HOT Graphene dan HOT Graphene Nanotubes:Semimetals dan Semikonduktor Dimensi Rendah Baru
Abstrak
Kami melaporkan alotrop graphene baru bernama PANAS graphene yang mengandung karbon segi enam, segi delapan, dan tetragon. Serangkaian nanotube yang sesuai juga dibuat dengan menggulung PANAS lembaran graphene. Perhitungan ab initio dilakukan pada struktur geometris dan elektronik dari PANAS graphene dan PANAS nanotube graphene. Kerucut dirac dan kecepatan Fermi tinggi dicapai dalam struktur non-heksagonal PANAS graphene, menyiratkan bahwa struktur sarang lebah bukanlah kondisi yang sangat diperlukan untuk keberadaan fermion Dirac. PANAS nanotube graphene menunjukkan struktur elektronik yang khas tergantung pada topologi mereka. (0,1) n (n 3) PANAS nanotube graphene mengungkapkan karakteristik semimetals, sedangkan set nanotube lainnya (1,0) n menunjukkan celah pita yang dapat disesuaikan terus menerus (0~ 0,51 eV) dengan ukuran tabung. Kompetisi antara efek kelengkungan dan pendekatan pelipatan zona menentukan celah pita (1,0) n nanotube. Konversi baru antara semimetalik dan semikonduktivitas muncul dalam tabung ultra-kecil (jari-jari < 4 Å, yaitu, n < 3).
Pengantar
Karena fleksibilitas ikatannya, sistem berbasis karbon menunjukkan jumlah struktur berbeda yang tidak terbatas dengan variasi sifat fisik yang sama besarnya. Sifat fisik ini sebagian besar merupakan hasil dari dimensi struktur ini [1]. Grafena adalah satu lapisan dua dimensi atom karbon terikat dalam struktur kisi heksagonal [2] mengungkapkan sejumlah sifat unik, seperti pembawa tak bermassa, kecepatan Fermi tinggi [3], dan kerucut Dirac [4, 5], yang karakteristik fermion Dirac dua dimensi. Kisi sarang lebah yang terdiri dari dua subkisi karbon setara memainkan peran penting dalam membentuk sifat menarik tersebut [2]. Enyashin dan Ivanovskii [6] membangun 12 jaringan karbon 2D buatan tetapi tidak menemukan struktur selain alotrop graphyne yang menunjukkan perilaku elektronik seperti graphene. Tampaknya menyiratkan bahwa fermion mirip Dirac di sp
2
-sistem karbon terikat bergantung pada struktur sarang lebah. Pada dimensi yang lebih rendah, nanotube karbon adalah struktur sarang lebah yang digulung menjadi silinder berongga dengan diameter nanometrik dan panjang m [7,8,9,10]. Karena ada jumlah tak terbatas cara menggulung lembaran menjadi silinder, berbagai kemungkinan geometri heliks, mendefinisikan kiralitas tabung, menyediakan keluarga nanotube dengan diameter yang berbeda dan struktur mikroskopis [11,12,13]. Sifat elektronik dan transpor tentunya merupakan salah satu sifat fisik yang paling signifikan dari nanotube karbon, dan sangat bergantung pada diameter dan kiralitas [14,15,16,17,18]. Nanotube graphene dapat berupa semimetalik [14] atau semikonduktor [19,20,21], dengan celah pita bervariasi dari nol hingga beberapa persepuluh eV, tergantung pada diameter dan kiralitasnya [10, 14, 16]. Selanjutnya, celah pita tabung semikonduktor dapat ditunjukkan secara sederhana berhubungan dengan diameter tabung. Nanotube semimetalik juga mempertahankan sifat unik dari graphene, seperti pembawa tak bermassa, kecepatan Fermi tinggi [22], dan kerucut Dirac [23]. Hasil yang luar biasa tersebut dapat diperoleh dari berbagai pertimbangan, mulai dari apa yang disebut pendekatan pelipatan pita, berdasarkan pengetahuan tentang sifat elektronik dari lembaran graphene, hingga studi langsung nanotube menggunakan pendekatan pengikatan ketat semiempiris [14, 16, 18, 23]. Membandingkan dengan perhitungan ab initio yang lebih canggih dan hasil eksperimen yang tersedia, pertimbangan yang lebih baik, seperti efek kelengkungan, kF pergeseran [24, 25], hibridisasi -π [26] diperkenalkan. Graphene dan bahan seperti graphene [6] dianggap sebagai bahan revolusioner untuk generasi masa depan elektronik berkecepatan tinggi, perangkat logika frekuensi radio [27, 28], komposit yang diperkuat secara termal dan elektrik [29, 30], katalis [31], sensor [32,33,34,35], elektroda transparan [27, 36], dll berdasarkan sifat yang tidak biasa semua di atas. Selama beberapa dekade terakhir, nanotube karbon juga telah menunjukkan potensi besar dalam rangkaian logika, penyimpanan gas, katalisis, dan penyimpanan energi karena sifat elektronik, mekanik, dan strukturalnya yang luar biasa [37,38,39]. Oleh karena itu, penciptaan alotrop karbon baru (termasuk 2D dan 1D) telah menjadi fokus dari banyak eksplorasi teoretis dan eksperimental karena kepentingan ilmiah dan teknologinya yang mendasar [40]. Namun, mengklarifikasi sepenuhnya struktur fase karbon yang menarik ini melalui teknologi eksperimental saat ini biasanya tidak realistis karena kuantitasnya yang terbatas, serta campuran fase lainnya. Prediksi teoretis diperlukan dan telah menghasilkan kesuksesan besar [31,32,33,34,35, 40,41,42].
Dalam penelitian ini, kami merancang alotrop graphene baru yang memiliki fermion Dirac dua dimensi tanpa struktur heksagonal eksklusif. Alotrop baru dibangun dengan karbon segi enam, segi delapan, dan tetragon, dan diberi nama PANAS grafena. PANAS nanotube graphene juga dibuat dengan menggulung PANAS lembaran graphene bersama dengan arah yang berbeda. Properti elektronik, efek kelengkungan, kF efek pergeseran, dll. dari PANAS graphene dan nanotube dihitung menggunakan perhitungan ab initio berdasarkan teori fungsi densitas (DFT).
Metode Perhitungan
Perhitungan saat ini pada PANAS graphene dan PANAS nanotube graphene dilakukan dengan menggunakan metode first-principle berdasarkan teori fungsi-densitas (DFT) dengan pendekatan gradien umum (GGA) dalam bentuk fungsi pertukaran-korelasi Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) [43], sebagai diimplementasikan dalam Paket Simulasi Vienna Ab initio (VASP) [44, 45]. Fungsi gelombang diperluas dalam gelombang bidang hingga memotong energi kinetik gelombang bidang 520 eV. Integral zona Brillouin (BZ) dilakukan dengan menggunakan skema pengambilan sampel Monkhorst-Pack [46] dengan k -resolusi mesh titik 2π × 0.03 Å
− 1
. Vektor basis sel satuan (mewakili bentuk dan ukuran sel satuan) dan koordinat atom dilonggarkan sepenuhnya di setiap sistem hingga gaya pada semua atom lebih kecil dari 0,01 eV/Å.
Hasil dan Diskusi
Struktur Geometris dan Elektronik PANAS Grafena
Struktur geometris PANAS graphene (Gbr. 1a) menunjukkan situasi ikatan yang lebih rumit daripada graphene. Variasi poligon karbon dalam PANAS graphene menghasilkan berbagai karakter ikatan karbon. Poligon ini dalam PANAS graphene berbagi tepi yang sama satu sama lain, dan ikatannya dapat dibedakan dengan dua poligon tempatnya. Oleh karena itu, dalam penelitian kami, mereka diberi nama sebagai ikatan 6–8, ikatan 4–8, ikatan 4–6, ikatan 6–6, dan ikatan 8–8. Ikatan 4–8 dan ikatan 6–8 memiliki dua panjang ikatan yang berbeda:1,44 Å dan 1,47 Å untuk ikatan 4–8; 1,41 Å dan 1,48 Å untuk 6-8 ikatan. Ikatan 4–6, ikatan 6–6, dan ikatan 8–8 memiliki panjang ikatan unik 1,44 Å, 1,46 Å, dan 1,34 Å, relatif. Gambar 1b menunjukkan struktur pita dan kepadatan status (DOS) HOT graphene dengan BZ yang sesuai yang digambarkan pada Gambar. 1c. Titik persilangan pita energi pada tingkat Fermi menunjukkan semimetalik PANAS graphene, yang dikonfirmasi oleh DOS yang menghilang di tingkat Fermi. Titik Dirac terletak di (0, 0.0585, 0) berdekatan dengan . Struktur pita 3D (Gbr. 2) menyajikan permukaan pita di dekat tingkat Fermi, di mana orang dapat melihat kerucut Dirac yang dibentuk oleh permukaan kerucut atas dan bawah yang bertemu di dua titik Dirac tepat di permukaan Fermi. Kecepatan Fermi yang sesuai (vF ) dari fermion Dirac, dievaluasi dari gradien dispersi linier struktur pita, adalah 6,27 × 10
5
m/s, yang sedikit lebih rendah dari 8,1 × 10
5
m/s [22] untuk graphene nanotube dan 8.6 × 10
5
m/s [47, 48] untuk grafena. vF high yang tinggi menyiratkan mobilitas tinggi pembawa di PANAS grafena.
(a ) Geometri PANAS grafena; (b ) Struktur pita dan DOS dari HOT grafena; (c ) BZ yang sesuai dari PANAS grafena
Struktur pita 3D dari HOT grafena
Struktur Geometris dan Elektronik PANAS Nanotube Grafena
PANAS tabung graphene digulung dari PANAS lembaran graphene dalam berbagai arah yang dilambangkan dengan indeks pada 2D PANAS kisi graphene (Gbr. 3a). Indeks ini dilambangkan sebagai (l,m ) n mendasarkan pada dua vektor satuan a dan b . Simbol (l,m ) [18, 20, 21] singkatan dari arah yang berbeda pada PANAS lembaran graphene, n singkatan dari jumlah satuan keliling (Gbr. 3b dan c) yang digunakan untuk menggulung tabung. Di bawah simetri pembalikan ruang dari PANAS sel unit graphene, simbol nanotube terbatas pada 0 ≤ l dan 0 ≤ m untuk menghindari korespondensi banyak-satu. Jumlah kemungkinan struktur geometris PANAS nanotube graphene tidak terbatas karena ada pilihan tak terbatas untuk kedua diameter dan arah bergulir. Di antara sejumlah besar nanotube, hanya dua arah (0,1, 1,0), yang dipilih dalam penelitian kami. Ini karena susunan heliks atom dalam arah lain hampir tidak periodik dan memiliki panjang sel satuan yang hampir tak terbatas di sepanjang sumbu tabung. Sel satuan besar seperti itu tidak realistis dalam perhitungan kami. Arah bergulir yang berbeda antara (1,0) n dan (0,1) n tabung menghasilkan perbedaan geometri dan situasi ikatan. Dua tabung, (1,0)6 dan (0,1)4, digambarkan pada Gambar. 3d dan e untuk menggambarkan perbedaan geometris antara dua arah putaran. Susunan poligon sepanjang (1,0) dapat dibagi menjadi dua pola:C4 –C6 –C8 (oranye) dan C8 –C6 –C4 (biru) yang persis berlawanan satu sama lain. Kedua pola yang berlawanan ini bergantian sepanjang arah keliling tabung. Dalam arah (0,1), poligon yang disusun sepanjang sumbu tabung juga memiliki dua pola:C4 –C8 (biru) dan C6 –C6 (jeruk). Dua C4 –C8 pola bergantian dengan satu C6 –C6 pola sepanjang arah melingkar.
(a ) Tabung yang berbeda dilambangkan dengan simbol (l,m ) n , dengan (l,m ) singkatan dari arah bergulir berdasarkan vektor satuan a dan b , dan n untuk jumlah unit diameter tabung; (b ) satuan diameter pada arah (1,0); (c ) satuan diameter pada arah (0,1); (d ) struktur geometris a (1,0)6 PANAS tabung nano graphene; (e ) struktur geometris a (0,1)4 PANAS nanotube graphene
Untuk mengungkapkan biaya energi dalam menggulung lembaran menjadi tabung, kami mendefinisikan energi kelengkungan (Gbr. 4) Eskr sebagai:
di mana \( {E}_{\mathrm{tube}}^{\mathrm{at}} \) adalah energi rata-rata atom dalam nanotube, dan \( {E}_{\mathrm{sheet}}^{\ mathrm{at}} \) adalah energi rata-rata atom dalam lembar 2D. (1,0) n tabung menunjukkan biaya energi yang lebih rendah daripada nanotube graphene sedangkan (0,1) n tabung hampir sama dengan nanotube graphene kursi kecuali untuk beberapa tabung ultra-kecil. Hasil tersebut juga menunjukkan bahwa adalah mungkin untuk mensintesis PANAS nanotube graphene dalam percobaan. Perlu dicatat bahwa tabung (1,0)1 terlalu kecil karena diameternya bahkan lebih pendek dari panjang ikatan karbon.
Energi kelengkungan PANAS nanotube graphene dan nanotube graphene
Struktur pita elektronik yang dihitung dan DOS nanotube (0,1)6 (Gbr. 5b) menunjukkan karakter semimetalik. Saat PANAS lembaran graphene digulung menjadi nanotube, 2D BZ-nya berkurang menjadi 1D BZ sebagai akibat dari kondisi batas periodik baru dalam nanotube. Kondisi batas periodik sepanjang arah keliling tabung hanya memungkinkan vektor gelombang "di sekitar" lingkar nanotube dan vektor ini dikuantisasi [49]. Kondisi batas periodik sepanjang sumbu nanotube tetap sama dengan lembaran 2D, maka vektor gelombang tetap menerus sepanjang sumbu nanotube. Menurut skema pelipatan zona, struktur pita elektronik dari tabung nano tertentu diberikan oleh superposisi pita energi elektronik dari lembar 2D yang sesuai di sepanjang k yang diizinkan secara khusus. garis [50]. Sebagai vektor gelombang terkuantisasi di tengah BZ dari PANAS graphene selalu melintasi titik Dirac (titik F pada Gambar 5a), titik Dirac non-degenerasi (titik F pada Gambar 5b) dan kerucut Dirac muncul dalam struktur pita (0,1) n PANAS nanotube graphene, menghasilkan semimetalik dari semua (0,1) n nanotube. Tube (0,1)6 dihitung untuk mengevaluasi semimetalik dari himpunan (0,1) n nanotube pada Gambar. 5. Struktur pita (0,1)6 PANAS nanotube graphene menunjukkan titik persimpangan pita energi pada tingkat Fermi dan DOS yang sesuai tidak menunjukkan keadaan pada tingkat Fermi yang memverifikasi semimetalik sistem. Sebagai kerucut Dirac di (0,1) n tabung berasal dari PANAS graphene, koordinat yang dihitung dari titik Dirac di (0,1)6 nanotube sama dengan di PANAS lembar graphene yaitu (0, 0,0585, 0). Kecepatan fermi yang dihitung pada titik Dirac dalam (0,1)6 nanotube adalah 6,76 × 10
5
m/s, mendekati 6,27 × 10
5
m/s di PANAS lembar graphene.
(a ) BZ pertama dari HOT graphene dengan k . yang diizinkan garis (garis putus-putus) untuk (0,1)6 nanotube. F adalah titik Dirac. (b ) Struktur pita yang dihitung dan DOS (0,1)6 nanotube
Evolusi struktur pita (0,1) n nanotube dengan jari-jari tabung yang berbeda (Gbr. 6a) mengungkapkan bahwa PANAS nanotube graphene (0,1) n adalah semimetalik (n 3) dan berubah menjadi logam (n = 2) lalu kembali ke semimetal (n = 1). Perubahan seperti itu di bawah radius kecil dihasilkan dari apa yang disebut efek kelengkungan [26]. Dalam situasi nanotube ultra-kecil (misalnya, (0,1)2 dan (0,1)1), kelengkungan mengambil efek yang tidak dapat diabaikan pada skema pelipatan zona. Panjang ikatan dan sudut ikatan mengalami perubahan yang tidak dapat diabaikan dalam kelengkungan besar, yang memiliki pengaruh pada struktur pita elektronik. Struktur pita nanotube tersebut tidak lagi merupakan superposisi sederhana pita energi pada vektor gelombang yang diizinkan. Perubahan ikatan ini mengubah kondisi yang mendefinisikan k titik di mana pita yang terisi dan tidak terisi saling bersilangan (pada titik tersebut kami memberi label kF ) dan geser kF jauh dari titik Dirac asli, yang disebut kF efek pergeseran [24, 25]. Akibatnya, dalam (0,1) n PANAS nanotube graphene, kF bergeser dari posisi semula (kPANAS ) di PANAS lembaran graphene (titik F pada Gambar 5a). Dan arah pergeseran kF dihitung sepanjang vektor gelombang yang diizinkan (garis putus-putus pada Gbr. 5a), sehingga tidak ada perubahan semimetalik (Gbr. 6a (n 3)). Menurut perhitungan koordinasi poin Dirac, kF efek pergeseran menjadi tidak dapat diabaikan pada (0,1)5 dengan radius tabung 5,988 Å, yang titik Diracnya (kF ) bergeser ke (0,0.0626.0) dari titik awal (kPANAS ) di (0,0.0594,0) di PANAS lembaran graphene. Saat jari-jari tabung semakin kecil, kF terus bergeser dan mencapai titik (0,0.0712,0) dalam tabung (0,1)3. Dalam tabung (0,1)2, kF bergeser ke (0,0.0835,0) di mana titik Dirac bergerak turun di bawah level Fermi, menghasilkan sistem logam. Hilangnya semimetalik dalam (0,1)2 menunjukkan penyimpangan dari kF efek pergeseran di (0,1) n nanotube (n 3). Selain itu, tabung (0,1)1 menjadi semimetalik lagi dalam struktur pitanya dan DOS (Gbr. 6b). Analisis keadaan elektron (0,1) n PANAS nanotube menunjukkan keadaan tumpang tindih di n 2, yang biasanya dianggap sebagai asal semimetalik dari nanotube graphene [18, 24]. Namun, analisis keadaan elektron yang sesuai dari PANAS graphene nanotube (0,1)1 menunjukkan hibridisasi -π bahwa pita * dataran rendah memotong level Fermi dan bergabung dengan kerucut Dirac (garis biru pada Gambar. 6a). Koordinat titik Dirac yaitu (0,0.18345,0), juga menunjukkan perbedaan dari yang lain (0,1) n PANAS nanotube graphene. Kecepatan Fermi yang dihitung adalah 4,47 × 10
5
m/s, lebih rendah dari 6,27 × 10
5
m/s dalam PANAS lembar graphene dan nilai untuk lainnya (0,1) n nanotube (~6.76 × 10
5
MS). Bentuk struktur pita yang jelas berbeda juga ditunjukkan pada Gambar. 6a. Semua karakter ini memverifikasi bahwa semimetalik dari PANAS graphene nanotube (0,1)1 berasal dari hibridisasi -π. Singkatnya, dengan meningkatnya kelengkungan, kF efek pergeseran muncul di n = 5, menjadi lebih efektif pada 4 ≥ n 2, dan akhirnya digantikan oleh efek hibridisasi -π di n = 1.
(a ) Evolusi pita (0,1) n nanotube (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 12); (b ) DOS dari (0,1)1 nanotube
Dalam arah bergulir lain, struktur pita terhitung (1,0)6 (Gbr. 7b) menunjukkan semikonduktor. 6 vektor gelombang (garis putus-putus) sejajar dengan -M, melintasi titik di tengah BZ PANAS graphene (Gbr. 7a), dan buka celah pita 0,46 eV seperti yang ditunjukkan pada DOS (Gbr. 7b). Dalam arah bergulir ini, vektor gelombang yang diizinkan di tengah BZ tidak pernah menyertakan titik Dirac, yang menghasilkan celah pita bukan nol dalam rangkaian tabung nano ini. Evolusi pita menunjukkan perubahan celah pita dengan jari-jari yang berbeda pada Gambar 8a. (1,0) n PANAS nanotube graphene bersifat semikonduktif (n 4). Pita valensi maksimum (VBM) dan pita konduksi minimum (CBM) semakin dekat dari tabung (1,0)6 ke tabung (1,0)4 dan kemudian saling bersilangan dalam tabung (1,0)3 dengan radius 2.17 Å. Titik penyeberangan ini persis berada di tingkat Fermi yang terletak di (0,0791,0,0). DOS terhitung (Gbr. 8b) menampilkan 0 status pada tingkat Fermi (1,0)3, yang memverifikasi semimetalik. Ketika jari-jari tabung berkurang menjadi (1,0)2, celah 0,848 eV terbuka lagi. CBM dan VBM dari (1,0)2 masing-masing terletak di titik dan titik M, menunjukkan celah pita tidak langsung. Perubahan VBM ini menyiratkan asal yang berbeda untuk semikonduktor dalam (1,0)2. Studi lebih lanjut tentang perubahan celah pita (1,0) n PANAS nanotube graphene ditunjukkan pada Gambar. 9. Evolusi celah pita sebagai fungsi n (3 ≤ n 23) menunjukkan bahwa celah pita dapat disesuaikan dengan ukuran tabung. Selain itu, alih-alih monoton, ketergantungan celah pita sebagai ukuran tabung memiliki bentuk zig-zag (Gbr. 9 kurva hitam). Minimum global pada (1,0)15 menunjukkan celah pita nol. Semimetalik (1,0)15 dikonfirmasi lebih lanjut oleh struktur pita dan DOS (Gbr. 9g). Dari skema pelipatan zona, kita tahu bahwa struktur pita nanotube adalah superposisi dari struktur pita lembaran 2D sepanjang k terkuantisasi yang sesuai. garis [50]. Dengan demikian, semimetalik menunjukkan bahwa setidaknya satu dari k . yang diizinkan garis (garis putus-putus pada Gambar. 7a) memotong titik Dirac (titik merah pada Gambar. 7a) di n = 15. Jika tidak, jika diizinkan k garis memiliki jarak dari titik Dirac (kPANAS ), celah pita akan muncul di nanotube. Selanjutnya, jarak antara kF dan k garis sebanding dengan celah pita, karena dispersi pita di dekat kerucut Dirac adalah linier [25]. Δkm mengukur jarak terpendek antara kF dan km garis bilangan kuantum m . Kami menghitung jarak ini Δkm antara titik Dirac (kPANAS ) dan k . yang diizinkan garis di PANAS graphene dan plot (garis merah) bersama dengan celah pita (garis hitam) pada Gambar. 9. Pertama, semua k yang diizinkan garis memiliki bilangan kuantum m . Ketika n 7 (mis., Gbr. 9a), jarak terpendek (Δkm ) berada di antara kPANAS dan k . pertama baris, k1 , yang berada di titik secara konstan (masukkan grafik (a) pada Gambar. 9). Dalam situasi ini, Δkm konstan karena keduanya k1 dan kPANAS adalah independen konstan dari ukuran tabung. Namun, seperti yang diizinkan k garis menjadi lebih padat di nanotube yang lebih besar (7 ≤ n 17), k2 menjadi yang terdekat dengan kPANAS (mis. Gbr. 9b). Dalam situasi ini, k2 mendekati titik Dirac dari BZ luar dengan meningkatnya jari-jari tabung; oleh karena itu, ini menunjukkan penurunan Δkm pada Gambar. 9 (7 ≤ n 17). n = 17 adalah titik balik di mana k2 hampir memotong titik Dirac menghasilkan minimum lokal jarak Δkm (Gbr. 9c). Saat radius terus naik, k2 melintasi kPANAS titik dan terus menjauh darinya ke titik yang mengakibatkan peningkatan jarak lagi sebesar 17 ≤ n 24 (mis., Gbr. 9d). Pada saat yang sama, k3 mendekati titik Dirac. k3 semakin dekat ke kPANAS dari k2 dan memulai penurunan jarak baru Δkm di n 24. Karena celah pita sebanding dengan jarak ini Δkm [25], kurva celah pita menunjukkan bentuk yang sama dengan Δkm alur (n 7). Dan terungkap bahwa celah pita berubah dalam siklus:km semakin dekat ke titik Dirac (kPANAS ) menyebabkan penurunan celah pita, kemudian melintasi titik Dirac menghasilkan minimum lokal, kemudian semakin jauh dari titik Dirac menyebabkan peningkatan celah pita, dan akhirnya digantikan oleh baris berikutnya km + 1 memasuki siklus berikutnya. Singkatnya, alasan mengapa celah pita berubah dengan ukuran tabung (n 7) apakah itu k garis bergerak dengan ukuran tabung yang berbeda, sehingga mengubah jarak Δkm antara kPANAS dan k . yang diizinkan garis yang sebanding dengan celah pita.
(a ) BZ pertama dari HOT graphene dengan k . yang diizinkan garis (garis putus-putus) untuk (1,0)6 nanotube; (b ) struktur pita (1,0)6 nanotube
(a ) Evolusi pita HOT nanotube graphene (1,0) n (n = 2, 3, 4, 5, 6, 9, 18); (b ) DOS dari (1,0)3 nanotube
Celah pita yang dihitung (garis hitam) dan jarak Δkm (garis merah) antara kPANAS dan k . terdekat baris dalam (1,0) n tabung. Grafik yang disisipkan adalah BZ di dekat titik dengan k . yang diizinkan garis km (m = 1, 2, 3) (garis putus-putus) dan titik Fermi PANAS nanotube graphene kPANAS (titik merah) dalam tabung (a ) (1,0)7, (b ) (1,0)12, (c ) (1,0)17, (d ) (1,0)23, (e ) (1,0)4, dan (f ) (1,0)3. (g ) Struktur pita dan DOS tabung (1,0)15
Meskipun Δkm kurva dan kurva celah pita memiliki kesamaan bentuk, perbedaan antara keduanya juga terlihat jelas yaitu Δkm plot menunjukkan "penundaan" dalam perubahan di n 7 dan menjadi sangat berbeda dari plot celah pita di 3 ≤ n 7. Alasannya adalah karena titik Fermi di PANAS nanotube graphene (kF ) diasumsikan memiliki koordinat yang sama dengan titik Fermi asli di PANAS grafena (kPANAS ) di bagian sebelumnya di mana perubahan celah pita dijelaskan. Namun, titik Fermi (kF ) dalam nanotube bergeser dari titik Fermi asal (kPANAS ) dalam PANAS lembaran graphene di bawah efek kelengkungan. Oleh karena itu, kF pergeseran (ΔkF = kF –kPANAS ) efek berkontribusi pada ketidaksesuaian antara jarak Δkm dan celah pita. Seperti yang dihitung dalam (0,1) n tabung (Gbr. 6), kF dalam (1,0) n tabung juga bergeser ke BZ luar menuju titik simetris X di bawah kelengkungan. Oleh karena itu, ketika k . terdekat m duduk di antara kPANAS dan titik , jarak Δkm meremehkan celah pita (mis., 17 ≤ n 24 pada Gambar. 9d). Jika tidak, k . terdekat m duduk di luar kPANAS titik, itu menghasilkan perkiraan yang terlalu tinggi dari celah pita (mis., 7 ≤ n 17 pada Gambar. 9b). Dalam nanotube kecil (3 ≤ n 7), kF efek pergeseran ditingkatkan di bawah tingkat pertumbuhan besar kelengkungan; akibatnya, ini menyebabkan k . yang drastis F menggeser dan mengubah celah pita. Ketika radius semakin kecil dari n = 8, k1 menjadi yang paling dekat dengan kPANAS menunjukkan konstanta Δkm . Namun, kF efek pergeseran begitu kuat untuk memindahkan kF lebih jauh dari k1 tapi lebih dekat ke k2 (Gbr. 9e). kF efek pergeseran memenangkan persaingan dengan k garis bergerak dan mulai menentukan celah pita sejak saat itu (n 7). kF terus bergeser ke k2 dengan kecepatan tinggi sehingga jarak antara kF dan k2 menjadi lebih kecil dan lebih kecil. Oleh karena itu, dari (1,0)7 ke (1,0)3, celah pita berkurang (Gbr. 9). Akhirnya, kF mengejar ketinggalan dengan k2 dan melintasinya di n = 3(Gbr. 9f). Penyeberangan k . ini sejajar dengan kF menghasilkan titik Dirac dalam tabung (1,0)3 yang menimbulkan semimetalik (Gbr. 8) seperti yang dibahas pada bagian sebelumnya. Penurunan radius lebih lanjut menjadi n = 2 membuka celah 0,848 eV dalam tabung (1,0)2 (Gbr. 8). Kesenjangan ini sangat besar dan dianggap di luar kF skema pergeseran, dan karenanya tidak diplot pada Gambar. 9. Singkatnya, ada mekanisme persaingan antara k garis bergerak dan kF pergeseran dalam menentukan celah pita. kF efek pergeseran lead dalam tabung kecil (7 ≥ n 3), sedangkan k garis bergerak memimpin dalam tabung besar (n 8) di mana kF efek pergeseran memudar. Jumlah kF pergeseran diperkirakan 0,0015 2π/Å pada n = 15 dan 0,0238 2π/Å di n = 3 karena celah pita adalah 0 eV dimana pergeseran kF titik berada di k . yang diizinkan garis. Dapat dilihat bahwa kF pergeseran adalah 15,86 kali lebih besar dalam tabung kecil (tabung (1,0)3) daripada di tabung besar (tabung (1,0)15).
Dalam PANAS graphene, atom karbon semuanya terkoordinasi tiga kali lipat, sehingga elektron valensi keempat memainkan peran kunci dalam konduktivitasnya. Pita terhitung kerapatan muatan terurai ± 0,15 eV di sekitar tingkat Fermi (Gbr. 10) menunjukkan distribusi elektron dalam kerucut Dirac. Only the electrons on the 8–8 bonds (Fig. 10a) have an overlapping and the side view (Fig. 10b) shows that the electrons distribute perpendicularly to the HOT graphene sheet, which indicates that the Dirac cone consists of π states. Therefore, the electron overlapping on the 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10a) is considered to be localized π states. In big nanotubes such as (0,1)6 (Fig. 10c), the charge density is similar to the HOT graphene sheet showing localized π bonds on 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10c). As the radius decreases to (0,1)2, whose conductivity transforms to metal (Fig. 6), the 8–8 bonds show several deformations (Fig. 10d). Firstly, these states are no longer symmetric with respect to the tube wall. The overlapping of the π state outside the tube wall breaks apart while the π states inside keep overlapping with each other. Besides the 8–8 π bonds, new π bonds form on 4–8 in (0,1)2. These bonds are similar to the deformed 8–8 bonds:separated π states outside the tube wall and overlapping π states inside the tube wall. Every 4–8 bond connects two 8–8 bonds adjacent to it, forming a delocalized π overlapping inside the tube along the tube axis direction. The enlarged side view in Fig. 10d shows the connection between 4 and 8 and 8–8 bonds as a segment of the whole delocalized bond. Therefore, the metallicity in tube (0,1)2 can be attributed to the delocalized π overlapping in the 4–8 and 8–8 bonds along the tube axis direction which provides a pathway for the electrons to travel along the tube. When the radius keeps decreasing, the conductivity disappears and the (0,1)1 tube becomes a semimetal again (Fig. 6). Different from all the other (0,1) n tubes, the 8–8 overlapping (Fig. 10e) in nanotube (0,1)1 is totally broken up; instead, 4–8 overlapping and 4–6 overlapping plays the major role in the Dirac cones. These two bonds belong to two opposite edges in the same carbon tetragons and are arranged parallel to the tube axis. Furthermore, they are no longer π states. Based on the electronic state analysis, a σ-π hybridization takes place at the Fermi level under such a strong curvature in nanotube (0,1)1. It is verified by the charge density which shows the electron states distribute closely to the bond axis (enlarged side view in Fig. 10e). Strongly modified low-lying σ states are introduced at the Fermi level as discussed in the preceding sections (blue line in Fig. 6). Therefore, the σ-π hybrid states in the 4–8 and 4–6 bonds are considered the reason for the semimetallicity in (0,1)1, which is essentially different from the other semimetallic tubes (0,1) n (n ≥ 3). In another set of HOT graphene nanotubes, the band gaps show adjustability with different tube radius (Fig. 9). The charge densities also present an evolution with the tube radii in Fig. 11. The band decomposed charge density of tube (1,0)9 in Fig. 11a and b shows the localized π states overlapping in both the VBM and CBM. The VBM is contributed by π states on 6–6 bonds and 8–8 bonds (Fig. 11a). The CBM is contributed by π states on part of 4–8 and 6–8 bonds (Fig. 11b). The 4–6 bonds have no states on both of the VBM and CBM. When the (1,0) n tubes become semimetallic at some specific radii, such as n = 15, the VBM and CBM meet with each other. Band decomposed charge density ± 0.15 eV around the Fermi level of (1,0)15 nanotube show the different distribution of electrons from the semiconductive tubes. More importantly, it exhibits a similar distribution to the semimetallic HOT graphene sheet and (0,1) n tubes. The localized π bond of (1,0)15 only locates on the 8–8 bonds. This redistribution of electron in (1,0) n tubes causes the conductivity change.
Band decomposed charge densities around the Fermi level of (a ) HOT graphene, (b ) the corresponding side view, and HOT graphene nanotubes (c ) (0,1)6, (d ) (0,1)2, and (e ) (0,1)1 with corresponding enlarged side views
Band decomposed charge densities at (a ) VBM, and (b ) CBM of HOT graphene nanotube (1,0)9; (c ) charge densities around the Fermi level of the HOT graphene nanotube (1,0)15 with the localized π bond in the enlarged side view
Kesimpulan
A new graphene allotrope named HOT graphene is constructed by carbon hexagons, octagons, and tetragons showing Dirac cone and high Fermi velocity, which implies that the honeycomb structure is not an indispensable condition for Dirac fermions to exist. The semiconductivity of HOT graphene is dependent on the localized π bonding. A corresponding series of nanotubes is rolled up from the HOT graphene sheet and shows distinctive electronic structures depending on the topology. The set of (0,1) n (n ≥ 3) HOT graphene nanotubes reveals a character of semimetallicity and Dirac cones that are composed by π states. A non-negligible kF shifting along the allowed k line arises under the curvature effect when the tube radius gets smaller (3 ≤ n ≤ 5). However, the ultra-small nanotube (0,1)2 begins to deviate from the π state-based kF shifting effect showing a transformation to metallicity. Finally, an σ-π hybridization takes the place of the π states at Fermi level in nanotube (0,1)1, where a low-lying σ* band intersection appears at the Fermi level and forms a semimetallicity again. Another set of tubes (1,0) n shows various band gaps (0~ 0.51 eV), which is continuously adjustable with the tube size. The band gaps of (1,0) n (n ≥ 3) nanotubes turn out to be determined by a competition mechanism between the k line moving and the kF shifting effect. The zone-folding approximation indicates a k line moving and results in the zigzag and periodical band gap changing curve in big tubes (n ≥ 8), while the kF shifting effect gets stronger and causes a dramatic decrease of band gaps in small tubes (7 ≥ n ≥ 3). Zero-gap semimetallic tubes appear periodically under the competition.
Ketersediaan Data dan Materi
Authors declare that the datasets used and/or analyzed during the current study are available to the readers and included in this article.