjangnya sebagai benang penghubung. Morfologi lapisan MoS₂ ditemukan struktur seperti bunga, dan ukuran partikel ditemukan sekitar 650 nm didistribusikan pada jaringan AB. Dengan ini, sangat jelas bahwa rasio aspek MoS₂ terhadap ukuran partikel AB sangat tinggi yang membuat AB menjadi penghubung konduktif yang sangat baik. Rasio luas permukaan terhadap volume AB yang tinggi membuatnya menjadi jaringan konduktif yang seragam yang didistribusikan di seluruh matriks MoS₂ bahkan dengan hanya 20 wt%. Gambar 2d juga mengonfirmasi hasil yang sama seperti XRD yang menunjukkan lima hingga enam lapis MoS₂. Karena AB ditemukan memiliki banyak defek struktural dan fungsional, peningkatan nukleasi dapat diharapkan untuk membentuk lapisan yang seragam dan lebih terpencil dengan AB sebagai tulang belakang konduktif. Kehadiran AB juga sangat membatasi sifat lapis sedikit MoS₂ dari restacking.

(a) Pola difraksi XRD untuk MoS₂/AB dan AB mentah. (b) Spektrum survei XPS yang menunjukkan kehadiran Mo, S, C, dan O. c Spektrum resolusi tinggi puncak Mo 3d dan d S 2p

Mikrograf TEM a AB yang menunjukkan morfologi yang sangat terhubung. b Sifat berlapis yang sangat tinggi AB. c Kristal nano MoS₂ yang menunjukkan morfologi seperti bunga. d Morfologi berlapis dan transparan MoS₂ dengan inset yang menunjukkan tampilan dekat beberapa lapis MoS₂ dalam komposit yang disiapkan

Untuk memahami kinerja elektrokimia komposit MoS₂/AB lapis sedikit, terutama untuk mempelajari efek MoS₂ yang sangat eksfoliat dan AB terhadap kapasitas, uji charge-discharge galvanostatis dilakukan dalam sel koin konvensional. Sel setengah dibuat menggunakan foil Li sebagai katoda dan komposit MoS₂/AB yang disiapkan sebagai anoda yang dipisahkan oleh pemisah celgard®, dan garam LiTFSI 0,1-M dalam EC:DEC digunakan sebagai elektrolit. Charge discharge dilakukan pada laju 0,090-mA antara 2,10 dan 0,03 V. Gambar 3a menunjukkan kurva charge-discharge yang sama. Kurva charge-discharge tipis diamati dalam kasus komposit MoS₂/AB. Puncak pada sekitar 1,0 V vs Li/Li⁺ mewakili penyisipan litium.

a Kurva charge-discharge untuk 10 siklus (kiri) dan b efisiensi coulombik dan kapasitas spesifik versus jumlah siklus (kanan)

Puncak bawah yang terjadi pada 0,6 V vs Li/Li⁺ dapat diatribusikan pada proses reaksi konversi, yang pertama melibatkan dekomposisi in-situ reversibel MoS₂ menjadi Mo logam yang terbenam dalam matriks Li₂S dan/atau menghasilkan lapisan polimer seperti gel dari degradasi elektrolit. Kedua puncak potensil ini hilang setelah beberapa siklus pertama. Dalam kurva delitiasi, puncak kecil tetapi mencolok terlihat pada sekitar 1,7 V, dan ini khas untuk fase kristal MoS₂ yang tinggi dalam komposit. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, komposit memberikan kapasitas litiasi pertama yang sangat tinggi sebesar 4086 mAhg⁻¹, dan kemudian, kapasitas reversibel ditemukan sekitar 1813 mAhg⁻¹. Gambar 3b menunjukkan efisiensi coulombik dan kapasitas spesifik versus jumlah siklus. Setelah siklus pertama, elektroda komposit MoS₂/AB menunjukkan perilaku charge/discharge reversibel, menunjukkan kapasitas stabil sekitar 1813 mAhg⁻¹ dengan efisiensi coulombik > 95%. Kapasitas reversibel material saat ini ditemukan 523 mAhg⁻¹ lebih tinggi dari material juara hingga saat ini. Kapasitas yang ditingkatkan dapat diatribusikan pada faktor berikut: (i) MoS₂ lapis sedikit yang sangat eksfoliat, (ii) efek sinergis antara MoS₂ lapis sedikit dan AB berlapis, (iii) litiasi dan delitiasi yang ditingkatkan kehadiran AB dengan serapan elektrolit yang tinggi, dan (iv) konduktivitas elektron yang ditingkatkan dengan perkenalan AB.

Kesimpulan

Simpulan, penelitian ini mencakup persiapan material komposit MoS₂/karbon asetilen lapis sedikit baru dengan metode hidrotermal yang sangat sederhana. Material yang disiapkan secara sistematis dikarakterisasi untuk memahami morfologi dan komposisi kimia. Material dibuat sebagai elektroda dan karakterisasi charge/discharge dilakukan dalam sel setengah anoda LiB untuk menguraikan perilaku kapasitasnya. Studi dilakukan dalam pengaturan sel koin konvensional menggunakan konfigurasi sel setengah. Hasil yang diperoleh menganggap komposit material yang disiapkan sebagai kandidat yang menjanjikan sebagai bahan anoda yang efisien untuk LiB. Sejauh kami taham, kapasitas yang dicapai sebesar 1813 mAhg⁻¹ dengan komposit memimpin kumpulan semua material keluarga MoS₂ lainnya hingga saat ini.