Jaringan Silang SnO₂:NiO Kompatibel MEMS dengan Sensitivitas Tinggi untuk Deteksi Etanol

Abstrak

Saat ini, masih tantang secara teknologis untuk menyiapkan film sensori yang sangat sensitif menggunakan metode kompatibel MEMS untuk sensor miniatur dengan konsumsi daya rendah dan hasil tinggi. Di sini, jaringan silang SnO₂:NiO yang sensitif berhasil disintesis dengan sputtering target SnO₂:NiO pada array mikrosfera polystyrene (PS) segitiga yang terets dan self-assembled, lalu menghapus template mikrosfera PS secara ultrasonis dalam aseton. Lebar garis optimum (~ 600 nm) dan ketebalan film (~ 50 nm) jaringan silang SnO₂:NiO diperoleh dengan mengubah waktu etsa plasma dan waktu sputtering. Kemudian, anil termal pada 500 °C dalam H₂ dilakukan untuk mengaktifasi dan mengorganisir ulang film tipis SnO₂:NiO amorf yang baru ditambang. Dibandingkan dengan counterparts film tipis SnO₂:NiO berkelanjutan, film silang ini menunjukkan respons tertinggi ~ 9 terhadap 50 ppm etanol, batas deteksi rendah (< 5 ppm) pada 300 °C, dan juga selektivitas tinggi terhadap NO₂, SO₂, NH₃, C₇H₈, dan aseton. Peningkatan sensori gas terutama dapat diatribusikan pada penciptaan lebih banyak situs adsorpsi aktif oleh permukaan bertingkat yang meningkat dalam jaringan silang SnO₂:NiO. Selain itu, metode ini kompatibel MEMS dan bersifat umum untuk secara efektif menyiapkan film sensori silang lainnya, menunjukkan potensi yang menjanjikan dalam produksi sensor gas MEMS skala wafer dengan konsumsi energi rendah.

Pendahuluan

Pengendapan senyawa organik volabel (VOC) telah menarik perhatian yang lebih dan lebih karena signifikan dalam pemantauan lingkungan, keselamatan produksi, dan perawatan kesehatan manusia [1,2,3,4,5]. Sebagai salah satu VOC yang paling umum dan penting, etanol adalah komponen utama yang harus dideteksi dalam tes mengemudi mabuk. Sensor etanol resistif yang menggunakan oksida logam semi (MOS) sebagai materi sensori populer karena keuntungannya, seperti murah, non-beracun, stabil, pemrosesan sederhana, dan performa sensitivitas yang lebih tinggi [6,7,8]. Biasanya, berbagai nanostruktur MOS termasuk nanowire, nanoplate, bola rongga, dan heterostruktur dapat sangat meningkatkan difusi gas analit dan memfasilitasi transfer muatan, mengarah pada sensitivitas tinggi dan proses sensing-recovery yang cepat [9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]. Namun, sebagian besar sensor yang dilaporkan dibuat dengan drop-coating atau screen printing larutan nanostruktur MOS pada tabung atau piring keramik, yang mengakibatkan variasi besar antar sensor, ukuran besar, dan konsumsi daya tinggi sebesar 200–1000 mW [7, 19,20,21,22,23]. Tantangan lain adalah aglomerasi antara nanostruktur karena tarikan van der Waals yang kuat, yang mengakibatkan penurunan sensitivitas dan keseragaman rendah [24]. Untuk menghindari kekurangan ini, substrat dengan dissipasi energi rendah dan teknologi baru integrasi materi sensori diperlukan sebelum aplikasi komersial praktis mereka.

Saat ini, sensor MEMS yang dikembangkan dengan metode mikrofabrikasi dapat mencapai miniaturisasi perangkat, konsumsi daya rendah, konsistensi yang baik, dan produksi perangkat skala wafer. Mikroheater memungkinkan suhu sensori tinggi dicapai dengan input daya rendah dengan desain area heater kecil dan tersendiri yang terisolasi termal dari substrat massa [25,26,27,28]. Berbagai film tipis MOS tradisional dapat diintegrasikan pada mikroheater juga oleh teknik MEMS seperti spraying, thermal evaporation, sputtering, deposit vapor fisik (PVD), deposit lapis atom (ALD), deposit vapor kimia (CVD), dll. [29,30,31,32]. Kolaborasi berbagai sensor MEMS dapat memfasilitasi pengembangan teknologi array untuk mendeteksi gas dalam konteks kompleks, yang merupakan prototipe hidung elektronik (e-nose) [33,34,35]. Meskipun memiliki keuntungan ini, tantangan masih ada dalam tiga aspek berikut. Pertama, film tipis MOS tradisional oleh teknik MEMS sering menunjukkan sensitivitas yang buruk terhadap gas target karena struktur permukaan padat dan kristalinitas rendah. Misalnya, Kang et al. melaporkan film tipis SnO₂ doped Pt yang di-sputter pada mikroheater dengan sensitivitas kurang dari 4 terhadap 25 ppm toluene pada 450 °C [29]. Semua film tipis SnO₂:NiO yang di-sputter dalam penelitian kami sebelumnya menunjukkan respons sensor < 2 terhadap 5 ppm NO₂ pada 200 °C sebelum menyertakan array nanopartikel Au [25]. Kedua, beberapa peneliti telah mencoba mengintegrasikan nanomaterial MOS berkinerja tinggi pada mikroheater, tetapi sulit untuk mengontrol dan mencoret slurry nanomaterial MOS pada area pemanas tersendiri dari mikroheater. Beberapa kelompok telah melaporkan pembuatan sensor MEMS berbasis nanomaterial melalui metode ink-jet printing, centrifugal mask polimerik, dan dip pen nanolithography (DPN) [12, 36,37,38,39]. Namun, hasil rendah dan deviasi besar antar perangcat menghambat pembuatan sensor pada skala besar. Ketiga, juga rumit untuk meningkatkan adhesi antara mikroheater dan nanomaterial sensori untuk mendapatkan parameter yang stabil terutama pada suhu tinggi > 350 °C. Dalam penelitian kami sebelumnya, kami menemukan bahwa campuran debu kaca dielektrik dengan bola rongga SnO₂ diperlukan untuk meningkatkan adhesi antara membran sensori SnO₂ dan mikroheater MEMS, mengakibatkan penurunan performa sensori dan stabilitas rendah [24]. Membuat film sensori dengan sensitivitas tinggi menggunakan metode kompatibel MEMS adalah tujuan mendesak.

Desain nanostruktur dengan luas permukaan besar dalam film tipis MEMS tradisional adalah strategi kunci, karena sensitivitas sensor secara positif diatribusikan pada adsorpsi permukaan film sensori. Entalpi fase ter adsorpsi yang rendah sering diharapkan ketika molekul gas ter adsorpsi pada film sensori dengan banyak permukaan bertingkat dan bersimpul [9]. Oleh karena itu, materi sensori seperti array pori tiga dimensi dan jaringan silang cenderung menyerap lebih banyak molekul gas dan mewujudkan sensori gas yang sensitif [40,41,42]. Penggunaan template sakrifisial seperti array mikrosfera polystyrene (PS) yang self-assembled adalah salah satu cara yang efektif, relatif murah, dan kompatibel MEMS untuk membentuk morfologi bertingkat seragam skala besar pada film tipis MOS yang di-sputter [9, 42]. Dan ukuran, periode, dan bentuk nanostruktur PS dapat dikontrol dengan lebih lanjut dengan etsa plasma. Misalnya, array segitiga atau jaringan silang dapat dibentuk tergantung pada waktu etsa plasma dari mikrosfera PS melalui proses yang sama: (i) self-assemble mikrosfera PS, (ii) etsa plasma mikrosfera PS, (iii) deposit film tipis MOS, dan (iv) hapus mikrosfera PS. Selain penciptaan lebih banyak situs adsorpsi aktif, pembentukan heterostruktur untuk meningkatkan performa sensor gas berbasis MOS telah diteliti secara intensif, yang merupakan metode dengan biaya rendah, ramah lingkungan, dan mudah diterapkan [25, 43,44,45,46,47,48]. Target sputtering dapat dirancang dengan mencampur dua atau lebih elemen MOS, seperti SnO₂/NiO, SnO₂/ZnO, SnO₂/WO₃, dll. Selain itu, komponen dan rasio elemen film sensori hibrid dapat dikontrol secara fleksibel dengan co-sputtering dua target pada daya sputtering yang berbeda. Mempertimbangkan aksesibilitas mudah morfologi nanostruktur dan heterostruktur oleh template dan teknik sputtering, tipe baru sensor MEMS dengan respons sensor tinggi dapat diajukan.

Dalam pekerjaan ini, dengan metode koloid monolaier kompatibel MEMS, serangkaian jaringan silang SnO₂/NiO dengan struktur periodik yang berbeda disiapkan. Array mikrosfera PS padat terkempaat (diameter ~ 1 μm) dieksplorasi sebagai template, ukurannya dapat pada skala wafer ketika dirakit dalam through Langmuir-Blodgett (LB). Untuk membuat jaringan silang SnO₂/NiO, celah bola-ke-bola template mikrosfera PS diatur dengan etsa plasma untuk waktu yang berbeda (0–30 menit), dan kemudian lapis tipis SnO₂/NiO di-sputter pada template yang terets diikuti dengan menghapus mikrosfera PS. Dibandingkan dengan film SnO₂/NiO berkelanjutan, jaringan silang heterostruktur yang disiapkan menunjukkan respons yang signifikan ditingkatkan terhadap uap etanol (~ 9 terhadap 50 ppm) dan rentang suhu operasi yang luas (300–375 °C). Batas deteksi 5 ppm dicapai pada suhu operasi 300 °C. Hasil ini menunjukkan bahwa penciptaan permukaan bertingkat dalam struktur silang dapat secara efektif meningkatkan sensori gas film tipis sputter tradisional. Sebagai bukti konsep, pekerjaan ini menyediakan strategi fleksibel untuk merancang film tipis silang lainnya untuk sensor gas MEMS praktis dan array sensor.

Bahan dan Metode

Pembuatan Template Array Mikrosfera PS

Substrat bersih dengan Si₃N₄ tebal 300 nm di kedua sisi Si tipe p (Jingyifang Electronics Co., Ltd.) digunakan dan dipotong menjadi dua ukuran potongan kecil (1 cm × 1 cm dan 2 cm × 4 cm). Penggunaan substrat Si₃N₄ alih-alih SiO₂ diperlukan, karena Si₃N₄ dapat berfungsi sebagai mask saat membuat rongga hollow dengan teknik etsa basah dalam larutan KOH, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar S1 dalam pekerjaan kami sebelumnya [25]. Mikrosfera PS (250 mg/ml, BIOPEONY) dengan diameter 1,0 μm digunakan setelah diencerkan 50% dalam etanol (99,99%, Beijing Chemical Reagent Co. Ltd.). Cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB, ≥ 99%, SIGMA) digunakan untuk mengontrol basabilitas permukaan.

Pertama, semua substrat Si₃N₄ dan wadah air diperlakukan oleh sumber plasma radio frekuensi (YZD08-5C, Saiaote Technology Co. Ltd.) selama 30 s pada daya 200 W untuk menciptakan permukaan hidrofilik. Dua tetes larutan mikrosfera PS yang diencerkan dicoret pada substrat Si₃N₄ 2 cm × 4 cm (Gambar 1a). Saat etanol menguap, mikrosfera PS self-assemble menjadi monolaier tidak teratur (Gambar 1b). Kemudian, 20 μl larutan CTAB 5 g/L ditambahkan ke 100 ml air deion dalam wadah kaca untuk memodifikasi tegangan permukaan air. Saat substrat Si₃N₄ di atas digeser perlahan ke dalam air di aliran, mikrosfera PS yang tidak teratur reassemble menjadi array mikrosfera padat yang melayang di permukaan air, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1c, d. Substrat Si₃N₄ bersih lainnya 1 cm × 1 cm kemudian dimasukkan untuk dengan hati-hati mengambil array mikrosfera padat (Gambar 1e). Akhirnya, ukuran mikrosfera PS diubah dengan mengubah waktu etsa plasma pada input daya konstan 200 W (Gambar 1f).

Jaringan Silang SnO₂:NiO Kompatibel MEMS dengan Sensitivitas Tinggi untuk Deteksi Etanol

Pembuatan Jaringan Silang SnO₂/NiO

Bahan target MOS SnO₂/NiO (NiO 1%, SnO₂ 99%) untuk sputtering magnetron (Kurt J. Lesker, LAB 18) dibeli dari Jiangxi Ketai New Material Co. Ltd. Film tipis SnO₂/NiO dengan ketebalan 20 nm, 50 nm, dan 100 nm pada template array mikrosfera PS yang terets diperoleh dengan sputtering target yang sama selama 430 s, 1075 s, dan 2150 s pada daya 80 W (Gambar 1g). Jaringan silang SnO₂/NiO kemudian terbentuk setelah menghapus mikrosfera PS dalam aseton, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1h. Karena sebagian besar film tipis yang baru ditambang oleh sputtering adalah non-kristal, film jaringan dianil pasca pada suhu tinggi 500 °C dalam kondisi reduksi (5% H₂, 95% Ar) selama 2 jam.

Karakterisasi Jaringan Silang SnO₂/NiO

Struktur keseluruhan dan morfologi mikrosfera PS dan jaringan sensori silang diteliti oleh mikroskop elektron pemindai (SEM, JEOL JSM-6700F) yang dioperasikan antara 10 dan 20 kV. Fase kristal film sensori diteliti oleh pencaran sinar X sudut kecil (SAXS, Panalytical X’pert Pro) dengan sumber radiasi Cu Kα (panjang gelombang = 1,5406 Å) pada sudut 2θ dari 20° hingga 80°. Selain itu, elemen dan status kimia pada permukaan film diteliti oleh spektroskopi fotoemisi sinar X (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) dengan radiasi Al Kα monokromatik (hν = 1486,6 eV; h adalah konstanta Planck dan ν adalah frekuensi). Semua energi ikatan dikalibrasi terhadap sinyal karbon adventisius C1s dengan energi ikatan 284,7 eV. Puncak yang dipasang dalam spektrum XPS dipisahkan menggunakan perangkat lunak XPSPeak 4.1.

Pembuatan dan Pengukuran Perangkat

Elektroda emas (Cr/Au∼10/80 nm) kemudian dibuat pada jaringan silang oleh litografi (SUSS MicroTec, MA6) dan teknik evaporator beam elektron (OHMIKER-50B), seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1i. Sensor gas MOS skala wafer jaringan silang juga dapat dibuat oleh teknik litografi dan etsa foto berikutnya, sesuai dengan proses teknologi dalam makalah kami sebelumnya [25]. Untuk respons gas, properti sensori gas dari sensor jaringan SnO₂/NiO kami yang disiapkan dalam Gambar 1i diukur dalam instrumen dinamis buatan rumah, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2a. Secara detail, probe kabel Pt pada instrumen terhubung dengan elektroda emas sensor oleh chip keramik perantara. Elektroda emas mikro pada sensor pertama kali dihubungkan dengan pad emas (Ti/Au 10/200 nm) pada chip keramik oleh mesin wire-bonding (kabel aluminium, Shenzhen Shunyu Automatic Equipment Co. LTD., WL2046). Probe kabel Pt kemudian secara listrik terhubung dengan pad emas pada chip keramik oleh pasta perak (Wuhan Youle Optoelectronics Technology Co., LTD.). Kurva arus-waktu diukur menggunakan sourcemeter pada bias konstan 5 V (Keithley, 2620B). Semua gas yang digunakan dibeli dari Beijing Hua Yuan Gas Chemical Industry Co., Ltd. Untuk menyiapkan gas target dengan konsentasi tertentu, udara sintetis dan gas standar (etanol, NO₂, NH₃, dan gas lain dalam udara sintetis) dicampur pada rasio tertentu yang dikontrol oleh dua flow meter massa digital (Tianjin Zhonghuan Experimental Furnace Co. LTD.) pada laju aliran total 500 ml min⁻¹. Suhu pengujian bervariasi dari 200 hingga 400 °C. Respons sensor dihitung oleh rasio resistansi di udara (R_a) dan dalam gas target (R_g), (R_g/R_a-1) untuk NO₂ dan (R_a/R_g-1) untuk gas lainnya.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi Morfologi, Komponen, dan Status Kimia

Gambar 2b menunjukkan citra SEM dari perangkat tipis, yang dikarakterisir setelah semua pengukuran sensori gas. Untuk membuat struktur silang lebih mencolok, elektroda sumber dan drain dipisahkan oleh 100 μm, sehingga sejumlah 80 lubang dapat disertakan di sepanjang saluran. Struktur halus dengan resistansi 10 GΩ juga menyediakan baseline yang cukup untuk pengujian sensori gas. Pad Cr/Au 10 nm/80 nm dirancang dengan ukuran 200 μm × 200 μm, cukup besar untuk wire-bonding dengan pasta perak. Gambar 2c menunjukkan citra SEM diperbesar dari area yang diingatkan oleh persegi panjang dalam Gambar 2b. Jelas bahwa film sensori di saluran terdiri dari jaringan silang SnO₂/NiO.

Lebar garis dan diameter lubang dalam jaringan silang SnO₂/NiO diubah dengan mengubah proses etsa plasma. Gambar 3a menunjukkan citra SEM dari superlattice mikrosfera PS yang terurut dalam struktur hexangular padat terkempaat, yang disiapkan tanpa etsa plasma. Seiring waktu perlakuan etsa meningkat, ukuran mikrosfera PS menurun secara jelas, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3b–e. Mikrosfera PS berseberangan mulai terpisah setelah etsa plasma selama 10 menit, meninggalkan kawat penghubung sempit yang diatribusikan pada transisi kaca mikrosfera PS. Hanya pola segitiga diskrit SnO₂/NiO yang dapat terbentuk jika kita menggunakan template mikrosfera PS ini, di mana tidak ada jalur konduktif yang ada. Dalam Gambar 3d, kawat penghubung mulai patah seiring waktu etsa plasma meningkat hingga 15 menit, dalam hal ini jaringan silang SnO₂/NiO yang sesuai mulai terbentuk. Setelah 20 menit etsa, kawat penghubung di sekitar mikrosfera PS menghilang, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3e. Pergeseran diamati dalam array mikrosfera PS yang diets selama 30 menit karena akumulasi daya tinggi, yang mengarah pada array PS yang tidak teratur dalam Gambar 3f. Gambar 3g–i menunjukkan jaringan SnO₂/NiO yang sesuai yang dibuat oleh template mikrosfera PS yang diets selama 15 menit, 20 menit, dan 30 menit. Lebar garis untuk template etsa 15 dan 20 menit adalah 400 nm dan 500 nm, masing-masing. Jaringan SnO₂/NiO yang dibuat oleh template etsa 30 menit juga tidak teratur, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3i.

Sebagian besar film tipis yang ditambang oleh teknik sputtering, evaporation, CVD, PVD, atau ALD memerlukan proses anil pasca untuk mengorganisir ulang dan mengstabilkan struktur non-kristal asli [25, 29, 30]. Oleh karena itu, jaringan silang dianil pasca pada suhu tinggi 500 °C dalam H₂ selama 2 jam. Perubahan ukuran biji dan kekasaran permukaan sulit dibedakan karena konduktivitas buruk SnO₂/NiO untuk karakterisasi SEM, sedangkan pola SAXS menunjukkan lebih banyak detail tentang kristalitas dalam Gambar 4. Data substrat Si/Si₃N₄ disertakan untuk mengurangi dampak latar belakang. Puncak dalam pola SAXS substrat Si:Si₃N₄ diatribusikan pada Si₃N₄. (PDF 33-1160). Jelas, tidak ada puncak yang jelas muncul dalam film SnO₂:NiO as-deposit yang menunjukkan struktur amorf. Setelah diaktifasi oleh anil dalam H₂, puncak yang jelas diamati pada 51,7°, 33,9°, dan 26,6° yang sesuai dengan (211), (101), dan (110) (JCPDS File no.41–1445), yang menunjukkan terbentuknya rutile SnO₂. Tidak ada puncak karakteristik NiO yang diamati karena proporsi kecil.

Untuk deteksi etanol, sensori gas didasarkan pada reaksi oksidasi-reduksi etanol yang ter adsorpsi pada permukaan MOS, yang mengakibatkan perubahan konduktivitas tiba-tiba dalam materi sensori. Oleh karena itu, sensitivitas sangat dipengaruhi oleh komposisi elemen permukaan dan status kimia jaringan silang SnO₂/NiO yang dianil. Gambar 5 menunjukkan hasil analisis XPS, di mana energi ikatan dikalibrasi dengan merujuk pada puncak C 1s (284,8 eV) untuk mengurangi efek charge contoh. Spektrum penuh dalam Gambar 5a menunjukkan keberadaan Sn, O, dan Ni dalam komposit SnO₂:NiO. Dalam Gambar 5b, dua pasang puncak simetris diamati berpusat pada 486,2 eV (Sn 3d_5/2) dan 494,7 eV (Sn 3d_3/2) dengan pemisahan spin-orbit 8,5 eV, menunjukkan keberadaan Sn dalam status oksidasi +4. Gambar 5c menunjukkan bahwa spesies oksigen permukaan dapat di-dekonvolusi menjadi dua komponen puncak Gaussian yang berpusat pada 530,1 dan 531,2 eV, yang masing-masing sesuai dengan oksigen jaringan (O_latt) dan spesies O²⁻. Karena performa sensori etanol erat kaitannya dengan ion O²⁻, persentase O²⁻ yang tinggi (~ 33,3%) mungkin menunjukkan banyak situs adsorpsi aktif dalam jaringan silang SnO₂/NiO. Puncak Ni 2p yang berbeda dalam Gambar 5d terletak pada 855,2 eV dan 873,2 eV yang sesuai dengan Ni 2p_3/2 dan Ni 2p_1/2 diamati, menunjukkan keberadaan Ni dalam komposit sensori dalam status valensi 2+. Rasio 1% antara NiO dan SnO₂ telah dioptimalkan dengan menyeimbangkan dua aspek: pembentukan heterojungsi p-n efektif dan baseline resistansi yang memadai, yang telah dibahas secara detail dalam pekerjaan kami sebelumnya [25].

Performa Sensori Gas

Pengujian sensori gas untuk 50 ppm etanol dilakukan untuk sensor berdasarkan film dengan parameter struktural yang berbeda, seperti anil atau tidak, jaringan silang atau film berkelanjutan, berbagai ketebalan film, dan lebar garis. Untuk setiap kasus, kami mengukur delapan perangkat untuk menghitung kesalahan statistik. Pertama, performa sensori gas sensor berdasarkan jaringan SnO₂:NiO tebal 50 nm dan film berkelanjutan SnO₂:NiO tebal 50 nm dibandingkan dalam Gambar 6a. Jelas bahwa respons etanol semua sensor berbasis film SnO₂:NiO sangat rendah (< 0,1) baik dianil atau tidak. Ini adalah fenomena umum untuk film sputter karena struktur permukaan padat mencegah pertukaran molekul gas. Sebaliknya, nilai respons sensori jaringan SnO₂:NiO yang dianil secara bertambah meningkat hingga nilai respons tertinggi dengan peningkatan suhu operasi dari 200 hingga 300 °C. Dan respons tetap sekitar 9 pada rentang suhu luas 300–375 °C. Sementara peningkatan lebih lanjut suhu operasi dari 375 hingga 400 °C, respons menurun dengan cepat. Peningkatan respons yang signifikan dalam jaringan SnO₂:NiO menunjukkan bahwa pembuatan lubang adalah cara yang efektif untuk meningkatkan properti sensori gas film tipis sputter. Kedua, anil terverifikasi perlu untuk mengaktifasi jaringan. Selama anil pasca pada 500 °C, jaringan SnO₂:NiO diorganisir ulang untuk mendapatkan kristalitas dan luas permukaan efektif. Ketiga, pengaruh ketebalan jaringan terhadap respons sensor bergantung suhu juga ditampilkan dalam Gambar 6a. Magnitudo maksimum sensitivitas diperoleh untuk jaringan tebal 50 nm. Hasil ini mungkin dapat dijelaskan dengan mempertimbangkan dua aspek. Di satu sisi, permukaan bertingkat lebih mencolok untuk jaringan SnO₂:NiO yang lebih tebal, yang mungkin menciptakan lebih banyak situs adsorpsi aktif untuk sensori gas. Di sisi lain, gain atau loss elektron pada permukaan materi sensori karena molekul gas yang ter adsorpsi menjadi dapat diabaikan untuk jaringan yang lebih tebal, karena sebagian besar jalur konduksi ada di bagian dalam materi. Terakhir, pengaruh waktu etsa plasma terhadap performa sensori gas ditampilkan dalam Gambar 6b. Respons sensor pada berbagai suhu operasi pertama kali meningkat seiring peningkatan waktu etsa dari 15 hingga 20 menit, lalu menurun dengan kesalahan statistik besar untuk waktu etsa 30 menit. Deviasi besar antar perangkat ini dapat diatribusikan pada perpindahan mikrosfera PS di bawah bomdaran plasma konstan, yang mengarah pada jaringan silang yang tidak teratur. Dibandingkan dengan berbagai nanostruktur SnO₂ yang disiapkan oleh metode lain dalam Tabel 1, jaringan silang SnO₂/NiO menunjukkan sensitivitas yang serupa [19, 23, 47, 49,50,51,52]. Kami juga menyelidiki sensitivitas etanol materi sensori kompatibel MEMS lainnya dalam Tabel 1, seperti nanocomposites Au/SnO₂ yang ditambang DPN, nanowire ZnO yang tumbuh pada mikroplate MEMS, dan tetrapod ZnO yang ditambang pada mikroheater [37, 38, 51]. Selain sensitivitas yang serupa atau lebih baik, ada beberapa keuntungan lain untuk jaringan silang SnO₂/NiO termasuk hasil tinggi, deviasi rendah antar perangkat, dan pemrosesan murah dan sederhana.

Kurva karakteristik respons dan pemulihan tipikal dari sensor berbasis jaringan terhadap etanol dalam rentang 5–100 ppm pada 300 °C ditampilkan dalam Gambar 7a. Jelas, respons dalam kurva-kurva ini meningkat seiring peningkatan konsentrasi etanol. Respons yang diukur adalah 3,04, 4,58, 6,39, 9,44, 11,00, 13,19, 18,53, dan 22,45 untuk jaringan SnO₂/NiO yang sesuai dengan 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80, dan 100 ppm, masing-masing. Dapat disimpulkan bahwa batas deteksi rendah < 5 ppm dapat dicapai untuk sensor berbasis jaringan kami. Namun, waktu respons dan pemulihan yang diukur dari sensor jaringan dalam urutan menit, jauh lebih lama daripada sensor berbasis nanomaterial [53, 54]. Dibandingkan dengan sistem pengujian dan materi sensori dalam sensor yang dilaporkan, kami yakin bahwa waktu respons dan pemulihan yang panjang dalam karya kami dapat diatribusikan pada dua alasan berikut. Pertama, kami mengukur properti sensori gas dalam sistem pengujian dinamis alih-alih sistem pengujian statis. Gas target dicampur dalam kamar khusus, lalu menyebar untuk jarak panjang ke dalam tabung kuarsa (50 mm diameter, 1 m panjang) setelah kita membuka klep kamar. Membutuhkan lebih dari 1 menit untuk gas yang menyebar meniup udara sintetis dan mencapai konsentrasi stabil. Kedua, desain jaringan silang SnO₂:NiO didasarkan pada film sputter, yang menunjukkan kristalitas yang jauh buruk dan rasio permukaan-ke-volume yang jauh lebih kecil. Oleh karena itu, pertukaran molekul gas dalam jaringan semacam ini jauh lebih lambat daripada dalam materi sensori nanostruktur. Gambar 7b menunjukkan bahwa sensor gas menunjukkan respons linier terhadap perubahan konsentrasi etanol pada rentang konsentasi rendah (5–100 ppm).

Seperti yang kita ketahui, selektivitas adalah faktor kunci untuk aplikasi praktis dari sensor gas. Gambar 7c menunjukkan nilai respons jaringan silang SnO₂:NiO terhadap 5 ppm etanol dan gas interferensi umum seperti NO₂, SO₂, NH₃, aseton, dan toluene pada suhu operasi 300 °C. Hasil ini secara jelas menunjukkan bahwa sensor menunjukkan selektivitas yang lebih baik terhadap gas etanol. Di satu sisi, respons gas oksidasi seperti NO₂ terutama bergantung pada adsorpsi-desorpsi molekul NO₂, yang sering kali tidak efisien pada suhu tinggi (> 200 °C). Di sisi lain, performa oksidasi untuk gas reduksi bergantung pada kemampuan reduksi intrinsik mereka, yang terkait dengan energi ikatan mereka. Semakin rendah energi ikatan, semakin mudah reaksi terjadi. Menurut data energi ikatan masing-masing 610,3, 798,9, 548, dan 458,8 kJ/mol untuk C=C, C=O, S=O, dan O-H, jelas bahwa ikatan O-H dalam etanol adalah yang paling lemah [55]. Ini mungkin menjelaskan selektivitas tinggi terhadap etanol untuk sensor jaringan kami.

Gambar 7d menunjukkan stabilitas sensor berbasis jaringan. Dalam pengujian kami, sensor terpapar 50 ppm etanol untuk 4 siklus dalam 72 jam pada suhu operasi 300 °C. Respons yang relatif konstan sekitar 10 diperoleh dalam pengujian 4-siklus. Namun, sensor rusak pada siklus kelima karena degradasi listrik di bawah suhu sensori tinggi. Masalah serupa dilaporkan oleh Zeng, et al. saat mereka mengukur stabilitas jangka panjang sensor nanowire SnO₂ pada 200 °C [56]. Oksidasi lapisan adhesi seperti Ti atau Cr mengakibatkan peningkatan resistansi kontak yang cepat, terutama dalam atmosfer O₂ pada suhu tinggi. Inset gambar dalam Gambar 7d menunjukkan kurva waktu respons dari sensor yang sama setelah men-definisi ulang elektroda emas tiga minggu kemudian. Pemulihan sensitivitas menyiratkan stabilitas jaringan silang SnO₂:NiO. Kualitas kontak listrik yang tinggi di bawah kondisi sensori keras dapat dicapai mungkin dengan menggunakan oksida logam yang sangat di-dope dan nitrida atau karbida logam transisi, yang akan diteliti dalam pekerjaan masa depan.

Mekanisme Sensori Gas

Model lapisan ruang muatan sering diterapkan untuk menjelaskan perubahan rinci dari muatan konduktor mobile yang terpapar di udara dan gas target. Dalam komposit SnO₂:NiO, SnO₂ adalah MOS tipe n yang khas dengan fungsi kerja yang dilaporkan 3,5 eV, dan NiO adalah materi tipe p dengan fungsi kerja 4,4 eV [57, 58]. Dengan demikian, heterojungsi p-n terbentuk setelah anil pasca komposit SnO₂:NiO, mengarah pada transfer elektron dari SnO₂ ke NiO untuk mencapai keadaan stabil. Lapisan depleksi muncul pada antarmuka SnO₂/NiO, seperti yang diindikasikan oleh persegi panjang biru dalam Gambar 8a. Saat terpapar di udara, molekul oksigen yang ter adsorpsi pada permukaan SnO₂ diubah menjadi ion oksigen (O⁻, O₂⁻, atau O²⁻) dengan menangkap elektron dari band konduksi jaringan SnO₂ (Eqs. (1)–(4)). Proses menangkap elektron ini mengakibatkan daerah depleksi yang luas dalam SnO₂, dan sehingga keadaan resistansi tinggi terbentuk, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 8c. Garis tebal kuning Gambar 8c menunjukkan daerah depleksi yang luas dalam lubang jaringan silang SnO₂:NiO. Dibandingkan dengan SnO₂ murni, pembentukan heterojungsi p-n mengakibatkan resistansi sensor yang lebih tinggi di udara dan daerah depleksi yang lebih luas karena transfer elektron dari SnO₂ ke NiO.

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{gas}\right)\leftrightarrow {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right) $$ (1) $$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {{\mathrm{O}}_2}^{-} $$ (2) $$ {{\mathrm{O}}_2}^{-}+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {2\mathrm{O}}^{-} $$ (3) $$ {\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right) $$ (4)

Ketika sensor jaringan SnO₂:NiO terpapar uap alkohol (gas reduksi), molekul alkohol yang ter adsorpsi pada permukaan SnO₂ bereaksi dengan ion oksigen yang ter adsorpsi kimiawi membentuk CO₂ dan H₂O, sesuai dengan Eq. (5) dan Eq. (6). Pelepasan elektron bebas kembali ke SnO₂ mengakibatkan daerah depleksi yang sempit dalam Gambar 8d dan keadaan resistansi rendah. Elektron transfer dari NiO kembali ke SnO₂ dalam Gambar 8b untuk mencapai level Fermi yang seragam baru, karena konsentrasi elektron lebih rendah dalam SnO₂ daripada pada keadaan awal. Transfer elektron ini mengakibatkan jalur konduksi tambahan dan keadaan resistansi rendah, yang mungkin menjelaskan peran heterojungsi p-n dalam meningkatkan performa sensori gas.

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+{6\mathrm{e}}^{-} $$ (5) $$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+12{\mathrm{e}}^{-} $$ (6)

Penciptaan langkah dalam film tipis sputter SnO₂:NiO terbukti merupakan faktor kunci untuk mencapai respons tinggi, yang secara positif diatribusikan pada adsorpsi permukaan yang ditingkatkan. Di satu sisi, permukaan jaringan silang SnO₂:NiO lebih tidak padat dibandingkan film berkelanjutan SnO₂:NiO, memfasilitasi adsorpsi molekul gas. Jaringan silang SnO₂:NiO terdiri dari nanowire yang saling terhubung. Nanostruktur tambahan seperti nanocrack muncul dalam nanowire ini karena pelepasan stres tarik dalam proses anil pasca, yang dapat ditunjukkan oleh kontras terang dan gelap dalam nanowire dalam Gambar 3h. Di sisi lain, area sensori yang kaya dengan permukaan kristal bertingkat dan bersimpul cenderung menyerap lebih banyak molekul gas daripada pada area lain, karena entalpi fase ter adsorpsi yang lebih rendah ada ketika molekul gas ter adsorpsi pada struktur tersebut. Menurut teori termodinamika, korelasi antara perubahan energi bebas Gibbs (G), entropi (S), dan entalpi (H) mengikuti persamaan ΔG = ΔH-TΔS [9]. Dalam proses adsorpsi gas, energi bebas Gibbs menurun. Jelas bahwa entalpi fase ter adsorpsi (H_a) yang lebih rendah menunjukkan ΔG yang lebih besar dan lebih banyak molekul gas yang ter adsorpsi. Mempertimbangkan penciptaan nanostruktur dan langkah dalam jaringan silang, respons sensor jaringan SnO₂:NiO 45 kali lebih tinggi daripada film berkelanjutan SnO₂:NiO yang di-sputter.

Kesimpulan

Jaringan silang SnO₂:NiO berhasil disintesis melalui teknik self-assembly dan template sputtering kompatibel MEMS. Parameter struktural template mikrosfera PS dikontrol untuk mencapai berbagai lebar garis nanowire yang saling terhubung dalam jaringan SnO₂:NiO. Pengukuran sensori gas menunjukkan bahwa sensor jaringan SnO₂:NiO sangat sensitif terhadap etanol. Untuk struktur optimum, jaringan SnO₂:NiO dengan waktu etsa plasma 20 menit, respons terhadap 50 ppm etanol pada 300 °C adalah 9, 45 kali dari film tipis SnO₂:NiO berkelanjutan. Dependensi linier respons terhadap konsentrasi etanol dalam rentang 5–100 ppm diamati. Jaringan SnO₂:NiO hanya menunjukkan sensitivitas kecil terhadap NO₂ (1,2 hingga 5 ppm NO₂) dan bahkan lebih rendah terhadap gas interferensi lainnya. Meskipun degradasi listrik elektroda setelah beroperasi secara berkelanjutan selama 72 jam pada 300 °C, jaringan sensori SnO₂:NiO menunjukkan stabilitas jangka panjang lebih dari 3 minggu. Peningkatan performa sensori etanol karena penciptaan langkah dalam jaringan SnO₂:NiO berasal dari struktur yang lebih tidak padat dan situs adsorpsi yang meningkat.

Ketersediaan Data dan Bahan

Para penulis menyatakan bahwa materi, data, dan protokol terkait tersedia bagi pembaca, dan semua data yang digunakan untuk analisis termasuk dalam artikel ini.