Deteksi Glukosa Elektrokimia Nonenzimatik Sensitif Berdasarkan NiO Berpori Berpori

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi

Seperti ditunjukkan pada Gambar. 1a, puncak difraksi yang terletak pada 37,21°, 43,27°, 62,87°, dan 75,42° sesuai dengan (111), (200), (220), dan (311) segi muka kubik NiO ( JCPDS.no.47-1049) [20]. Tidak ada puncak difraksi lain, yang menunjukkan kemurnian produk. XPS selanjutnya digunakan untuk menganalisis komposisi unsur dan keadaan oksidasi NiO HPA. Spektrum survei (Gbr. 1b) menunjukkan puncak O 1s dan Ni 2p masing-masing pada 531,5 dan 855,7 eV, yang mengungkapkan elemen utama produk. Dalam spektrum Ni 2p (Gbr. 1c, lihat garis pas di File tambahan 1:Tabel S1), dua puncak utama terletak pada 855,8 eV (Ni 2p_3/2 ) dan 873,5 eV (Ni 2p_1/2 ) dengan pemisahan energi spin 17,7 eV diselidiki dengan jelas, yang merupakan fitur fase NiO [21]. Puncak satelit Ni 2p_3/2 dan Ni 2p_1/2 masing-masing terletak di sekitar 861,5 dan 880,0 eV. Dari Gambar 1d (lihat garis pemasangan di File tambahan 1:Tabel S2), puncak pemasangan O1 pada 529,8 eV adalah ikatan Ni–O pada spesies Ni–OH. Puncak O2 pada energi ikat 831,3 eV biasanya dikaitkan dengan oksigen yang diserap secara kimia, hidroksil, dan oksigen kisi yang kurang terkoordinasi. Puncak O3 pada 532,7 eV adalah banyaknya air yang diserap secara fisika dan kimia di/dekat permukaan [22,23,24]. Analisis XPS dan XRD mengkonfirmasi keberhasilan persiapan NiO.

a Pola XRD dari NiO HPA yang disiapkan. Spektrum XPS untuk produk b survei, c Ni 2p, dan d O 1s

Morfologi Ni(OH)₂ prekursor (File tambahan 1:Gambar S2) dan NiO HPA (Gbr. 2) diamati dengan jelas oleh SEM dan TEM. Gambar SEM (Gbr. 2a, b) dari NiO yang diperoleh menyajikan fitur kubik seragam dengan panjang tepi sekitar 600 nm. Dari Gambar 2c, terlihat jelas bahwa cangkang kasar NiO HPA terdiri dari sejumlah partikel halus yang saling berhubungan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2d, batas produk NiO berwarna hitam dan bagian dalamnya tembus cahaya. Menyisir dengan pengamatan SEM pada Gambar. 2a-c, karakteristik berongga kubik dari produk NiO dapat dikonfirmasi. Seperti yang ditampilkan pada Gambar. 2e, ketebalan kulit kubus sekitar 40 nm, yang lebih tipis daripada Ni(OH)₂ prekursor (sekitar 60 nm). Penyusutan ketebalan cangkang disebabkan oleh hilangnya H₂ O dalam prekursor setelah perlakuan panas. Pada Gambar. 2f, jarak untuk pinggiran kisi berdekatan yang ditandai masing-masing sekitar 0,21 dan 0,24 nm, sesuai dengan (200) dan (111) aspek NiO. Cincin difraksi elektron area (SAED) yang dipilih dapat diindeks ke (111), (200), dan (220) aspek dalam dan luar NiO, yang sesuai dengan hasil XRD [25]. Selain itu, gambar pemetaan unsur pada Gbr. 2g menunjukkan distribusi kaya permukaan Ni dan O. Seperti yang ditunjukkan pada Gbr. 2h, profil EDX pemindaian garis menunjukkan distribusi O dan Ni yang seragam di dekat permukaan, menegaskan kembali arsitektur berongga. NiO HPA akan menyediakan situs aktif yang cukup dan saluran difusi yang melimpah, yang mendukung proses transfer massa untuk elektrolit dan glukosa. Selanjutnya, kulit tipis NiO HPA ternyata memperpendek jarak transfer elektron dan mempercepat laju transfer, memberikan NiO HPA aktivitas elektrokatalitik yang menjanjikan.

a –c SEM dan d , e Gambar TEM dari NiO HPA. f Gambar HRTEM NiO HPA. g Gambar pemetaan STEM dan EDX dari kubus NiO HPA. h Spektrum EDX pemindaian garis dari kubus NiO HPA

Untuk memahami mekanisme pembentukan yang relevan, endapan yang dibuat pada 0, 10, 20, 30, dan 180 menit dikumpulkan dan diamati dengan TEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, kubik padat Cu₂ Kristal O memiliki panjang tepi sekitar 600 nm. Dengan diperkenalkannya S₂ O₃ ²⁻ , etsa koordinasi Cu₂ O lebih disukai terjadi di tikungan karena intensitas difusi yang lebih tinggi [26]. Selama reaksi berlangsung, bagian dalam Cu₂ O template secara signifikan menyusut ke struktur seperti oktahedron sampai benar-benar dihapus. Seperti yang diamati pada Gambar. 3b, warna sistem reaksi berangsur-angsur menjadi dangkal dan endapan hijau muda terbentuk pada saat yang bersamaan. Dikombinasikan dengan hasil TEM, rute CEP keseluruhan dan mekanisme pembentukan diilustrasikan pada Gambar. 3c. Mekanisme CEP dapat digambarkan sebagai berikut:(i) Cu ⁺ lebih suka membentuk larut [Cu₂ (S₂ O₃ ²⁻ ) _x ] ^2 − 2x kompleks melalui kombinasi dengan S₂ O₃ ²⁻ (reaksi (1)) dan secara bersamaan OH ⁻ dilepaskan; (ii) Hidrolisis sebagian S₂ O₃ ²⁻ mempromosikan pasokan OH ⁻ (reaksi (2)). (iii) Reaksi (1) dan (2) serentak mendorong reaksi (3) dari kiri ke kanan, memfasilitasi pembentukan Ni(OH)₂ cangkang [27]. Mengenai faktor kinetika, tingkat etsa Cu₂ O tergantung pada difusi S₂ O₃ ²⁻ dari luar ke dalam ruang dan laju pertumbuhan Ni(OH)₂ cangkang berkorelasi dengan pengangkutan OH ⁻ dari interior ke eksterior [28]. Mengontrol laju etsa secara sinkron terhadap Cu₂ O dan laju pengendapan Ni(OH)₂ cangkang mengarah pada pembentukan Ni(OH) berongga yang terdefinisi dengan baik₂ pendahulu. NiO HPA akhirnya diperoleh melalui pascakalsinasi Ni(OH)₂ pendahulu.

a Gambar TEM produk dipantau pada waktu reaksi yang berbeda. b Foto optik suspensi pada waktu reaksi yang berbeda setelah penambahan etsa. c Ilustrasi skema mekanisme pertumbuhan NiO HPA

Luas permukaan dan porositas NiO HPA dan NiO BHPA (File tambahan 1:Gambar S3) juga dikarakterisasi dengan metode BET. NiO HPA memiliki SSA sebesar 27,08 m ² /g dan volume pori 0,087 cm ³ /g (Gbr. 4a), yang jauh lebih besar dari material NiO yang dilaporkan [29]. Mengenai distribusi ukuran pori, NiO HPA terutama menyajikan distribusi terkonsentrasi di sekitar 7 nm, yang terkait dengan saluran yang dipesan antara nanopartikel NiO. SSA besar dan saluran yang dipesan dapat secara efektif meningkatkan penyerapan analit dan proses transportasi massal, yang mengarah pada peningkatan aktivitas elektrokatalitik. SSA dan volume pori sampel yang rusak adalah 5,24 m ² /g dan 0,078 cm ³ /g (Gbr. 4b), masing-masing, yang jauh lebih kecil daripada NiO HPA. Ini dapat dikaitkan dengan runtuhnya struktur berongga asli setelah perawatan ultrasonik. Khususnya, tidak ada distribusi pori terkonsentrasi yang diamati untuk NiO BHPA (sisipan Gambar 4b), yang menunjukkan penghancuran total saluran difusi yang dipesan. Penurunan SSA dan penghancuran saluran difusi yang teratur merugikan kinetika, yang dapat mengakibatkan aktivitas elektrokatalitik yang buruk. Oleh karena itu, NiO HPA memiliki struktur mikro yang bermanfaat untuk elektrokatalisis dibandingkan dengan sampel yang rusak.

N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi a NiO HPA dan b NiO BHPA. Sisipan a dan b adalah distribusi ukuran pori yang sesuai, masing-masing

Kinerja Elektrokimia

Gambar 5a menunjukkan CV elektroda NiO HPA dan NiO BHPA dengan dan tanpa glukosa 1 mM. Sepasang puncak yang terdefinisi dengan baik yang terletak di 0,48 dan 0,38 V diselidiki dengan jelas di kurva III, yang terkait dengan Ni ²⁺ /Ni ³⁺ pasangan redoks. Arus puncak redoks kurva III jelas lebih tinggi dari kurva I. Hal ini terkait dengan runtuhnya arsitektur berongga dan penurunan SSA. Pada penambahan glukosa, respon arus terlihat jelas pada kedua elektroda (kurva II dan IV). Elektroda NiO HPA menunjukkan respons arus yang lebih tinggi daripada elektroda NiO BHPA. Selain itu, potensi timbulnya elektrooksidasi glukosa pada elektroda NiO HPA (0,43 V) lebih rendah daripada elektroda NiO BHPA (0,46 V), menunjukkan aktivitas elektrokatalitik yang lebih tinggi. Aktivitas elektrokatalitik yang tinggi dikaitkan dengan sejumlah besar situs aktif, struktur pori yang teratur, dan laju transfer elektron yang tinggi yang disediakan oleh struktur berpori berongga. Elektrooksidasi glukosa pada elektroda NiO HPA digerakkan oleh Ni ²⁺ /Ni ³⁺ pasangan redoks dalam media basa menurut reaksi berikut [30, 31]:

a CV elektroda NiO BHPA (I, II) dan NiO HPA (III, IV) dengan (II, IV) dan tanpa (I, III) adanya 1 mM glukosa dalam 0,1 M NaOH pada laju pemindaian 50 mV/s. b Diagram Nyquist EIS dan rangkaian ekivalen NiO HPA dan NiO BHPA dalam larutan NaOH 0,1 M. c CV elektroda NiO HPA pada berbagai kecepatan pemindaian dalam 0,1 M NaOH dengan 1 mM glukosa dan d hubungan antara arus puncak dan akar kuadrat kecepatan pemindaian

Seperti yang ditunjukkan di atas, OH ⁻ memegang peranan penting dalam reaksi elektrokatalitik. Jelas, media alkali mempercepat redoks Ni ²⁺ /Ni ³⁺ dibandingkan dengan media netral (File tambahan 1:Gambar S4), yang menghasilkan aktivitas elektrokatalitik yang lebih tinggi.

Plot Nyquist dari elektroda NiO HPA dan NiO BHPA ditampilkan pada Gambar. 5b. Setiap plot dicirikan oleh setengah lingkaran di wilayah frekuensi tinggi dan garis lurus di wilayah frekuensi rendah. Umumnya, intersep pada sumbu nyata mewakili resistansi solusi (R _s ), yang terdiri dari resistansi intrinsik, resistansi ionik, dan resistansi kontak. Diameter setengah lingkaran yang terkait dengan resistansi transfer elektron diwakili oleh R _ct . Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Tabel S3, elektroda NiO HPA menunjukkan R yang lebih kecil _s dan R _ct dibandingkan NiO BHPA. Fakta dapat dikaitkan dengan kinetika transfer elektron menguntungkan yang berasal dari fitur berongga. Kemiringan plot impedansi dalam rentang frekuensi rendah sesuai dengan impedansi Warburg (Z _w ), yang mewakili resistansi difusi [32]. Jelas bahwa NiO HPA mendukung kinetika difusi; namun, NiO BHPA menghambat difusi elektrolit. Ini dapat dianggap berasal dari penghancuran saluran difusi yang dipesan setelah ultrasonik. Berdasarkan pembahasan EIS di atas, elektroda NiO HPA lebih bermanfaat untuk kinetika perpindahan elektron dan massa dibandingkan dengan sampel yang rusak, menyiratkan keunggulan NiO HPA sebagai elektrokatalis untuk glukosa.

Kinetika elektroda NiO HPA ditentukan dari CV dengan kecepatan pemindaian yang berbeda dalam larutan glukosa 1 mM (Gbr. 5c). Seperti yang digambarkan pada Gambar. 5d, arus puncak anodik dan katodik sebanding dengan akar kuadrat dari laju pemindaian, yang menunjukkan proses dinamis yang dikendalikan difusi. Selanjutnya, tidak ada pergeseran positif/negatif signifikan yang diamati untuk puncak anodik/katodik, yang menyiratkan kinetika difusi tanpa hambatan berasal dari struktur berpori berongga.

Selektivitas, Reproduksibilitas, dan Stabilitas Elektroda NiO HPA

Untuk mendapatkan potensi kerja yang dioptimalkan, respons glukosa dan interferensi AA saat ini dipertimbangkan di bawah potensi yang berbeda dan datanya ditampilkan pada Gambar 6a. Dari data statistik pada Gambar 6b, 0,6 V dipilih berdasarkan fakta bahwa elektroda NiO HPA menunjukkan respons arus maksimum terhadap glukosa dan interferensi minimum terhadap AA pada 0,6 V. Gambar 6c menampilkan respons amperometrik tipikal NiO HPA dan NiO BHPA terhadap perbedaan konsentrasi glukosa pada 0,6 V. Respons arus yang mencolok terlihat jelas pada kedua elektroda, dan respons arus meningkat dengan meningkatnya konsentrasi glukosa. Gambar 6d menyajikan hubungan antara arus respons dan konsentrasi glukosa untuk elektroda NiO HPA dan NiO BHPA. Elektroda NiO HPA menyajikan rentang linier dari 0,32 hingga 1100 μM dengan sensitivitas 1323 μA mM ⁻¹ cm ⁻² , yang lebih tinggi dari elektroda NiO BHPA (753 μA mM ⁻¹ cm ⁻² ). Selain itu, batas deteksi (LOD) elektroda NiO HPA (0,32 μM) jauh lebih rendah daripada NiO BHPA (14,2 μM). Untuk menunjukkan keunggulan NiO HPA, kinerja elektroda NiO HPA dibandingkan dengan elektroda pendeteksi glukosa berbasis NiO lainnya yang dilaporkan pada Tabel 1. Ditemukan bahwa elektroda NiO HPA menyajikan aktivitas elektrokatalitik yang memuaskan terhadap glukosa dalam hal sensitivitas tinggi dan LOD rendah , menunjukkan aplikasi potensial dalam sensor glukosa elektrokimia. Ini pada dasarnya dikaitkan dengan situs aktif yang melimpah, kinetika transpor massa yang lebih cepat, dan kinetika transfer elektron yang dipercepat yang berasal dari arsitektur berongga yang sangat berpori.

a Respon amperometri elektroda NiO HPA pada potensial yang berbeda dengan penambahan 0,1 mM glukosa dan 0,01 mM AA. b Arus respon glukosa dan AA pada potensial yang berbeda. c CA elektroda NiO HPA dan NiO BHPA pada 0,6 V dengan penambahan glukosa secara berurutan. d Hubungan antara arus respons dan konsentrasi glukosa

Selektivitas merupakan indikator penting untuk menilai kinerja sensor glukosa. Beberapa senyawa yang mudah teroksidasi, seperti Lact., Sucr., Fruc., UA, dan AA biasanya hidup berdampingan dengan glukosa dalam darah manusia. Khususnya, tingkat fisiologis spesies yang mengganggu ini kurang lebih sepersepuluh dari konsentrasi glukosa [33]. Dengan demikian, selektivitas elektroda NiO HPA dievaluasi dengan memasukkan 0,01 mM di atas spesies yang mengganggu selama pengukuran amperometrik terhadap glukosa 0,1 mM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7a, tidak ada gangguan parah yang diamati untuk Lact., Sucr., Fruc., dan UA. Spesies pengganggu utama AA hanya menunjukkan arus interferensi 8,7% terhadap glukosa. Selanjutnya, penambahan kedua dari 50 M glukosa masih mempertahankan sekitar (89  ± 0,2)% dari respons aslinya, menunjukkan kinerja anti-interferensi yang sangat baik. Selektivitas yang luar biasa dapat dikaitkan dengan efek tolakan elektrostatik antara elektroda NiO HPA dan spesies yang mengganggu. Elektroda NiO HPA akan bermuatan negatif dalam NaOH 0,1 M karena pH elektrolit berada di atas titik isoelektrik NiO [34]. Selain itu, spesies pengganggu utama (AA) mudah kehilangan proton dalam larutan basa dan memiliki cangkang bermuatan negatif [35]. Tolakan elektrostatik antara kulit pengganggu dan elektroda NiO HPA mengarah pada peningkatan selektivitas. Stabilitas elektroda NiO HPA diperkirakan dengan mengukur respons arusnya terhadap glukosa 0,1 mM selama 30 hari. Pada Gambar 7b, respons saat ini masih mempertahankan 83,13% dari respons awalnya setelah 30 hari, menunjukkan stabilitas jangka panjang yang sangat baik dari elektroda NiO HPA pada suhu kamar. Respons elektroda NiO HPA saat ini terhadap glukosa 0,1 mM stabil selama waktu operasi 2000 detik dengan kehilangan 9,82% dari respons aslinya. Lima elektroda NiO HPA yang disiapkan secara independen menunjukkan RSD yang dapat diterima sebesar 3,12% untuk respons arus terhadap glukosa 0,1 mM pada 0,6 V. Selain itu, respons arus untuk elektroda NiO HPA yang sama terhadap glukosa 0,1 mM diukur sebanyak sepuluh kali dan respons arus menampilkan a RSD sebesar 2,36%, menunjukkan reproduktifitas yang luar biasa. Elektroda NiO HPA menunjukkan sensitivitas tinggi, stabilitas yang sangat baik, dan reproduktifitas yang luar biasa, sehingga menarik untuk aplikasi praktis.

a Respons arus elektroda NiO HPA terhadap penambahan berurutan glukosa 50 M dan spesies pengganggu 5 M pada potensial terapan 0,6 V. Inset adalah data statistik dari arus interferensi. b Stabilitas jangka panjang elektroda NiO HPA untuk glukosa 0,1 mM. Inset adalah kestabilan elektroda NiO HPA dengan running time. c Respons terkini dari lima elektroda NiO HPA terhadap glukosa 0,1 mM. d Sepuluh pengukuran elektroda NiO HPA terhadap 0,1 mM glukosa

Deteksi Glukosa dalam Serum Manusia

Elektroda NiO HPA selanjutnya diterapkan untuk mendeteksi kadar glukosa dalam darah manusia, dan hasilnya dibandingkan dengan peralatan medis (Tabel 2). Sampel serum disediakan oleh rumah sakit setempat dan diencerkan dengan elektrolit alkali sebelum pengukuran [36, 37]. Arus respons yang diukur pada 0,6 V direkam untuk menghitung konsentrasi glukosa yang sesuai menurut persamaan kerja. Elektroda NiO HPA menunjukkan RSD sebesar 2,85% terhadap deteksi glukosa. Selain itu, elektroda NiO HPA menyajikan pemulihan terakreditasi antara 92 dan 102%, menunjukkan kepraktisan yang sangat baik dalam penentuan glukosa dalam serum manusia.