Nanodiamond Pemancar Hijau Berkualitas Tinggi yang Dibuat dengan Sintering HPHT dari Berlian Gelombang Kejut Polikristalin

Hasil

EPR Polikristal dan Kristal Berlian Sebelum dan Setelah Sintering

Spektrum EPR dari bubuk berlian polikristalin DP 0–0,05, baik dalam rentang medan setengah magnet dan rentang medan tinggi, ditunjukkan pada Gambar. 6. Spektrum EPR yang terdaftar dalam rentang berbeda ini diukur pada gelombang mikro tinggi dan rendah kekuatan P _MW = 10 mW dan P _MW =0,03 mW, masing-masing. Di sini wilayah medan tinggi biasanya dipilih di sekitar garis penyerapan yang terkait dengan flip-flop utama yang diinduksi gelombang mikro ΔM _s = 1 transisi putaran S = ½, sedangkan rentang setengah bidang yang diperluas dipilih secara khusus untuk mencari sinyal dari M _s = 2 transisi dari kemungkinan triplet S =1 pusat. Spektrum EPR setengah bidang memiliki intensitas yang sangat rendah dan menunjukkan adanya triplet NV ⁻ pusat (sinyal dengan g = 4,27 di H _res = 158 mT [10, 16]) dan multivacancy triplet (sinyal dengan g = 4.00 di H _res = 168 mT [16]) dalam prekursor berlian polikristalin. Kedua jenis cacat ini hadir dalam konsentrasi yang sangat kecil (< 1 ppm); oleh karena itu, perlu menggunakan daya gelombang mikro yang tinggi untuk mendeteksi pusat-pusat langka tersebut. Selain itu, dalam domain medan tinggi, kami juga mengamati ciri khas pusat spin-half (g = 2.0027 di H _res = 337 mT [10, 16, 21]), tetapi dengan lebar (ΔH _pp = 0.47 mT), bentuk turunan Lorentzian tunggal tanpa struktur halus [16]. Mengingat asumsi bahwa putaran ini berasal dari pusat independen, sinyal yang luas dan intens ini dapat secara tentatif dikaitkan dengan putaran ikatan menjuntai C–C dan untuk menukar putaran nitrogen paramagnetik yang digabungkan dengan struktur hiper-halus (HFS) yang belum terselesaikan. ^{Catatan kaki 2} Kami memperkirakan konsentrasi semua spesies paramagnetik dengan putaran S = 1/2 menjadi ~ 4 × 10 ¹⁹ spin/g (800 ppm), yaitu ~ 1,5 kali lebih kecil dari nilai yang dilaporkan sebelumnya untuk nanodiamond detonasi 5 nm [22].

Spektrum EPR dari fraksi DP 0–0,05 partikel berlian dalam rentang setengah medan magnet (a ) dan di sekitar medan magnet resonansi singlet dengan sinyal kuat di g -faktor g 2.0027 (b ). Daya gelombang mikro P _MW :10 mW (a ) dan 0,03 mW (b ). Frekuensi gelombang mikro = 9,44 GHz. Kedua spektrum terdaftar dalam rezim yang jauh dari saturasi

Gambar 7a menunjukkan spektrum EPR sampel D19 untuk sangat rendah (P _MW = 1 μW) dan daya gelombang mikro yang sangat tinggi (200 mW), yaitu dalam rezim jauh di bawah saturasi atau pada saturasi (sebagaimana dibuktikan dengan perluasan), masing-masing. Spektrum untuk P _MW = 1 Wμ memiliki garis tengah dengan lebar garis yang lebih sempit 0,14 mT dibandingkan dengan partikel prekursor. Gambar 7b (kurva 1) menampilkan sinyal EPR daya gelombang mikro rendah terintegrasi ganda. Sinyal ini dapat diuraikan menjadi:sinyal bentuk Lorentzian yang luas (FWHM ≈ 1,7 mT) (Gbr. 7b, kurva 2) yang terkait dengan S yang paling melimpah = 1/2 spesies (dengan kepadatan lokal tinggi dan tersusun dalam kelompok spin) dan garis tengah yang sangat sempit dengan dua garis satelit simetris yang dipisahkan oleh ~ 6 mT (Gbr. 7b, kurva 3). Rasio intensitas terpadu untuk dua jalur satelit relatif terhadap jalur pusat masing-masing adalah 0,90 dan 1,09. Oleh karena itu, mereka memiliki intensitas terintegrasi yang sama dalam akurasi pengukuran eksperimental a ± 10%. Garis satelit terkait dengan struktur sangat halus dari sinyal EPR dari nitrogen substitusi paramagnetik netral ( ¹⁴ T, S = 1/2, Aku = 1), dikenal sebagai pusat P1 [23, 24]. Pusat P1 tidak diamati dalam nanodiamond polikristalin prekursor tetapi jelas terdeteksi dalam berlian setelah sintering. Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan bahwa struktur triplet HFS karakteristik yang terkait dengan pusat P1 ini hanya muncul dalam kristal berlian kasar dengan ukuran melebihi 50–80 nm [25]. Selain itu, sintering nanodiamond detonasi dengan adanya etanol telah ditunjukkan untuk mempromosikan pembesaran kristal berdasarkan rekristalisasi berlian dan pertumbuhan fase berlian baru [26]. Oleh karena itu, data EPR saat ini sesuai dengan pembesaran serupa yang terjadi di sini dari kristalit individu partikel polikristalin dengan ukuran ~ 7–10 nm hingga kristalit baru dengan ukuran individu ~ 40–50 nm. ^{Catatan kaki 3}

Sinyal EPR turunan pertama utama dari kristal berlian D19 pada daya gelombang mikro rendah dan tinggi (a ), dekomposisi sinyal EPR terintegrasi menjadi komponen yang terkait dengan dua kelompok putaran (b ), dan tren saturasi yang sesuai dari intensitas puncak sinyal EPR ini versus akar kuadrat daya gelombang mikro dalam kisaran hingga 200 mW (c ). Struktur triplet HFS dari sinyal EPR dari pusat P1 (nitrogen substitusi) dapat dibedakan dengan jelas dalam (a ). Dalam (b ):kurva 3, memiliki struktur triplet, sesuai dengan spektrum EPR dari pusat P1 saja. Dalam (c ):garis lurus putus-putus adalah I _pp vs (P _MW ) ^1/2 ketergantungan untuk DP 0-0,05 polikristal diberikan untuk referensi. Empat titik percobaan di P _MW = 0,5, 1, 2, 4 mW digunakan untuk plotnya (dua di antaranya tidak disajikan di sini). Frekuensi gelombang mikro = 9,44 GHz

Hipotesis ini dikonfirmasi tidak hanya dengan pengamatan sinyal EPR yang sempit ^{Catatan kaki 4} (g = 2.0024) dari pusat P1 yang memiliki karakteristik HFS [26], tetapi juga dengan mendeteksi I _pp saturasi di atas P _MW = 0,7 mW untuk sampel D19. Untuk prekursor polikristalin nanodiamond DP 0–0,05, intensitas puncak sinyal EPR utama tidak jenuh bahkan pada daya gelombang mikro tingkat tinggi (P _MW = 20 mW). Ketergantungan kekuatan Aku _pp ~ (P _MW ) ^1/2 memegang dengan baik di seluruh rentang daya gelombang mikro (P _MW = 0–20 mW). Aku _pp ~ (P _MW ) ^1/2 ketergantungan untuk sampel DP 0–0,05 ditunjukkan pada Gambar. 7c dengan garis putus-putus, hingga ~ 16 mW daya gelombang mikro. Ketergantungan linier seperti itu tanpa saturasi dihasilkan dari konsentrasi tinggi pusat paramagnetik dalam nanodiamond polikristalin dan waktu relaksasi spin-lattice dan spin-spin yang sangat singkat. Perilaku saturasi sampel D19 g = 2.0024 Sinyal EPR juga ditampilkan pada Gbr. 7c dalam rentang 0–200 mW. ^{Catatan kaki 5} Kami mengamati sebuah I _pp ~ (P _MW ) ^1/2 ketergantungan hanya untuk daya gelombang mikro di bawah ~ 15 Wμ. Dalam hal ini, Aku _pp menunjukkan saturasi dalam kisaran di bawah 1 mW dan mencapai maksimum pada ~ 1 mW. Aku _pp kemudian secara substansial menurun pada kisaran 1–25 mW sebelum perlahan-lahan meningkat lagi ke daya maksimum yang digunakan (200 mW). Kehadiran tren kejenuhan seperti itu di I _pp (P _MW ), dan juga drop di atas P _MW =1 mW, adalah karakteristik pusat P1 dengan waktu relaksasi spin-spin dan spin-lattice yang relatif besar, terletak jauh dari cacat lain dan dari tepi partikel [27]. Kondisi ini terpenuhi untuk konsentrasi pusat P1 yang lebih kecil dari 200 ppm pada nanodiamond HPHT tipe Ib dengan ukuran melebihi 60–80 nm. Namun, ukuran rata-rata sebenarnya dari kristalit berlian D19 individu (partikel dasar), seperti yang dilihat dari sudut pandang hanya EPR, adalah pertanyaan terbuka. Hal ini dapat diselesaikan secara kasar dengan membandingkan spektrum EPR aktual D19 dengan rangkaian spektrum EPR bubuk berlian Ib HPHT yang digiling dengan ukuran rata-rata bervariasi dari 18 hingga 390 nm [28]. Mengikuti Ref. [28], di mana spektrum EPR ini diterbitkan, tanda tangan P1 HFS yang terkait dengan nitrogen substitusi sama sekali tidak ada dalam berlian bubuk dengan ukuran rata-rata 30 nm, tetapi masih ada dalam sampel ukuran menengah (85-130 nm). Perbandingan ini menunjukkan bahwa ukuran rata-rata kristalit intan D19 yang disintesis berada pada daerah 10.030 ±  nm. Estimasi ini sangat sesuai dengan ukuran representatif yang diamati pada gambar TEM yang ditunjukkan pada Gambar 5c. Perlu dicatat bahwa spektrum EPR D19 direkam pada kekuatan tinggi P _MW = 200 mW (Gbr. 7a) menunjukkan kurangnya definisi struktur HFS dari sinyal P1. The broad central line suggests the presence, at the nanoscale, of dense clusters of paramagnetic spin-half that strongly couple to each other.

Altogether, the decrease in the linewidth of the main EPR signal (g  = 2.0024), the appearance of well-defined HFS characteristics in the P1 centre spectrum after sintering, and the I _pp saturation for P _MW  > 0.7 mW (Fig. 7c) are suggestive of an increase in size by up to one order of magnitude (crystal size > 50 nm). It also indicates a better crystallinity of the nanodiamond in the D19 sample. From van Wyk measurements [29], a smaller amount of paramagnetic defects (< 200 ppm) are expected, based on the narrow linewidth (0.14 mT) of the g  = 2.0024 main paramagnetic signal in the D19 sample.

Fluorescence and Raman Scattering of Diamond Crystals

The photoluminescence (PL) spectrum of the DP 0–0.05 precursor together with the PL spectra of some much coarser fractions of polycrystalline diamond particles (DP 0–0.2 and DP 0–0.35) produced by Microdiamant ^TM is shown in Fig. 8. The spectrum of DP 0–0.05 under the 488 nm excitation wavelength has two features of note:the prominent narrow PL line at 738 nm, associated with the zero-phonon line of negatively charged SiV ⁻ centres, and a broad spectrum background with PL bands centred at 525, 600, 660 and 740 nm, associated with various light-emitting centres in diamond, including NV centres. For polycrystals with mean size 25 nm (DP 0–0.05), the intensities of these bands are smaller than that for polycrystals with mean sizes of 100 and 175 nm (DP 0–0.2 and DP 0–0.35, respectively). A more detailed analysis of the PL spectra of polycrystalline DP 0–0.05 particles has been previously undertaken [19].

PL spectra of various submicron fractions of Microdiamant™ polycrystalline diamond particles:blue—DP 0–0.05 (mean size 25 nm), green—DP 0–0.2 (mean size 100 nm), red—DP 0–0.35 (mean size 175 nm). Excitation wavelength λ  = 488 nm. The prominent peak at 738 nm marked by the vertical dashed line is the zero-phonon line of negatively charged SiV ⁻ centres, which can be observed in all polycrystalline diamond fractions. For better comparison, the spectra are specially normalized for PL intensity at λ = 590 nm. Normalising coefficients are indicated in the figure

Figure 9a shows the PL spectrum of sintered diamond sample D19 (blue curve) at room temperature (RT) together with the PL spectrum of the DP 0–0.05 precursor (red curve). The D19 spectrum displays a green fluorescence characteristic, with a sharp maximum at 525 nm, and a subsequent decrease at larger wavelengths. Note that the single-phonon, sharp Raman line of diamond, which is expected at 522 nm, was too weak to be detected on the ascending slope of the PL signal under 488 nm excitation wavelength. ^{Footnote 6} As previously reported [9, 30], such spectra—with a continuous higher wavelength band of “triangular” shape—are characteristic of optical emission from NVN centres (also known as H3 centres) in submicron (< 140 nm) diamonds at RT. In the PL spectrum of sample D19, at least four broad bands (“bumps”) centred at 538, 569, 601 and 710 nm can be additionally distinguished. We do not believe that they are related to phonon sidebands of the NVN (H3) centres. The origin of the 525 nm sharp peak and “bumps” is still unclear, but it is probably due to an impurity-related complex; the precursor material contains a large number of residual contaminants as mentioned before (see “Structural Characterisation of the Materials Before and After the Sintering” section), some of which are present at significant concentrations (~ 100 ppm). The zero-phonon emission line of NVN at ~ 503 nm wavelength is barely detectable and cannot be distinguished from the two small shoulders (at 500 and 505 nm) in the same region. By comparing the D19 and DP 0–0.05 spectra (Fig. 9a), one can see that they superimpose well for λ  > 750 nm. However, the spectra differ significantly in the 480–650 nm range due to the appearance after sintering of NVN centres, which were not present in the precursor material. In order to verify our interpretation of the main optical emission of D19 (in the range 500–650 nm) as originating from NVN centres, we compared the PL spectrum of D19 with the PL spectra of two reference samples (HPHT diamonds, Columbus NanoWorks Inc., US) of two very different sizes and both known to contain NVNs (Fig. 9b). The D19 PL spectrum (dashed line) coincides very well with those of the PL spectra of the HPHT microdiamonds containing NVNs. The emission spectrum of the 100-µm sized reference sample shows a sharp single-phonon diamond Raman line (487.4 nm) and the zero-phonon line (504 nm) of NVN under 457 nm laser excitation at room temperature (Fig. 9b, violet spectrum). The 150-nm sized HPHT nanodiamonds were excited at 488 nm, and it displayed a very similar global photoluminescence spectrum shape as that of the 100-µm sized sample, with a Raman single-phonon line at 522 nm. However, it did not exhibit the NVN zero-phonon line, behaving in that sense exactly like the D19 sample. The “bumps” present in the D19 sample spectrum are absent from both reference PL spectra, indicating that these features are not related to the NVN emission.

PL spectrum of submicron powder D19 sample at T  = 293 K (blue line) compared with that of its DP 0–0.05 polycrystalline precursor (red line) under the same conditions with laser excitation at λ = 488 nm (a ), emission spectra, under 457 nm and 488 nm excitation, of two reference synthetic HPHT samples (size ~ 100 μm and < 150 nm) containing NVN centres (b ) and the Raman spectrum of D19 sample recorded using the 457 nm excitation laser radiation (c ). Arrows in (b ):lines at 487.4 nm and 522 nm are single-phonon diamond Raman lines at 457 nm and 488 nm excitation, respectively, and the line at 504 nm is the ZPL of the NVN centres. In (b):dashed line—PL spectrum of D19 at λ = 488 nm excitation (for comparison). In (c ):the diamond Raman line is centred at 1331.4 cm ⁻¹ . δ = 7.3 cm ⁻¹ is a FWHM of diamond Raman line having the Lorentzian shape

We also measured Raman scattering from D19, in the range 1000–1600 cm ⁻¹ , under excitation by 457 nm laser radiation. Figure 9c displays the Raman spectrum, corrected to remove the autofluorescence background. The spectrum consists primarily of a narrow characteristic diamond Raman line centred at 1331.4 cm ⁻¹ and an exceptionally broad (width ≈ 100 cm ⁻¹ ) band centred at 1450 cm ⁻¹ . The latter could be due to non-diamond amorphous carbon phase and/or some transpolyacetylene (TPA) species located at diamond crystals surface [1,2,3]. A further, ill-defined, band at ~ 1090 cm ⁻¹ of lower intensity is probably related to TPA species. The broad band at ~ 1450–1480 cm ⁻¹ could also be related to multivacancy chains in the diamond lattice and sp ² - rehybridisation within these chains [6]. ^{Footnote 7} Furthermore, we did not observe the characteristic G-band (centred at 1570–1590 cm ⁻¹ ) associated with an sp ² graphitic nanophase. These observations are indicative that the diamond sample D19 being graphite free, which is also in agreement with its white colour under daylight illumination.

Moreover, the width of the Raman diamond line (7.3 cm ⁻¹ ) in the D19 sample is smaller than that for the DP 0–0.05 polycrystalline particles (10.6 cm ⁻¹ ). Table 1 contains Raman diamond line data for bead-milled synthetic Ib HPHT diamonds with mean size varying from 25 to 1000 nm (Microdiamant AG, Switzerland). The linewidth decreases from 9.12 to 5.24 cm ⁻¹ with increasing size. This can be explained by the lower prevalence of structural defects in larger crystals. Using data as a calibration curve to infer the crystal size from the diamond Raman linewidth of δ  ≈ 7.3 cm ⁻¹ yields an estimation for the D19 crystal size of ~ 80 nm. This value coincides reasonably with the estimation in “EPR of Polycrystals and Diamond Crystallites Before and After the Sintering” section on the basis of EPR data. Moreover, this value is very similar to our previous published results where diamonds were obtained by HPHT sintering of 5-nm DND in the presence of ethanol [31]. However, the precursor material used for sintered DND and the one used in this work using the smallest (~ 25 nm) fraction of milled Du Pont shock-wave polycrystalline diamonds are considerably different from the viewpoint of crystal types and elementary crystallite sizes. This obtained size is about 8 times larger than the coherent scattering region length of L _CSR  ≈ 11 nm extracted from XRD earlier, but it is consistent with crystallite having a low density of structural defects, in agreement with the EPR studies.

We also studied the fluorescence from very fine individual D19 particles. For this purpose, the supernatant fraction of diluted and ultrasonicated water suspension of D19 particles obtained after centrifugation at 4500 × g for a 30 min was used. Coarse particles and large loose aggregates with size exceeding ~ 0.2–0.3 micron were absent in such supernatant. Fine D19 particles were spin-coated onto a thin glass coverslip from the diluted supernatant of D19 particles. A typical image of fine fluorescent D19 particles is shown in Fig. 10a in greyscale (mono 14-bit images). It consists of many spots with different brightness. Some spots, such as that marked by the yellow circle, have sizes close to the diffraction limit. The intensity profile of this spot has a Gaussian shape in its central core and a FWHM of about 5–6 pixel corresponding to ~ 440 nm (Fig. 10b). Such spots come from at least quarter-micron particles and particles of smaller size. A greater number of brighter spots correspond to the larger reassembled aggregates of D19 particles having more NVN colour centres and hence the overall emission intensity increasing.

Wide-field fluorescent image of isolated D19 particles obtained by confocal epifluorescence microscopy (a ), and the intensity profile of the selected nanoparticle marked by the yellow circle (b ). Image size: ~ 80 × 80 mμ. One pixel corresponds to 80 nm