Deteksi Glukosa Nonenzimatik yang Sangat Sensitif dengan Oksida Nikel Porous Belong

Abstrak

Oksida logam transisi (TMO) menarik sebagai elektrokatalis karena biaya rendah dan keandalannya kimiawi, namun aktivitas intrinsiknya seringkali kurang memadai untuk aplikasi yang menuntut. Pengenalan arsitektur belong-porous telah muncul sebagai cara efektif untuk meningkatkan performa elektrokatalitik dengan meningkatkan luas permukaan spesifik, menyediakan jalur difusi yang teratur, dan mempersingkat jarak transfer elektron. Dalam studi ini, kami memproduksi NiO belong-porous kubik (NiO HPA) melalui strategi koordinasi-gravur-dan-pendapan (CEP) diikuti oleh kalkinasi. Ketika diterapkan sebagai sensor glukosa, elektroda NiO HPA mencapai sensitivitas luar biasa sebesar 1323 µA mM⁻¹ cm⁻² dan batas deteksi yang sangat rendah sebesar 0,32 µM. Metrik luar biasa ini berasal dari luas permukaan besar, void yang terdefinisi dengan baik, dan transfer elektron yang cepat. Hasil ini menunjukkan bahwa NiO HPA adalah platform yang viable untuk pemantauan glukosa nonenzimatik, dan desain belong-porous menawarkan rute rekayasa nano umum untuk elektrokatalis berkinerja tinggi.

Latar Belakang

Penetapan glukosa yang akurat, cepat, dan terjangkau sangat penting di seluruh biokimia klinis, analisis farmasutis, keamanan pangan, dan pemantauan lingkungan. Di antara teknik yang tersedia, deteksi elektrokimia menonjol karena sensitivitas tinggi, biaya rendah, dan batas deteksi rendah. Sensor berbasis glukosa oksidase konvensional, namun, terbatas oleh ketidakstabilan enzim. TMO yang melimpah di bumi telah diusulkan sebagai alternatif, menawarkan efektivitas biaya, stabilitas struktural, dan aktivitas elektrokimia. Namun, elektroda TMO konvensional masih kurang efisiensi katalitik yang diperlukan untuk penerapan praktis. Oleh karena itu, desain rasional elektrokatalis TMO masih merupakan tantangan mendesak.

Kinetik katalitik elektroda terkait erat dengan mikro-arkitekturnya. Meningkatkan luas permukaan, menyesuaikan struktur pori, dan merancang arsitektur hierarkis dapat secara dramatis meningkatkan aktivitas dengan menyediakan situs aktif yang melimpah, transportasi massa yang efisien, dan jalur transfer elektron yang pendek. Struktur belong, khususnya, menggabungkan cakaran fungsional dengan void internal, meningkatkan kontak elektrolit dan mengurangi ekspansi volume selama pengukuran berulang. Dengan mengintegrasikan fitur-fitur ini, arsitektur belong-porous dapat mengubah TMO konvensional menjadi elektrokatalis yang sangat aktif.

Oksida nikel adalah TMO prototipik yang dapat mengkatalisis oksidasi glukosa melalui pasangan redoks Ni²⁺/Ni³⁺ dalam media alkaline, menjadikannya kandidat yang menarik untuk sensing glukosa. Di sini, kami melaporkan NiO HPA kubik yang difabrikasi melalui metode CEP berbasis cetakan Cu₂O diikuti oleh kalkinasi. Dibandingkan dengan counterpart belong terpecah (NiO BHPA), NiO HPA menunjukkan sensitivitas dan batas deteksi yang lebih baik, menekankan nilai desain belong-porous. Strategi sintesis yang mudah ini memberikan rute praktis untuk sensor elektrokimia berkinerja tinggi.

Eksperimen

Bahan

Semua reagen kelas analisis: CuCl₂·2H₂O, NiCl₂·6H₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O, polyvinylpirrolidon (PVP, M = 40 000), dan NaOH dari Chengdu Kelong. Glukosa, laktosa, sukrosa, fruktosa, asam askorbat, asam urat, dan larutan Nafion 5 wt % (campuran alkohol/air) dibeli dari Sigma-Aldrich tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis Cetakan Cu₂O

Kubus Cu₂O disiapkan mengikuti protokol kami sebelumnya. Singkatnya, 20 mL NaOH 2 M ditambahkan secara titik-titik ke 200 mL CuCl₂·2H₂O 10 mM pada 55 °C di bawah pengadukan. Setelah 30 menit, 4 mL asam askorbat 0,6 M diperkenalkan secara titik-titik. Campuran diaging selama 3 jam, kemudian dicuci berulang melalui sentrifugasi. Analisis XRD, SEM, dan TEM disediakan dalam Gambar Pendukung S1.

Sintesis NiO HPA

NiO HPA disintesis melalui CEP. 10 mg Cu₂O dan 3 mg NiCl₂·6H₂O disperdi dalam 10 mL etanol-air (1:1) dan di-sonikasi selama 7 menit. 0,33 g PVP ditambahkan di bawah pengadukan kuat selama 30 menit. Kemudian, 4 mL Na₂S₂O₃ 1 M ditambahkan; reaksi berlangsung pada suhu kamar selama 3 jam, berubah dari merah ke hijau muda, yang menunjukkan pembentukan Ni(OH)₂. Endapan dicuci dengan etanol-air hangat dan dikeringkan. Kalkinasi pada 400 °C (1 °C min⁻¹) selama 2 jam di udara menghasilkan NiO HPA. NiO BHPA dihasilkan dengan meniadapkan NiO HPA pada sonikasi intens selama 2 jam.

Karakterisasi Material

XRD (Rigaku D/Max-2400) mengonfirmasi kesucian fase. XPS (ESCALAB250Xi) menggunakan C 1s pada 284,8 eV sebagai referensi. Morfologi diperiksa oleh FESEM (FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500) dan HR-TEM (FEI F20). Luas permukaan BET dan struktur pori diukur dengan analyzer Belsort-max.

Pengukuran Elektrokimia

Semua uji dilakukan dalam NaOH 0,1 M menggunakan setup tiga elektroda: elektroda karbon kaca (GCE, Ø 3 mm) yang dimodifikasi NiO HPA (atau BHPA) sebagai kerja, Ag/AgCl (sat. KCl) sebagai referensi, dan cakram Pt (Ø 2 mm) sebagai pelengkap. GCE dipoles secara berturut-turut dengan slurry alumina 3 µm, 0,5 µm, dan 0,05 µm. Suspensi NiO HPA 10 mg dalam 0,1 mL Nafion + 0,9 mL air dicurahkan ke GCE (70,77 µg cm⁻²) dan dikeringkan. Voltamogram siklis (CV), amperometri kronometrik (CA), dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan pada potensiostat Autolab. EIS direkam dari 0,01–100 kHz dengan gangguan 5 mV.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi

Pola XRD (Gambar 1a) menampilkan puncak pada 37,21°, 43,27°, 62,87°, dan 75,42° yang sesuai dengan bidang (111), (200), (220), dan (311) NiO kubik face-centered (JCPDS #47-1049), mengonfirmasi kesucian fase. Spektrum survei XPS (Gambar 1b) mengungkapkan sinyal O 1s dan Ni 2p pada 531,5 eV dan 855,7 eV, masing-masing. Spektrum Ni 2p (Gambar 1c) menunjukkan puncak ganda karakteristik pada 855,8 eV (Ni 2p₃/₂) dan 873,5 eV (Ni 2p₁/₂) dengan pemisahan 17,7 eV, yang indikatif dari NiO. Puncak satelit muncul pada 861,5 eV dan 880,0 eV. Dekonvolusi O 1s (Gambar 1d) mengidentifikasi Ni–O (529,8 eV), oksigen/hidroksil yang terkait kimiawi (831,3 eV), dan air teradsorpsi (532,7 eV). Analisis ini mengonfirmasi sintesis NiO HPA yang berhasil.

a Pola XRD NiO HPA. b Survei XPS, c Ni 2p, dan d spektrum O 1s.

Citra SEM dan TEM (Gambar 2) mengungkapkan NiO HPA kubik yang seragam dengan panjang tepi sekitar 600 nm dan tebal cakaran sekitar 40 nm. Morfologi belong dikonfirmasi oleh interior transparan dan profil line-scan EDX (Gambar 2h) yang menunjukkan penurunan tajam konsentrasi elemen pada inti. HRTEM (Gambar 2f) mengurai fringes jaring 0,21 nm (200) dan 0,24 nm (111), yang cocok dengan hasil XRD. Pola SAED mengonfirmasi struktur kristal kubik. Pemetaan elemen (Gambar 2g) menunjukkan distribusi homogen Ni dan O.

a–c Citra SEM, d–e citra TEM, f HRTEM, g pemetaan STEM-EDX, dan h line scan EDX dari NiO HPA.

TEM resolusi waktu (Gambar 3) dan citra optik (Gambar 3b) mengilustrasikan mekanisme CEP: sudut Cu₂O digravir secara preferensial oleh S₂O₃²⁻, menghasilkan kompleks Cu²⁺–S₂O₃ dan membebaskan OH⁻. OHⁿ yang dilepaskan menendapkan Ni²⁺ sebagai Ni(OH)₂, membentuk cakaran yang mengenkapsulasi inti Cu₂Y yang menyusut. Sinkronisasi yang terkontrol dari gravur dan pendapan menghasilkan prekursor Ni(OH)₂ belong yang terdefinisi dengan baik, yang berubah menjadi NiO HPA setelah kalkinasi.

a TEM pada berbagai waktu, b foto optik, c skematis CEP.

Analisis BET (Gambar 4) menunjukkan NiO HPA memiliki luas permukaan spesifik 27,08 m² g⁻¹ dan volume pori 0,087 cm³ g⁻¹, dengan distribusi ukuran pori yang jelas yang berpusat pada sekitar 7 nm—indikatif dari saluran inter-partikel yang teratur. Sebaliknya, NiO BHPA memiliki SSA yang drastis berkurang (5,24 m² g⁻¹) dan distribusi pori yang tidak signifikan karena runtuhnya struktur dari sonikasi. Perbedaan ini secara langsung mempengaruhi performa elektrokatalitik.

a Adsorpsi-desorpsi N₂ untuk NiO HPA, b untuk NiO BHPA. Inset: distribusi ukuran pori.

Performa Elektrokimia

CV (Gambar 5a) mengungkapkan puncak redoks Ni²⁺/Ni³⁺ yang berbeda pada 0,48 V dan 0,38 V untuk elektroda NiO HPA. Arus puncak jauh lebih tinggi daripada NiO BHPA, yang mencerminkan SSA yang lebih tinggi dan arsitektur belong utuh. Penambahan glukosa menghasilkan respons katalitik yang jelas pada kedua elektroda, tetapi NiO HPA menunjukkan arus yang lebih tinggi dan potensi awal yang lebih rendah (0,43 V vs. 0,46 V). Mekanisme oksidasi glukasa melibatkan pasangan redoks Ni²⁺/Ni³⁺: NiO → Ni²⁺ + O²⁻, Ni²⁺ + OH⁻ → Ni³⁺ + e⁻, Ni³⁺ + glukosa → Ni²⁺ + asam glukonat.

a CV dari NiO BHPA (I, II) dan NiO HPA (III, IV) dalam NaOH 0,1 M dengan/tanpa 1 mM glukosa. b Plot Nyquist EIS dan rangkaian ekivalen. c CV pada laju sken yang bervariasi; d arus puncak vs. akar laju sken.

Analisis EIS (Gambar 5b) menunjukkan NiO HPA memiliki resistansi solusi (R_s) dan resistansi transfer muatan (R_ct) yang lebih rendah daripada NiO BHPA, yang mengonfirmasi kinetik elektron yang lebih cepat. Wilayah Warburg menunjukkan difusi yang unggul dalam NiO HPA, yang dapat diatribusikan pada pori yang teratur. Studi kinetik (Gambar 5d) mengonfirmasi proses yang dikontrol difusi, tanpa pergeseran puncak yang signifikan, bukti lebih lanjut dari transportasi massa yang efisien.

Selektivitas, Reproduktibilitas, dan Stabilitas

Optimasi potensial (Gambar 6a) mengidentifikasi 0,6 V sebagai tegangan operasi optimal, memaksimalkan respons glukosa sambil meminimalkan interferensi asam askorbat. Kurva CA (Gambar 6c) menunjukkan respons linier dari 0,32 hingga 1100 µM dengan sensitivitas 1323 µA mM⁻¹ cm⁻² dan LOD 0,32 µM. NiO BHPA menunjukkan sensitivitas 753 µA mM⁻¹ cm⁻² dan LOD 14,2 µM. Dibandingkan dengan literatur (Tabel 1), NiO HPA menawarkan performa yang unggul.

a Respons amperometrik pada berbagai potensial. b Arus vs. potensial untuk glukosa dan asam askorbat. c CA pada 0,6 V untuk penambahan glukosa berturut-turut. d Arus vs. konsentrasi glukosa.

Studi interferensi (Gambar 7a) menunjukkan respons yang tidak signifikan terhadap laktosa, sukrosa, fruktosa, dan asam urat; asam askorbat hanya menghasilkan interferensi 8,7 %. Muatan permukaan negatif NiO HPA dalam media alkaline menolak interferensi yang bermuatan negatif, meningkatkan selektivitas. Uji stabilitas jangka panjang (Gambar 7b) menunjukkan retensi 83 % setelah 30 hari dan kehilangan 9,8 % setelah 2000 s operasi berkelanjutan. Lima elektroda yang difabrikasi secara independen menunjukkan RSD 3,12 % untuk 0,1 mM glukosa, dan pengukuran berulang pada satu elektroda menghasilkan RSD 2,36 %, mengonfirmasi reproduktibilitas yang baik.

a Penambahan berturut-turut 50 µM glukosa dan 5 µM interferensi pada 0,6 V. b Stabilitas jangka panjang dan stabilitas runtime. c Reproduktibilitas lima elektroda. d Reproduktibilitas sepuluh pengukuran.

Deteksi dalam Serum Manusia

NiO HPA diterapkan untuk mengukur glukosa dalam serum manusia yang dicairkan. Sensor mencapai deviasi standar relatif 2,85 % dan tingkat pemulihan antara 92 % dan 102 %, menunjukkan aplikabilitas praktis dan keselarasan dengan standar klinis.

Kesimpulan

Kami berhasil memproduksi elektrokatalis NiO belong-porous melalui rute CEP yang memberikan performa sensing glukosa luar biasa: sensitivitas 1323 µA mM⁻¹ cm⁻², LOD 0,32 µM, < 8,7 % interferensi, dan > 83 % stabilitas selama 30 hari. Arsitektur belong-porous menyediakan situs aktif yang melimpah, jalur difusi yang teratur, dan jarak transfer elektron yang pendek, secara kolektif meningkatkan kinetik elektrokatalitik. Temuan ini menekankan desain belong-porous sebagai strategi umum untuk mengembangkan sensor glukosa nonenzimatik yang murah dan berkinerja tinggi.