Jaringan SnO2:NiO Cross-Linked yang Sensitif untuk Sensor Gas Etanol yang Kompatibel dengan MEMS
Abstrak
Saat ini, masih merupakan tantangan teknologi untuk menyiapkan film penginderaan yang sangat sensitif menggunakan metode yang kompatibel dengan sistem mekanik mikroelektrik (MEMS) untuk sensor mini dengan konsumsi daya rendah dan hasil tinggi. Di sini, SnO tautan silang sensitif2 :Jaringan NiO berhasil dibuat dengan sputtering SnO2 :NiO menargetkan ke susunan mikrosfer segitiga polistirena (PS) yang dirakit sendiri dan kemudian secara ultrasonik menghapus templat mikrosfer PS dalam aseton. Lebar garis optimal (~ 600 nm) dan ketebalan film (~ 50 nm) dari SnO2 :Jaringan NiO diperoleh dengan memvariasikan waktu etsa plasma dan waktu sputtering. Kemudian, anil termal pada 500 °C di H2 diimplementasikan untuk mengaktifkan dan mengatur ulang SnO amorf yang diendapkan2 :Film tipis NiO. Dibandingkan dengan SnO2 yang berkelanjutan :Rekan-rekan film tipis NiO, film yang saling terkait ini menunjukkan respons tertinggi ~ 9 hingga 50 ppm etanol, batas deteksi rendah (< 5 ppm) pada 300 °C, dan juga selektivitas tinggi terhadap NO2 , JADI2 , NH3 , C7 H8 , dan aseton. Peningkatan penginderaan gas terutama dapat dikaitkan dengan pembuatan situs adsorpsi yang lebih aktif dengan meningkatkan permukaan loncatan dalam SnO2 yang terkait-silang. :jaringan NiO Lebih lanjut, metode ini kompatibel dengan MEMS dan secara umum untuk secara efektif membuat film penginderaan terkait-silang lainnya, menunjukkan potensi yang menjanjikan dalam produksi sensor gas MEMS dengan konsumsi energi rendah dan skala wafer.
Pengantar
Penginderaan senyawa organik volatil (VOC) semakin menarik perhatian karena signifikansinya dalam pemantauan lingkungan, keselamatan produksi, dan perawatan kesehatan manusia [1,2,3,4,5]. Sebagai salah satu VOC yang paling umum dan penting, etanol adalah komponen utama yang harus dideteksi dalam tes mengemudi dalam keadaan mabuk. Sensor etanol resistif menggunakan semikonduktor oksida logam (MOS) sebagai bahan penginderaan populer karena keunggulannya, seperti murah, tidak beracun, stabil, pemrosesan sederhana, dan kinerja sensitivitas yang lebih tinggi [6,7,8]. Biasanya, berbagai MOS berstrukturnano termasuk kawat nano, pelat nano, bola berongga, dan struktur hetero dapat sangat meningkatkan difusi gas analit dan memfasilitasi transportasi muatan, yang mengarah ke sensitivitas tinggi dan proses pemulihan penginderaan cepat [9,10,11,12,13, 14,15,16,17,18]. Namun, sebagian besar sensor yang dilaporkan dibuat dengan pelapisan tetes atau sablon larutan MOS berstruktur nano ke tabung atau pelat keramik, yang menghasilkan variasi sensor-ke-sensor yang besar, ukuran besar, dan konsumsi daya tinggi 200-1000 mW [ 7, 19,20,21,22,23]. Tantangan lain adalah aglomerasi antara struktur nano oleh daya tarik van der Waals yang kuat, yang menyebabkan penurunan sensitivitas dan keseragaman yang rendah [24]. Untuk menghindari kerugian ini, diperlukan substrat dengan disipasi energi rendah dan teknologi baru integrasi material penginderaan sebelum aplikasi komersial praktisnya.
Saat ini, sensor sistem mekanik mikroelektrik (MEMS) yang dikembangkan dengan metode mikrofabrikasi dapat menyelesaikan miniaturisasi perangkat, konsumsi daya yang rendah, konsistensi yang baik, dan produksi perangkat skala wafer. Pemanas mikro memungkinkan suhu penginderaan tinggi dicapai dengan daya input rendah dengan desain area pemanas kecil dan suspensi yang diisolasi secara termal dari substrat curah [25,26,27,28]. Berbagai film tipis MOS tradisional dapat diintegrasikan pada pemanas mikro juga dengan teknik MEMS seperti penyemprotan, penguapan termal, sputtering, deposisi uap fisik (PVD), deposisi lapisan atom (ALD), deposisi uap kimia (CVD), dll. [29, 30,31,32]. Kolaborasi sensor MEMS yang berbeda dapat memfasilitasi pengembangan teknologi array untuk mendeteksi gas dalam konteks yang kompleks, yang merupakan prototipe hidung elektronik (e-nose) [33,34,35]. Terlepas dari keunggulan ini, tantangan masih ada dalam tiga aspek berikut. Pertama, film tipis MOS tradisional dengan teknik MEMS sering menunjukkan sensitivitas yang buruk terhadap gas target karena struktur permukaan yang kompak dan kristalinitas yang rendah. Misalnya, Kang dkk. melaporkan SnO yang didoping-Pt tergagap2 film tipis pada microheater dengan sensitivitas kurang dari 4 sampai 25 ppm toluena pada 450 °C [29]. Semua SnO yang tergagap2 :Lapisan tipis NiO dalam penelitian kami sebelumnya menunjukkan respons sensor yang rendah < 2 hingga 5 ppm NO2 pada 200 ° C sebelum menggabungkan array nanopartikel Au rakitan [25]. Kedua, beberapa peneliti telah mencoba untuk mengintegrasikan bahan nano MOS kinerja tinggi ke pemanas mikro, tetapi sulit untuk mengontrol dan membuang bahan nano MOS berbasis bubur ke area pemanasan yang ditangguhkan dari pemanas mikro. Beberapa kelompok telah melaporkan pembuatan sensor MEMS berbasis bahan nano melalui pencetakan ink-jet, sentrifugasi topeng polimer, dan metode dip pen nanolithography (DPN) [12, 36,37,38,39]. Namun, hasil yang rendah dan deviasi perangkat-ke-perangkat yang besar menghambat fabrikasi sensor dalam skala besar. Ketiga, juga rumit untuk meningkatkan adhesi antara pemanas mikro dan nanomaterial penginderaan untuk mendapatkan parameter yang stabil terutama pada suhu tinggi> 350 °C. Dalam penelitian kami sebelumnya, kami menemukan bahwa campuran debu kaca dielektrik dengan SnO berongga2 nanospheres diperlukan untuk meningkatkan adhesi antara SnO2 membran penginderaan dan pemanas mikro MEMS, menghasilkan penurunan kinerja penginderaan dan stabilitas rendah [24]. Membuat film penginderaan dengan sensitivitas tinggi menggunakan metode yang kompatibel dengan MEMS adalah tujuan yang mendesak.
Desain struktur nano dengan luas permukaan yang besar dalam film tipis MEMS tradisional adalah strategi utama, karena sensitivitas sensor secara positif dikaitkan dengan adsorpsi permukaan film penginderaan. Entalpi yang rendah dari fase teradsorpsi sering diharapkan ketika molekul gas teradsorpsi pada film penginderaan dengan banyak permukaan berundak dan tertekuk [9]. Oleh karena itu, bahan penginderaan seperti susunan pori tiga dimensi dan jaringan tinta silang cenderung menyerap lebih banyak molekul gas dan mewujudkan penginderaan gas yang sensitif [40,41,42]. Penggunaan templat pengorbanan seperti susunan bola polistiren (PS) rakitan sendiri adalah salah satu cara yang efektif, relatif lebih murah, dan kompatibel dengan MEMS untuk membentuk morfologi kaya langkah seragam skala besar pada film tipis MOS tergagap [9, 42]. Dan ukuran, periode, dan bentuk struktur nano PS dapat dikontrol dengan etsa plasma lebih lanjut. Misalnya, susunan segitiga atau jaringan tautan silang dapat dibentuk tergantung pada waktu etsa plasma bola PS melalui proses yang sama:(i) merakit sendiri bola PS, (ii) etsa plasma bola PS, (iii) deposit MOS film tipis, dan (iv) menghapus bola PS. Selain menciptakan situs adsorpsi yang lebih aktif, pembentukan heterostruktur untuk meningkatkan kinerja penginderaan sensor gas berbasis MOS telah dipelajari secara intensif, yang merupakan metode berbiaya rendah, ramah lingkungan, dan mudah diterapkan [25, 43,44, 45,46,47,48]. Target sputtering dapat dirancang dengan mencampur dua atau lebih elemen MOS, seperti SnO2 /NiO, SnO2 /ZnO, SnO2 /WO3 , dll. Selain itu, rasio komponen dan elemen film penginderaan hibrida dapat dikontrol secara fleksibel dengan co-sputtering dua target pada daya sputtering yang berbeda. Mempertimbangkan kemudahan akses morfologi berstrukturnano dan heterostruktur dengan template dan teknik sputtering, sensor MEMS tipe baru dengan respons sensor tinggi dapat diajukan.
Dalam karya ini, dengan metode berbasis koloid-monolayer yang kompatibel dengan MEMS, serangkaian ikatan silang SnO2 Jaringan /NiO disiapkan dengan struktur periodik yang berbeda. Array mikrosfer PS (diameter ~ 1 m) rakitan sendiri yang dirakit sendiri dieksplorasi sebagai templat, yang ukurannya bisa dalam skala wafer ketika dirakit di palung Langmuir-Blodgett (LB). Untuk membuat SnO yang ditautkan silang2 /NiO, celah bola-ke-bola dari templat mikrosfer PS disetel dengan etsa plasma untuk waktu yang berbeda (0–30 menit), lalu SnO2 /NiO lapisan tipis tergagap ke template tergores diikuti dengan menghapus mikrosfer PS. Dibandingkan dengan SnO2 yang berkelanjutan /NiO film, jaringan cross-linked heterostruktur yang disiapkan menunjukkan respons yang ditingkatkan secara signifikan terhadap uap etanol (~ 9 hingga 50 ppm) dan rentang suhu kerja yang luas (300–375 °C). Batas deteksi 5 ppm diwujudkan pada suhu kerja 300 °C. Hasil ini menunjukkan bahwa pembuatan permukaan berjenjang dalam struktur ikatan silang dapat secara efektif meningkatkan sensor gas dari film tipis tergagap tradisional. Sebagai bukti konsep, karya ini memberikan strategi fleksibel untuk merancang film tipis cross-linked lainnya untuk sensor gas MEMS dan susunan sensor yang praktis.
Bahan dan Metode
Fabrikasi Template Array Mikrosfer PS
Bersihkan media dengan Si3 setebal 300 nm N4 pada kedua sisi Si tipe-p (Jingyifang Electronics Co., Ltd.) digunakan dan dipotong menjadi dua ukuran potongan kecil (1 cm × 1 cm dan 2 cm × 4 cm). Penggunaan Si3 N4 substrat, bukan SiO2 diperlukan, karena Si3 N4 dapat berfungsi sebagai topeng saat membuat rongga berlubang dengan teknik etsa basah dalam larutan KOH, seperti yang ditunjukkan pada Gambar S1 dalam pekerjaan kami sebelumnya [25]. Mikrosfer polistirena (PS) (250 mg/ml, BIOPEONY) dengan diameter 1,0 m digunakan setelah diencerkan dengan 50% dalam etanol (99,99%, Beijing Chemical Reagent Co. Ltd.). Setiltrimetil amonium bromida (CTAB, 99%, SIGMA) digunakan untuk mengontrol keterbasahan permukaan.
Pertama-tama, semua Si3 N4 substrat dan wadah air diperlakukan dengan sumber plasma frekuensi radio (YZD08-5C, Saiaote Technology Co. Ltd.) selama 30 detik dengan daya 200 W untuk menciptakan permukaan hidrofilik. Dua tetes larutan mikrosfer PS encer diteteskan ke atas 2 cm × 4 cm Si3 N4 substrat (Gbr. 1a). Saat etanol menguap, mikrosfer PS dirakit sendiri menjadi lapisan tunggal yang tidak beraturan (Gbr. 1b). Kemudian, larutan CTAB 20 l 5 g/L ditambahkan ke 100 ml air deionisasi dalam wadah kaca untuk mengubah tegangan permukaan air. Seperti Si3 di atas N4 substrat meluncur perlahan ke dalam air dalam flume, mikrosfer PS yang tidak beraturan dipasang kembali ke dalam susunan mikrosfer PS padat yang mengambang di permukaan air, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c, d. 1 cm × 1 cm Si3 . bersih lainnya N4 substrat kemudian dimasukkan untuk secara hati-hati mengambil susunan mikrosfer PS yang padat (Gbr. 1e). Terakhir, ukuran mikrosfer PS disetel dengan mengubah waktu etsa plasma pada daya input konstan 200 W (Gbr. 1f).
Ilustrasi skema proses fabrikasi untuk sensor gas berbasis jaringan yang saling terhubung. a Jatuhkan larutan mikrosfer PS ke dalam 2 cm × 4 cm Si3 N4 substrat. b Mikrosfer PS merakit sendiri menjadi lapisan tunggal yang tidak beraturan. c Masukkan Si3 di atas N4 substrat menjadi air deionisasi. d Mikrosfer PS berkumpul kembali menjadi susunan reguler yang padat dan mengambang di permukaan udara/air. e Lain 1 cm × 1 cm Si3 N4 substrat digunakan untuk mengambil array dua dimensi dengan hati-hati. f Etsa plasma dilakukan untuk mengontrol ukuran mikrosfer PS. g Setor SnO2 /NiO film tipis dengan teknik sputtering. h Hapus mikrosfer PS untuk membentuk SnO yang saling terkait2 / jaringan NiO. saya Simpan susunan elektroda emas
Fabrikasi Cross-Linked SnO2 /Jaringan NiO
SnO2 /NiO (NiO 1%, SnO2 99%) bahan target MOS untuk sputtering magnetron (Kurt J. Lesker, LAB 18) dibeli dari Jiangxi Ketai New Material Co. Ltd. Thin SnO2 Film /NiO dengan ketebalan 20 nm, 50 nm, dan 100 nm pada templat array mikrosfer PS yang tergores diperoleh dengan menyemburkan target yang sama selama 430 detik, 1075 detik, dan 2150 detik pada daya 80 W (Gbr. 1g ). SnO yang ditautkan silang2 Jaringan /NiO kemudian dibentuk setelah menghilangkan mikrosfer PS dalam aseton, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1h. Karena sebagian besar film tipis yang diendapkan dengan sputtering adalah non-kristal, film jaringan di-post-anil pada suhu tinggi 500 °C dalam kondisi reduksi (5% H2 , 95% Ar) selama 2 jam.
Karakterisasi Cross-Linked SnO2 /Jaringan NiO
Struktur keseluruhan dan morfologi mikrosfer PS dan jaringan penginderaan terkait-silang diselidiki oleh mikroskop elektron pemindaian (SEM, JEOL JSM-6700F) yang dioperasikan antara 10 dan 20 kV. Fase kristal film penginderaan dipelajari dengan hamburan sinar-X sudut kecil (SAXS, Panalytical X’pert Pro) dengan sumber radiasi Cu Kα (panjang gelombang = 1.5406 ) pada 2θ sudut antara 20° sampai 80°. Selain itu, unsur dan keadaan kimia pada permukaan film diselidiki dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) dengan radiasi Al Kα monokromatik (hν = 1486,6 eV; h adalah konstanta Planck dan ν adalah frekuensi). Semua energi pengikatan dikalibrasi sehubungan dengan sinyal puncak karbon C1s adventif dengan pengikatan 284,7 eV. Puncak yang dipasang dalam spektrum XPS dipisahkan menggunakan perangkat lunak XPSPeak 4.1.
Fabrikasi dan Pengukuran Perangkat
Elektroda emas (Cr/Au∼10/80 nm) kemudian dibuat pada jaringan cross-linked dengan litografi (SUSS MicroTec, MA6) dan teknik elektron beam evaporator (OHMIKER-50B), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1i. Sensor gas MOS skala-silang wafer juga dapat dibuat dengan teknik fotolitografi dan etsa berikutnya, sesuai dengan proses teknologi dalam makalah kami sebelumnya [25]. Untuk respons gas, properti sensor gas dari SnO2 . yang kami siapkan Sensor jaringan /NiO pada Gambar 1i diukur dalam instrumen dinamis buatan sendiri, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a. Secara rinci, probe kabel Pt pada instrumen dihubungkan dengan elektroda emas sensor oleh chip keramik perantara. Elektroda emas berukuran mikro pada sensor pertama-tama dihubungkan dengan bantalan emas (Ti/Au 10/200 nm) pada chip keramik dengan mesin pengikat kawat (kabel aluminium, Shenzhen Shunyu Automatic Equipment Co. LTD., WL2046). Probe kawat Pt kemudian dikontakkan secara elektrik dengan bantalan emas pada chip keramik dengan pasta perak (Wuhan Youle Optoelectronics Technology Co., LTD.). Kurva saat ini-waktu diukur menggunakan sourcemeter pada bias konstan 5 V (Keithley, 2620B). Semua gas bekas dibeli dari Beijing Hua Yuan Gas Chemical Industry Co., Ltd. Untuk menyiapkan gas yang ditargetkan dengan konsentrasi tertentu, udara sintetis dan gas standar (etanol, NO2 , NH3 , dan gas lainnya dalam udara sintetis) dicampur pada rasio tertentu yang dikendalikan oleh dua pengontrol aliran massa digital (Tianjin Zhonghuan Experimental Furnace Co. LTD.) pada laju aliran total 500 ml menit
−1
. Temperatur pengujian divariasikan dari 200 hingga 400 °C. Respons sensor dihitung dengan rasio resistansi antara di udara (Ra ) dan dalam gas target (Rg ), (Rg /Ra -1) untuk TIDAK2 dan (Ra /Rg -1) untuk gas lainnya.
a Diagram skema instrumen penginderaan gas buatan sendiri. b Gambar SEM dari perangkat yang diukur. c Gambar SEM yang diperbesar menunjukkan SnO yang terhubung silang2 /jaringan penginderaan NiO
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi Morfologi, Komponen, dan Keadaan Kimia
Gambar 2b menunjukkan gambar SEM dari perangkat tipikal, yang dicirikan setelah semua pengukuran penginderaan gas. Untuk membuat struktur ikatan silang lebih menonjol, elektroda sumber dan saluran pembuangan dipisahkan sejauh 100 m, sehingga sejumlah 80 lubang dapat dimasukkan di sepanjang saluran. Struktur halus dengan ketahanan 10 GΩ juga menyediakan garis dasar yang memadai untuk pengujian sensor gas. Pad Cr/Au setebal 10 nm/80-nm dirancang dengan ukuran 200 m × 200 m, cukup besar untuk ikatan kawat dengan pasta perak. Gambar 2c menunjukkan gambar SEM yang diperbesar dari area yang dibingkai oleh persegi panjang pada Gambar. 2b. Jelas bahwa film penginderaan di saluran terdiri dari SnO2 . yang terkait-silang /NiO jaringan.
Lebar garis dan diameter lubang pada ikatan silang SnO2 Jaringan /NiO disetel dengan mengubah proses etsa plasma. Gambar 3a menunjukkan gambar SEM dari superlattice mikrosfer PS yang dipesan dalam struktur hexangular close-packed, yang disiapkan tanpa etsa plasma. Seiring waktu perawatan etsa meningkat, ukuran mikrosfer PS jelas menurun, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b-e. Mikrosfer PS yang berdekatan mulai terpisah setelah etsa plasma selama 10 menit, meninggalkan kabel interkoneksi sempit yang dikaitkan dengan transisi kaca mikrosfer PS. Hanya SnO segitiga diskrit2 Pola /NiO dapat terbentuk jika kita menggunakan jenis template mikrosfer PS ini, di mana tidak ada jalur konduktif. Pada Gambar 3d, kabel interkoneksi mulai putus saat waktu etsa plasma meningkat menjadi 15 menit, dalam hal ini SnO2 terkait-silang yang sesuai Jaringan /NiO mulai terbentuk. Setelah 20 menit etsa, kabel interkoneksi di sekitar mikrosfer PS menghilang, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3e. Perpindahan diamati dalam susunan mikrosfer PS yang terukir selama 30 menit karena akumulasi daya yang tinggi, yang mengarah ke susunan PS yang tidak teratur pada Gambar. 3f. Gambar 3g–i menunjukkan SnO2 yang sesuai Jaringan /NiO dibuat oleh templat mikrosfer PS yang diukir selama 15 menit, 20 menit, dan 30 menit. Lebar garis untuk templat etsa 15 menit dan 20 menit berturut-turut adalah 400 nm dan 500 nm. SnO2 Jaringan /NiO yang dibuat dengan template etsa 30 menit juga tidak teratur, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3i.
Template mikrosfer PS terukir selama 0 menit (a ), 5 menit (b ), 10 menit (c ), 15 menit (h ), 20 menit (e ), dan 30 menit (f ). Perpindahan diamati untuk mikrosfer PS yang tergores selama 30 menit, menghasilkan susunan PS yang tidak teratur. g –i Jaringan terkait-silang yang sesuai setelah menghapus templat mikrosfer PS yang tergores selama 15 menit, 20 menit, dan 30 menit. Jaringan tidak dapat dibentuk untuk templat yang tergores kurang dari 15 menit, karena jarak antara dua mikrosfer PS yang berdekatan terlalu kecil
Sebagian besar film tipis yang diendapkan dengan teknik sputtering, evaporasi, CVD, PVD, atau ALD memerlukan proses post-annealing untuk mereorganisasi dan menstabilkan struktur non-kristalin asli [25, 29, 30]. Dengan demikian, jaringan cross-linked pasca-anil pada suhu tinggi 500 °C di H2 selama 2 jam. Perubahan ukuran butir dan kekasaran permukaan sulit dibedakan karena konduktivitas SnO yang buruk2 /NiO untuk karakterisasi SEM, sedangkan pola SAXS menunjukkan kristalinitas lebih detail pada Gambar 4. Data Si/Si3 N4 substrat dimasukkan untuk mengurangi dampak latar belakang. Puncak dalam pola SAXS dari Si:Si3 N4 substrat dikaitkan dengan Si3 N4 . (PDF 33-1160). Jelas, tidak ada puncak yang terlihat jelas pada SnO yang terendapkan2 :Film NiO menunjukkan struktur amorf. Setelah diaktifkan dengan annealing di H2 , puncak yang jelas diamati pada 51,7°, 33,9°, dan 26,6° sesuai dengan (211), (101), dan (110) (File JCPDS no.41-1445), yang menunjukkan pembentukan rutil SnO2 . Tidak ada puncak karakteristik NiO yang teramati karena proporsinya yang kecil.
Karakterisasi SAXS dari Si/Si3 N4 substrat, SnO yang diendapkan2 :Film NiO, dan SnO2 :Film NiO dianil pada 500 °C
Untuk deteksi etanol, penginderaan gas didasarkan pada reaksi oksidasi-reduksi dari etanol yang teradsorpsi pada permukaan MOS, yang menyebabkan perubahan konduktansi mendadak pada bahan penginderaan. Dengan demikian, sensitivitas sangat dipengaruhi oleh komposisi unsur permukaan dan keadaan kimia dari anil SnO2 / jaringan NiO. Gambar 5 menunjukkan hasil analisis XPS, di mana energi ikat dikalibrasi dengan mengacu pada puncak C1s (284,8 eV) untuk mengurangi efek muatan sampel. Spektrum penuh pada Gambar 5a menunjukkan adanya Sn, O, dan Ni dalam SnO2 :komposit NiO. Pada Gambar 5b, dua puncak doublet simetris diamati berpusat pada 486,2 eV (Sn 3d5/2 ) dan 494,7 eV (Sn 3d3/2 ) dengan pemisahan spin-orbit 8,5 eV, menunjukkan adanya Sn dalam keadaan oksidasi + 4. Gambar 5c menunjukkan bahwa spesies oksigen permukaan dapat didekonvolusi menjadi dua puncak komponen Gaussian yang berpusat pada 530,1 dan 531,2 eV, yang masing-masing adalah sesuai dengan oksigen kisi (Olatt ) dan O
2−
jenis. Mengingat bahwa kinerja penginderaan etanol terkait erat dengan O
2−
ion, persentase tinggi O
2−
(~ 33,3%) mungkin menunjukkan banyak situs adsorpsi aktif dalam ikatan silang SnO2 / jaringan NiO. Puncak Ni 2p yang berbeda pada Gambar 5d terletak pada 855,2 eV dan 873,2 eV sesuai dengan Ni 2p3/2 dan Ni 2p1/2 diamati, menunjukkan keberadaan Ni dalam komposit penginderaan dalam keadaan valensi 2+. Rasio 1% antara NiO dan SnO2 telah dioptimalkan dengan menyeimbangkan dua aspek:pembentukan heterojungsi p-n yang efektif dan dasar resistensi yang memadai, yang telah dibahas secara rinci dalam pekerjaan kami sebelumnya [25].
Spektrum XPS dari a spektrum penuh, b Sn 3d, c O 1s, dan d Spektrum tingkat inti Ni 2p dari SnO anil2 :jaringan NiO
Kinerja Sensor Gas
Uji sensor gas terhadap etanol 50 ppm dilakukan untuk sensor berdasarkan film dengan parameter struktural yang berbeda, seperti anil atau tidak, jaringan tautan silang atau film kontinu, berbagai ketebalan film, dan lebar garis. Untuk setiap kasus, kami mengukur delapan perangkat untuk menghitung kesalahan statistik. Pertama, kinerja sensor sensor gas berdasarkan SnO setebal 50 nm2 :Jaringan NiO dan SnO kontinu setebal 50 nm2 :Film NiO dibandingkan pada Gambar 6a. Jelas bahwa respon etanol dari semua SnO2 :Sensor berbasis film NiO sangat rendah (< 0.1) baik itu pasca-anil atau tidak. Ini adalah fenomena umum untuk film tergagap karena struktur permukaan yang tertutup rapat mencegah pertukaran molekul gas. Sebaliknya, nilai respons penginderaan SnO anil2 :Jaringan NiO secara bertahap meningkat ke nilai respons tertinggi dengan peningkatan suhu operasi dari 200 menjadi 300 °C. Dan responsnya tetap sekitar 9 pada kisaran suhu yang luas 300–375 °C. Sementara semakin meningkatkan suhu operasi dari 375 menjadi 400 °C, responsnya menurun dengan cepat. Respon yang meningkat secara signifikan di SnO2 :Jaringan NiO menunjukkan bahwa membuat lubang adalah cara yang efektif untuk meningkatkan sifat penginderaan gas dari film tipis tergagap. Kedua, anil diverifikasi diperlukan untuk mengaktifkan jaringan. Selama post-annealing pada 500 °C, SnO2 :Jaringan NiO direorganisasi untuk mendapatkan kristalinitas dan luas permukaan efektif. Ketiga, pengaruh ketebalan jaringan pada respons sensor yang bergantung pada suhu juga ditunjukkan pada Gambar. 6a. Besaran sensitivitas maksimum diperoleh untuk jaringan setebal 50 nm. Hasil ini mungkin dapat dijelaskan dengan mempertimbangkan dua aspek. Di satu sisi, permukaan seperti langkah lebih menonjol untuk SnO yang lebih tebal2 :jaringan NiO, yang dapat membuat situs adsorpsi lebih aktif untuk penginderaan gas. Di sisi lain, perolehan atau kehilangan elektron pada permukaan bahan penginderaan karena molekul gas yang teradsorpsi menjadi diabaikan untuk jaringan yang lebih tebal, karena sebagian besar jalur konduksi ada di bagian internal bahan. Akhirnya, pengaruh waktu etsa plasma pada kinerja penginderaan gas ditunjukkan pada Gambar. 6b. Respons sensor pada berbagai suhu kerja pertama-tama meningkat dengan bertambahnya waktu etsa dari 15 hingga 20 menit, dan kemudian menurun dengan kesalahan statistik yang besar untuk waktu pengetsaan 30 menit. Penyimpangan perangkat-ke-perangkat yang besar ini dapat dikaitkan dengan perpindahan mikrosfer PS di bawah pemboman plasma konstan, yang mengarah ke jaringan tautan silang yang tidak teratur. Dibandingkan dengan berbagai SnO berstrukturnano2 disiapkan dengan metode lain pada Tabel 1, ikatan silang SnO2 Jaringan /NiO menunjukkan sensitivitas yang sebanding [19, 23, 47, 49,50,51,52]. Kami juga menyelidiki sensitivitas etanol dari bahan penginderaan kompatibel MEMS lainnya pada Tabel 1, seperti Au/SnO2 yang diendapkan DPN. nanokomposit, kawat nano ZnO tumbuh pada pelat mikro MEMS, dan tetrapoda ZnO diendapkan pada pemanas mikro [37, 38, 51]. Selain sensitivitas yang sebanding atau lebih baik, ada beberapa keuntungan lain untuk SnO2 yang terkait silang. Jaringan /NiO termasuk hasil tinggi, penyimpangan perangkat-ke-perangkat rendah, pemrosesan murah dan sederhana.
Respon sensor berbagai sampel terhadap uap etanol 50 ppm. a Respons gas dari enam jenis sensor, berdasarkan SnO dengan ketebalan 50 nm yang dianil2 :Jaringan NiO sebagai deposit SnO setebal 50 nm2 :Jaringan NiO, SnO dengan ketebalan 50 nm yang dianil terus menerus2 :NiO film, sebagai endapan SnO dengan ketebalan 50 nm yang kontinu2 :Film NiO, SnO setebal 20 nm yang dianil2 :jaringan NiO, dan SnO dengan ketebalan 100 nm yang dianil2 :Jaringan NiO, masing-masing. b Respons gas dari sensor yang dibuat pada waktu etsa plasma yang berbeda
Respon khas dan kurva karakteristik pemulihan dari sensor berbasis jaringan untuk etanol dalam kisaran 5-100 ppm pada 300 °C ditunjukkan pada Gambar. 7a. Jelas, tanggapan dalam kurva ini meningkat dengan meningkatnya konsentrasi etanol. Respon terukur adalah 3,04, 4,58, 6,39, 9,44, 11.00, 13,19, 18,53, dan 22,45 untuk SnO2 /NiO jaringan sesuai dengan 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80, dan 100 ppm, masing-masing. Dapat disimpulkan bahwa batas deteksi rendah < 5 ppm dapat dicapai untuk sensor berbasis jaringan kami. Namun, respon terukur dan waktu pemulihan sensor jaringan dalam urutan menit, jauh lebih lama dari sensor berbasis nanomaterial [53, 54]. Dibandingkan dengan sistem pengujian dan material penginderaan dalam sensor yang dilaporkan, kami yakin bahwa respons yang lama dan waktu pemulihan dalam pekerjaan kami dapat dikaitkan dengan dua alasan berikut. Pertama, kami mengukur properti penginderaan gas dalam sistem uji dinamis, bukan sistem uji statis. Gas target dicampur dalam ruang khusus, dan kemudian menyebar jarak jauh ke dalam tabung kuarsa (diameter 50 mm, panjang 1 m) setelah kami membuka katup ruang. Dibutuhkan lebih dari 1 menit untuk gas yang menyebar untuk menerbangkan udara sintetis dan mencapai konsentrasi yang stabil. Kedua, desain cross-linked SnO2 :Jaringan NiO didasarkan pada film sputtering, yang menunjukkan kristalinitas yang jauh lebih buruk dan rasio permukaan-ke-volume yang jauh lebih kecil. Dengan demikian, pertukaran molekul gas dalam jaringan tersebut jauh lebih lambat daripada di bahan penginderaan berstrukturnano. Gambar 7b menunjukkan bahwa sensor gas menunjukkan respon linier terhadap perubahan konsentrasi etanol dalam rentang konsentrasi yang relatif rendah (5–100 ppm).
a Kurva respons waktu nyata terhadap konsentrasi etanol yang berbeda pada 300 °C. b Kurva pas linier respon sebagai fungsi konsentrasi etanol pada 300 °C. c Respons gas dari SnO yang terkait-silang2 :Jaringan NiO hingga 5 ppm berbagai gas target termasuk NO2 , JADI2 , NH3 , aseton, C7 H8 , dan etanol. d Stabilitas respons dari SnO2 typical yang khas Sensor jaringan /NiO terus menerus diukur dalam 3 hari hingga 50 ppm etanol pada 300 °C. Angka sisipan dalam (d ) menunjukkan kurva respons-pemulihan dari sensor yang sama yang diukur setelah 3 hari
Seperti yang kita semua tahu, selektivitas merupakan faktor kunci untuk aplikasi praktis dari sensor gas. Gambar 7c menunjukkan nilai respons dari SnO yang terhubung-silang2 :Jaringan NiO pada etanol 5 ppm dan gas pengganggu umum seperti NO2 , JADI2 , NH3 , aseton, dan toluena pada suhu operasi 300 °C. Hasil ini dengan jelas menunjukkan bahwa sensor menunjukkan selektivitas yang lebih baik terhadap gas etanol. Di satu sisi, respons gas pengoksidasi seperti NO2 terutama tergantung pada adsorpsi-desorpsi NO2 molekul, yang seringkali efisien rendah pada suhu tinggi (> 200 °C). Di sisi lain, kinerja oksidasi untuk mereduksi gas bergantung pada kemampuan reduksi intrinsiknya, yang terkait dengan energi ikatannya. Semakin rendah energi ikatan, semakin mudah reaksi terjadi. Berdasarkan data energi ikatan masing-masing sebesar 610,3, 798,9, 548, dan 458,8 kJ/mol untuk C=C, C=O, S=O, dan OH, terlihat jelas bahwa ikatan OH dalam etanol adalah yang paling lemah [55] . Ini mungkin menjelaskan selektivitas yang tinggi terhadap etanol untuk sensor jaringan kami.
Figure 7d shows the stability of network based sensors. In our test, the sensor was exposed to 50 ppm ethanol for 4 cycles in 72 h at a working temperature of 300 °C. A relatively constant response of around 10 was obtained in the 4-cycle tests. However, the sensor broke down in the fifth cycle because of the electrical degradation under high sensing temperature. Similar problems were reported by Zeng, et al. when they measured the long-term stability of SnO2 nanowire sensors at 200 °C [56]. The oxidation of adhesion layer like Ti or Cr leads to a rapidly increased contact resistance, especially in O2 atmosphere at high temperature. The inset figure in Fig. 7d shows the response-time curve of the same sensor after redefining gold electrodes three weeks later. The recovery of sensitivity implies the stability of cross-linked SnO2 :NiO network. High quality of electrical contacts under harsh sensing conditions can be achieved probably by using heavily doped metal oxide and the nitride or carbide of transition metals, which will be investigated in the future work.
Gas-Sensing Mechanism
The space-charge layer model has often been applied to explain the detailed change of mobile charge carriers exposed in air and target gases. In SnO2 :NiO composites, SnO2 is a typical n-type MOS with a reported work function of 3.5 eV, and NiO is a p-type material with a work function of 4.4 eV [57, 58]. Thus, p-n heterojunction forms after the post-annealing of SnO2 :NiO composites, leading to the transfer of electrons from SnO2 to NiO in order to get a stable state. A depletion layer appears at the SnO2 /NiO interface, as indicated by the blue rectangle in Fig. 8a. When exposed in air, the adsorbed oxygen molecules on the surface of SnO2 are transformed to oxygen ions (O
−
, O2
−
, or O
2−
) by capturing electrons from the conductance band of SnO2 network (Eqs. (1)–(4)). The electron-capture process leads to a wide depletion region in SnO2 , and thus a high resistance state is formed, as shown in Fig. 8c. The yellow bold lines Fig. 8c indicates the wide depletion region in the holes of cross-linked SnO2 :NiO network. Compared to the pure SnO2 , the formation of p-n heterojunction leads to a higher sensor resistance in air and a wider depletion region due to the electron transfer from SnO2 to NiO.
Schematics diagram of gas-sensing mechanism of cross-linked SnO2 :NiO network. a , b Schematic diagram of the energy band configurations for SnO2 :NiO network in air and in ethanol vapor. In the diagram, CB is the conduction band, VB is the valence band, Eg is the band gap, Ef is the Fermi level, and e
−
is the charge of an electron. The depletion layers at the SnO2 /NiO interface are indicated by blue rectangles. c , d Schematic model showing the sensing mechanism of the SnO2 :NiO network exposed in air and ethanol, respectively. The yellow lines indicates the wide depletion region in the holes of cross-linked SnO2 :NiO network
Ketika SnO2 :NiO network sensors are exposed to alcohol vapors (reducing gases), the alcohol molecules adsorbed on the surfaces of SnO2 react with the chemisorbed oxygen ions forming CO2 dan H2 O, according to Eq. (5) and Eq. (6). The release of free electrons back into SnO2 leads to a narrow depletion region in Fig. 8d and a low resistance state. Electrons transfer from NiO back to SnO2 in Fig. 8b to get a new uniform Fermi level, because the electron concentration is lower in SnO2 than that at the initial state. This transfer of electrons leads to additional conduction paths and a lower resistance state, which probably explains the role of p-n heterojunction in enhancing the gas-sensing performance.
The creation of steps in sputtered SnO2 :NiO thin films is proved a key factor to achieve high response, which is positively attributed to the enhanced surface adsorption. On the one hand, the surface of SnO2 :NiO network is less compact compared with the continuous SnO2 :NiO film, facilitating the adsorption of gas molecules. The cross-linked SnO2 :NiO network is composed of interconnecting nanowires. Additional nanostructures like nanocracks appear in these nanowires due to the release of tensile stress in the post-annealing process, which can be demonstrated by the contrast of light and dark in the nanowires in Fig. 3h. On the other hand, sensing area rich of the stepped and kinked crystal surfaces should tend to adsorb more gaseous molecules than those on the other area, because a lower enthalpy of the adsorbed phase exists when a gaseous molecule is adsorbed on such structure. According to thermodynamical theory, the correlation between the changes in Gibbs free energy (G), entropy (S), and enthalpy (H) follow the equation ΔG = ΔH-TΔS [9]. In the process of gas adsorption, Gibbs free energy decreases. It is clear that a lower enthalpy of the adsorbed phase (Ha ) indicates a larger ΔG and more adsorbed gaseous molecules. Considering the creation of nanostructures and the steps in cross-linked network, the senor response of SnO2 :NiO network is 45-fold higher than that of sputtered continuous SnO2 :NiO film.
Kesimpulan
Cross-linked SnO2 :NiO networks were successfully fabricated via MEMS compatible self-assembly and template sputtering techniques. The structural parameters of PS microspheres template were controlled to achieve various line widths of interconnecting nanowires in SnO2 :NiO networks. Gas sensing measurements indicated that the SnO2 :NiO network sensors were highly sensitive to ethanol. For the optimum structure, SnO2 :NiO network with plasma etching time of 20 min, the response to 50 ppm ethanol at 300 °C was 9, 45-fold that of continuous SnO2 :NiO thin film. A linear dependence of the response on the ethanol concentration in the range of 5–100 ppm was observed. SnO2 :NiO network showed only minor sensitivity to NO2 (1.2 to 5 ppm NO2 ) and even lower sensitivity to other interfering gases. Despite of the electrical degradation of electrodes after continuously operated for 72 h at 300 °C, the SnO2 :NiO sensing network showed long-term stability of over 3 weeks. The enhanced ethanol sensing performance due to the creation of steps in SnO2 :NiO network results from an less compact structure and increased adsorption sites.
Ketersediaan Data dan Materi
The authors declare that the materials, data, and associated protocols are available to the readers, and all the data used for the analysis are included in this article.
