Nanodiamond Emisi Hijau Berkualitas Tinggi yang Diciptakan oleh Sintering HPHT dari Prekursor Diaman Polikristal yang Dihasilkan Gelombang Kejut
Abstrak
Kami menunjukkan teknik sintering tekanan dan suhu tinggi untuk membentuk pusat nitrogen-vakansi-nitrogen dalam nanodiamond. Prekursor nanopartikel diaman polikristal, dengan ukuran rata-rata 25 nm, dihasilkan oleh gelombang kejut dari ledakan. Nanopartikel ini disintering dalam kehadiran etanol, pada tekanan 7 GPa dan suhu 1300 °C, untuk menghasilkan kristal diaman yang jauh lebih besar (3–4 kali). Properti spektral yang dicatat menunjukkan kualitas kristalin yang ditingkatkan. Jenis defek yang ada juga diamati berubah; ciri khas spektral pusat nitrogen-vakansi dan silikon-vakansi yang ada untuk bahan prekursor hilang. Dua ciri baru muncul: (1) nitrogen substitusi paramagnetik (pusat P1 dengan spin ½) dengan struktur hiperfina triplet karakteristik resonansi paramagnetik elektron karena momen magnetik spin inti nitrogen I = 1 dan (2) tanda fotoluminescensi hijau spektral dari pusat nitrogen-vakansi-nitrogen. Metode produksi ini merupakan alternatif kuat terhadap irradiasi partikel energi tinggi konvensional. Ini dapat digunakan untuk menghasilkan dengan mudah nanodiamond yang fluoresensi hijau murni dengan properti yang menguntungkan untuk aplikasi pelabelan biol optik.
Pendahuluan
Impuritas nitrogen dan vakansi adalah defek predominan dalam mayoritas diaman alami dan sintetik. Defek individu dapat secara kolektif membentuk kompleks defek dengan hingga 6 subunit [1, 2]. Dari kompleks defek ini, pusat nitrogen-vakansi (NV−) dan, dalam tingkat yang lebih rendah, pusat nitrogen-vakansi-nitrogen (NVN) telah menarik minat signifikan, karena fotoluminescensi merah dan hijau yang tidak berkedip, masing-masing [3, 4]. NV− dan NVN dapat dihasilkan secara terkontrol dalam nanodiamond. Nanodiamond banyak diakui sebagai nanopartikel non-toksik dan oleh karena itu dapat digunakan sebagai label pelacakan jangka panjang dalam aplikasi biomedis [5]. Nanoskrystal dengan pusat warna NV− juga digunakan untuk sensing kuantum [3].
Sintesis diaman tekanan dan suhu tinggi (HPHT) dengan katalis logam transisi konvensional adalah teknik industri standar. Ini dieksploitasi di banyak laboratorium untuk menumbuhi kristal diaman dengan parameter jaringan yang canggih. Namun, dalam beberapa tahun terakhir, berbagai katalis logam non-konvensional telah mulai banyak digunakan [6]. Metode ini memungkinkan penggunaan aditif organik yang mengandung nitrogen dan penangkap logam untuk men-dope diaman secara terkontrol dari konsentrasi nitrogen yang tinggi (hingga ~ 1000 ppm) hingga tingkat yang jauh lebih rendah (~ 50 ppm) [7, 8]. HPHT juga digunakan untuk menganaling kristal diaman dan meningkatkan kualitas kristalin mereka, untuk memutihkan mereka, dan untuk mensinter nanoskrystal menjadi polikristal yang lebih besar.
Pengelompokan defek nitrogen individu menjadi kompleks yang lebih besar dalam diaman di bawah pengaruh suhu (dan tekanan) telah diteliti secara ekstensif. Kompleks semacam ini dapat berfungsi sebagai penanda spesifik, mencatat riwayat suhu proses kristalisasi yang selesai [1]. NVN dan NV− dapat dibuat dengan mengirradiasi diaman yang mengandung nitrogen murni dengan elektron atau proton energi tinggi (2–14 meV), atau ion berat ~ 40 keV. Irradiasi menciptakan vakansi dalam jaringan diaman. Penganalingan selanjutnya dari sampel pada suhu dalam rentang 500–2000 °C menyebabkan pengelompokan defek [3, 9, 10]. Saat ini, produksi massal nanodiamond yang mengandung NV– atau NVN biasanya dilakukan dengan irradiasi elektron energi tinggi. Namun, proses ini sia-sia dan memakan waktu dan memerlukan persiapan sampel spesifik. Oleh karena itu, patut mengembangkan metode alternatif untuk pembuatan pusat warna dalam nanodiamond, yang tidak memerlukan irradiasi partikel.
Metode baru baru-baru ini diperkenalkan untuk memproduksi kristal diaman ukuran submicron, bergantung pada sintering 5-nm detonasi nanodiamond (DND) dalam kehadiran aditif cairan C–H–O [11, 12]. Dalam kondisi sintering HPHT, organik C–H–O yang ditambahkan berperilaku sebagai fluida superkritik yang menginduksikan rekristalisasi diaman yang cepat. Rekristalisasi cepat diiringi oleh densitas vakansi yang lebih tinggi [13]. Metode ini, namun, menekan pusat warna murni yang ada dalam prekursor 5-nm DND [14]. Oleh karena itu, pendekatan alternatif yang dapat melestarikan defek ini atau bahkan menciptakan jenis lain selama proses sintering HPHT diinginkan.
Dalam karya ini, kami menggunakan prekursor nanodiamond polikristal yang dihasilkan oleh metode assisted explosion dengan teknologi sintesis gelombang kejut DuPont yang dikenal [15,16,17]. Kami mensinter nanodiamond ini dalam kehadiran aditif C–H–O dengan cara yang sama seperti dalam prosedur yang telah dipatenkan [18] (Gambar 1), menghasilkan kristal diaman submicron kasar yang hanya mengandung pusat warna NVN, yang tidak ada dalam nanopartikel prekursor. Kami juga melacak evolusi semua pusat NV−, P1, dan SiV dalam partikel sebelum dan setelah sintering, menggunakan resonansi paramagnetik elektron (EPR) dan fluoresensi untuk menunjukkan efek sintering pada rentang penuh defek yang ada.
Ilustrasi skematik sintering partikel diaman polikristal pada kondisi tekanan dan suhu tinggi untuk menghasilkan kristal nano diaman submicron dengan ukuran sekitar 30 nm. Berbagai defek dan pusat warna diamati baik dalam polikristal (I) maupun dalam nanokristal setelah sintering HPHT (II)
Metode
Pembuatan Sampel
Kristal diaman submicron disiapkan dengan mensinter prekursor nanodiamond polikristal komersial dengan ukuran rata-rata 25 nm (produk DP 0–0.05, Microdiamant, Swiss). Partikel prekursor diperoleh oleh teknik assisted explosion di mana konversi grafit-ke-diaman yang diinduksi gelombang kejut secara cepat terjadi (dalam seratus mikrodetik pada T ≈ 950 °C, P ≈ 50 GPa). Hasil dari ledakan kemudian diolah secara kimia untuk memurnikan fasa nanopartikel diaman, menghapus logam sisa dan karbon amorf. Bubuk terdiri dari polikristal besar dengan ukuran > 10 mμ. Polikristal ini dapat dengan mudah difraksinya, dengan penggilingan dan disagregasi di sepanjang batas kristal, mengikuti metode yang telah dijelaskan sebelumnya [19]. Fraksinasi ukuran dilakukan untuk mengekstrak fraksi ukuran kecil yang membentuk polikristal DP 0–0.05. Distribusi ukuran yang dihasilkan (Gambar 2) untuk fraksi terkecil memiliki maksimum pada 27 nm dan lebar setengah maksimum (FWHM) ≈ 25 nm (dengan 95% partikel dengan ukuran dalam rentang 3–50 nm). Partikel prekursor yang dipilih kemudian dipindahkan ke silinder grafit dalam ruang tekanan tipe toroidal untuk sintering. Ukuran typis bagian dalam ruang tekanan tinggi (yaitu silinder grafit berongga yang disebutkan di atas dengan dua tutup grafit) adalah: diameter dalam 4,0 mm dan tinggi 5,5 mm. Sebelum sintering, etanol ditambahkan secara titik-titik ke bubuk nanodiamond kering hingga mengisi sepenuhnya ruang antar partikel (sekitar 30–50 wt%) [18]. Sintering kemudian berlangsung pada kondisi tekanan tinggi (7 GPa) dan suhu tinggi (1300 ± 50 °C) selama 10 s. Dalam satu sesi tekan, sekitar ~ 120 mg bubuk diaman prekursor dapat diproses. Skema ruang tekanan dapat ditemukan dalam Ref. [11].
Distribusi ukuran fraksi diaman polikristal DP 0–0.05 dengan ukuran rata-rata ~ 27 nm yang diukur oleh alat sedimentasi sentrifugal diferensial (centrifug disc CPS, CPS Instruments Inc., USA)
Efek proses sintering ini diilustrasikan dalam Gambar 1. Ketika sintering pada kondisi HPHT, etanol berada dalam keadaan superkritik. Oleh karena itu, ia dapat dengan mudah menembus batas kristal polikristal, mempromosikan rekristalisasi diaman dan pertumbuhan fase diaman baru. Setelah sintering, ~ 90–100 mg bubuk diaman putih dengan kualitas yang dapat diterima (tanpa kontaminasi dari wadah grafik) diekstrak dari ruang tekanan tinggi (dilabeli D19 dalam hal ini). Perubahan warna bubuk, dari abu-abu/hitam prekursor, menjadi putih setelah sintering menunjukkan perubahan pada permukaan polikristal dan pertumbuhan yang sesuai [11].
Karakterisasi Struktural Material Sebelum dan Sesudah Sintering
Kami terlebih dahulu memkarakterisasi struktur DP 0–0.05 sebelum sintering. Pengukuran difraksi sinar-X (XRD) dilakukan dengan Difraktometer Sinar-X Rigaku Smart Lab III, menggunakan radiasi CuKα (λ= 1,54178 Å). Tegangan 40 kV, arus 30 mA, dan kecepatan pemindaian 0,1 derajat/menit digunakan. Pola XRD DP 0–0.05 ditunjukkan dalam Gambar 3 (hitam) untuk 2θ dalam rentang dari 6° hingga 155°. Kami mengamati enam puncak, lima di antaranya (111, 220, 311, 400, dan 331) adalah ciri khas fase diaman karbon. Puncak terkuat yang diamati adalah kubik diaman (Dc) 111 pada 2θ ≈ 43,7°. Puncak ini tidak simetris, menyajikan bahu kiri. Memasang pola dengan dua Lorentzian menghasilkan puncak pertama yang berpusat pada 2θ = 43,76° dan yang kedua pada 2θ = 41,64°. Puncak pertama sesuai dengan refleksi dari bidang diaman (111), sementara yang kedua (dilabeli DH 011) sementara diatribusikan kepada: (a) refleksi dari bidang fase diaman polietipe hexagonal 6H [20] atau kepada (b) kesalahan tumpukan majemik, kembang, dan batas kristal terkait antara kristalitik di bawah stres tinggi. Dengan membandingkan integral puncak DH 011 dan Dc 111, kami memperkirakan “fase” tidak teridentifikasi (atau hexagonal atau terdiri dari defek struktural) dalam prekursor DP 0–0.05 mewakili ≈ 20 wt%. Puncak yang dilabeli 002 Grafit (pada 2θ ≈ 26°) dapat diatribusikan ke fase nanografit. Meskimpuritas fase ini dapat dengan mudah dihapus, kami sengaja tidak mengupas dengan asam dalam studi ini. Dengan membandingkan luas puncak 002 dan 111, fase amorf ini dievaluasi berkontribusi ~ 4 wt%. Kami kemudian mengevaluasi panjang daerah pencaran kohesif (LCSR) menggunakan metode Scherer. Kami mempertimbangkan FWHM β dari lima puncak diaman sebagai fungsi dari sec θ. Β ditentukan setelah dekonvolusi dari fungsi respon difraktometer.Footnote 1LCSR untuk sampel DP 0–0.05 ditemukan sebesar 6,7 nm.
Profil XRD bubuk fraksi DP 0–0.05 partikel diaman polikristal (kurva hitam) dan nanodiamond D19 yang dihasilkan oleh sintering (kurva hijau). Inset: Pemasangan refleksi paling intens dari bidang (111) dengan dua kurva Lorentzian (merah dan hijau) yang berpusat pada 41,5° (DH 011) dan 43,8o (Dc 111) untuk sampel sebelum (inset kiri) dan setelah sintering (inset kanan)
Untuk memperoleh wawasan lebih lanjut ke dalam struktur polikristal diaman prekursor DP 0–0.05 yang rumit, kami menggunakan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM, JEOL JEM-2100F dilengkapi dengan korektor Cs CEOS, Universitas Shinshu). HRTEM dioperasikan pada 80 kV untuk meminimalkan kerusakan irradiasi. Citra HRTEM (Gambar 4) menunjukkan bahwa polikristal terdiri dari kristalitik nanodiamond kubik yang terikat erat dengan denjaran d-spacing 1,93 Å karakteristik. Polikristal yang diimajing dalam Gambar 4a terdiri dari kristalitik dengan ukuran dari 5 hingga 12 nm, dengan orientasi yang berbeda yang ditandai dengan warna yang berbeda. Selain itu, HRTEM menunjukkan bahwa ukuran polikristal individual yang membentuk bubuk DP 0–0.05 tersebar luas, dalam rentang 5–50 nm. Citra HRTEM tidak mengungkapkan jejak fase nano diaman hexagonal (seperti lonsdaleit). Namun, kami mengamati banyak batas kembang pendek (Gambar 4c, d), beberapa di antaranya menunjukkan bidang jaringan berlipat dengan bentuk akordion seperti pada Gambar 4d. Observasi ini menunjukkan bahwa bahu puncak XRD 111 (Gambar 3) yang dibahas sebelumnya kemungkinan besar disebabkan oleh kesalahan tumpukan yang terkait dengan banyak batas kristal kembang bukan oleh keberadaan fase diaman hexagonal [16].
Citra TEM resolusi tinggi dari polikristal diaman kubik yang diekstrak dari bubuk DP 0–0.05 (a, b) dan citra typis dari batas kembang sederhana, dengan panjang beberapa nanometer, yang kadang-kadang ditemukan dalam sampel (c, d). Panel (a, b): skala bar—4 nm. Berbagai kristalitik disorot dengan warna yang berbeda dalam (a). Panah dalam panel (c) dan (d) menandai batas kembang yang dipilih dan jelas dapat dibedakan
Komposisi elemen DP 0–0.05 dianalisis dengan metode Pregl–Dumas menggunakan sistem analisis elemen organik (JM10, J-Science Lab Co., Ltd, Kyoto, Jepang) di mana sampel dibakar pada 1007 °C dengan aliran oksigen (30 ml/min). Fraksi oksigen ditentukan oleh neraca. Hasil analisis, dalam wt%, adalah: C—90,45, N—2,47, H—0,76, O—6,32. Konsentrasi nitrogen yang cukup besar berarti hampir semua nitrogen ada di dalam polikristal dalam bentuk teragregasi, mungkin dalam bentuk pusat A (dimer NN). Analisis lebih lanjut dengan fluoresensi sinar-X menunjukkan keberadaan elemen jejak lain dalam DP 0–0.05: Fe (~ 300 ppm), Cu (35 ppm), Si (120 ppm), Cr (~ 150 ppm), Ca (~ 45 ppm), Mn (45 ppm), P (30 ppm), Al (18 ppm), Ti (13 ppm), Mg (6 ppm), Ni (2 ppm), Zn (2 ppm), Co (1 ppm).
Sampel DP 0–0.05 yang digunakan untuk studi resonansi magnetik selanjutnya juga diolah dengan asam hidroklorik mendidih untuk mengurangi keberadaan logam ferromagnetis (besi dan kromium terutama) hingga tingkat ~ 10 ppm.
Karakterisasi Struktural Diaman yang Disintering
Kami juga secara serupa memkarakterisasi sampel D19 yang dihasilkan oleh sintering DP 0–0.05. Pola XRD D19 diperoleh dengan metode yang sama seperti yang digunakan untuk bubuk DP 0–0.05. Ditemukan bahwa pola hanya menampilkan lima puncak Lorentzian yang ciri khas dari fase diaman kubik (Gambar 3, garis hijau) yang sesuai dengan bidang 111, 220, 311, 400, dan 331. Tidak ada bukti fase grafit yang ada dalam bahan prekursor. Asimetri puncak 111 juga sangat terkurangi (Gambar 3, inset kanan). Ini menunjukkan pengurangan yang signifikan dalam kesalahan tumpukan yang sesuai. Selain itu, panjang koherensi LCSR ditemukan sebesar 10,8 nm, yang menunjukkan pembesaran kristalitik nano diaman selama sintering. Dengan mempertimbangkan observasi ini, kami mengasumsikan bahwa fase grafit dan diaman non-kubik dikonversi menjadi fase diaman kubik selama proses sintering. Ini mungkin disebabkan oleh pelarutan fase-fase ini, diikuti oleh pertumbuhan fase diaman kubik di dalam ruang antar kristalitik polikristal. Proses semacam ini sebelumnya telah diamati untuk detonasi nanodiamond [14].
Citra mikroskopi optik dan mikroskopi elektron pemindai sampel D19 disajikan dalam Gambar 5a, b, masing-masing. Di sini, kita melihat partikel dengan bentuk sembarang dengan ukuran dari ~ 0,3 hingga ~ 5 mikron. Mereka sebenarnya adalah agregat padat submicron dan agregat mikron yang sangat longgar dari kristalitik diaman yang lebih kecil yang terikat bersama oleh ikatan kovalen atau ikatan van der Waals lemah. Ikat semacam ini biasanya berasal dari interaksi grup fungsional permukaan partikel diaman yang berdekatan. Partikel diaman individual yang membentuk agregat longgar ini dapat dilihat dengan mikroskop elektron transmisi. Citra TEM dari kristalitik diaman D19 dengan ukuran sekitar ~ 100 nm ditunjukkan dalam Gambar 5c. Citra ini diambil menggunakan mikroskop elektron transmisi JEOL JEM-2100F (Universitas Hosei) pada tegangan percepatan 200 kV. Sampel dipasang pada jaringan tembaga tanpa substrat karbon.
Citra optik (a), mikroskopi elektron pemindai (b), dan mikroskopi elektron transmisi (c) partikel diaman D19 yang baru disintesis. Citra optik diambil dengan objektif mikroskop 100×. Parameter yang sesuai yang digunakan untuk pengambilan citra SEM elektronik ditunjukkan di bagian bawah panel (b)
Metode untuk Menganalisis Konten Defek Nanodiamond Sebelum dan Sesudah Sintering
Kedua sampel diaman dianalisis dengan spektroskopi EPR, Raman, dan fluoresensi. Spektra EPR direkam pada suhu kamar, pada frekuensi gelombang mikro 9,444 GHz, menggunakan spektrometer EPR (JES-FA 300, JEOL, Jepang). Massa 20 mg bubuk dimasukkan ke dalam tabung EPR kuarsa dengan diameter 4 mm. Tinggi kolom bubuk dalam tabung tidak melebihi 10 mm. Ujung terbuka tabung ditutup kelembaban.
Spektra EPR dengan faktor g dalam rentang g = 4,00–4,30 direkam dengan daya gelombang mikro PMW = 10 mW, amplitudo modulasi medan magnet Am = 1 mT dan frekuensi ν = 100 kHz, gain amplifier G ≈ 103, dan N = 16 siklus akumulasi sinyal. Parameter ini dipilih untuk mendapatkan rasio sinyal-kebisingan optimal. Konstanta waktu adalah 0,03 s, dan waktu rekaman total untuk pemindaian medan magnet pada interval 130–200 mT adalah 120 s. Spektra EPR dengan faktor g ≈ 2 direkam pada interval dari 327 hingga 347 mT, dengan daya gelombang mikro PMW = 0,03 mW, amplitudo modulasi medan magnet Am = 0,035 mT, gain amplifier G ≈ 102, dan N = 4 siklus akumulasi sinyal. Perhatikan bahwa, sebagai aturan, untuk sinyal EPR utama yang lebar (g ≈ 2) dengan lebar garis > 0,5 mT, intensitas sinyal EPR puncak-ke-puncak (Ipp) mengikuti ketergantungan daya gelombang mikro Ipp ~ (PMW)1/2 hingga PMW ≈ 100 mW. Di sisi lain, untuk sinyal EPR sempit (lebar garis < 0,15 mT pada daya rendah), Ipp menyeger pada PMW > 0,05 mW dan memiliki distorsi bentuk yang kuat pada nilai yang lebih tinggi (> 4 mW). Tren penyeger semacam ini diamati baik untuk prekursor polikristal maupun diaman yang disintering kemudian.
Kami memperoleh spektrum PL dan Raman, dengan spektrometer mikro-Raman (“inVia”, Renishaw, Inggris), bersamaan dengan mikroskop optik (Leica, Jerman) menggunakan objektif 50× (NA = 0,78) dan detektor CCD yang didinginkan hingga -70 °C, dalam geometri pencaran balik. Spektra direkam dengan resolusi spektral ~ 2 cm–1. Kami menggunakan dua garis laser dari laser argon-ion pada panjang gelombang 488 nm dan 457 nm, dengan intensitas kurang dari 20 W cm−2 di titik fokus pada sampel. Kami merekam citra spektral dalam mode StreamLine™ Plus (Renishaw, Inggris) yang menggunakan intensitas eksitasi laser yang lebih rendah di bidang sampel karena fokusnya pada tirai 2 × 30 mμ, dibandingkan dengan fokus standar pada lingkaran berukuran mikron. Strategi ini membatasi kerusakan sampel yang diinduksi laser dan pengikisan fasa gas lokal melalui panas berlebih dan oksidasi dalam suasana udara. Detail lebih lanjut tentang teknik ini dan penekanan bubuk diaman dalam silinder dengan diameter 2 mm telah dijelaskan sebelumnya [19].
Citra fluoresensi partikel D19 terisolasi diperoleh dengan mikroskopi epifluoresensi wide-field konfokal dengan objektif 100×. Partikel ditempelkan pada selang kaca, dari fraksi supernatant dari suspensi berbasis air yang diencerkan bubuk D19, melalui spin coating. Selang kaca awalnya dirawat dalam plasma oksigen untuk menghindari fluoresensi parasit dari organik sisa dan untuk mempromosikan pelekatkan yang lebih baik partikel D19 ke kaca selang. Fluoresensi diangsinkan dengan laser 488-nm (daya eksitasi ≈ 40 mW) dan dikumpulkan dengan filter interferensi 525/40. Detektor CCD array 2D yang didinginkan secara khusus (suhu kamera = − 79,9 °C) digunakan untuk merekam citra. Citra (ukuran ~ 80 × 80 μm, 80,00 nm/piksel) direkam dengan waktu paparan 60 ms. Palet skala abu-abu digunakan untuk presentasi citra. Citra dianalisis menggunakan perangkat lunak Fiji.
Hasil
EPR Polikristal dan Kristalitik Diaman Sebelum dan Sesudah Sintering
Spektra EPR bubuk diaman polikristal DP 0–0.05, baik pada rentang setengah medan magnet maupun rentang medan tinggi, ditunjukkan dalam Gambar 6. Spektra EPR yang direkam pada rentang yang berbeda ini diukur pada daya gelombang mikro tinggi dan rendah PMW = 10 mW dan PMW = 0,03 mW, masing-masing. Di sini, daerah medan tinggi biasanya dipilih di dekat garis absorpsi yang terkait dengan transisi flip-flop utama ΔMs = 1 yang diinduksi gelombang mikro dari spin S = ½, sedangkan rentang setengah medan yang diperluas dipilih khusus untuk mencari sinyal dari transisi ΔMs = 2 dari pusat triplet S = 1 yang mungkin. Spektra EPR setengah medan memiliki intensitas sangat rendah dan menunjukkan keberadaan pusat NV− triplet (sinyal dengan g = 4,27 pada Hres = 158 mT [10, 16]) dan multivakansi triplet (sinyal dengan g = 4,00 pada Hres = 168 mT [16]) dalam prekursor diaman polikristal. Keduanya jenis defek ini ada dalam konsentrasi yang sangat kecil (< 1 ppm); oleh karena itu, diperlukan daya gelombang mikro tinggi untuk deteksi pusat langka ini. Selain itu, pada domain medan tinggi kami juga mengamati tanda karakteristik pusat setengah spin (g = 2,0027 pada Hres = 337 mT [10, 16, 21]), tetapi dengan bentuk derivatif Lorentzian tunggal yang lebar (ΔHpp = 0,47 mT) tanpa struktur halus apa pun [16]. Dengan asumsi bahwa spin ini berasal dari pusat independen, sinyal yang lebar dan intens ini dapat sementara diatribusikan ke spin ikatan menggantung C–C dan spin nitrogen paramagnetik yang terkopling pertukaran dengan struktur hiperfina yang tidak terpecahkan (HFS).Footnote 2 Kami memperkirakan konsentrasi semua spesies paramagnetik dengan spin S = 1/2 sekitar ~ 4 × 1019 spin/g (800 ppm), yang sekitar 1,5 kali lebih kecil dari nilai yang sebelumnya dilaporkan untuk nanodiamond detonasi 5 nm [22].
Spektra EPR fraksi DP 0–0.05 partikel diaman pada rentang setengah medan magnet (a) dan di sekitar medan resonansi magnetik dari singlet dengan sinyal kuat pada faktor g ≈ 2,0027 (b). Daya gelombang mikro PMW: 10 mW (a) dan 0,03 mW (b). Frekuensi gelombang mikro ν = 9,44 GHz. Keduanya direkam dalam regime jauh dari penyeger
Gambar 7a menunjukkan spektral EPR sampel D19 pada daya gelombang mikro sangat rendah (PMW = 1 μW) dan sangat tinggi (200 mW), i.e. dalam regime jauh di bawah penyeger atau pada penyeger (seperti yang dibuktikan oleh perlebaran), masing-masing. Spektra untuk PMW = 1 Wμ memiliki garis tengah dengan lebar garis yang lebih sempit 0,14 mT dibandingkan dengan partikel prekursor. Gambar 7b (kurva 1) menampilkan sinyal EPR daya gelombang mikro rendah yang terintegrasi dua kali. Sinyal ini dapat diuraikan menjadi: sinyal berbentuk Lorentzian yang lebar (FWHM ≈ 1,7 mT) (Gambar 7b, kurva 2) yang terkait dengan spesies S = 1/2 yang paling berlimpah (dengan kepadatan lokal tinggi dan terorganisir dalam klaster spin) dan garis tengah yang sangat sempit dengan dua garis satelit simetris yang terpisah oleh ~ 6 mT (Gambar 7b, kurva 3). Rasio intensitas terintegrasi untuk dua garis satelit relatif terhadap garis tengah adalah 0,90 dan 1,09, masing-masing. Oleh karena itu, mereka memiliki intensitas terintegrasi yang sama dalam akurasi pengukuran eksperimental ± 10%. Garis satelit terkait dengan struktur hiperfina dari sinyal EPR nitrogen substitusi paramagnetik netral (14 N, S = 1/2, I = 1), yang dikenal sebagai pusat P1 [23, 24]. Pusat P1 tidak diamati dalam nanodiamond polikristal prekursor tetapi terdeteksi dengan jelas dalam diaman setelah sintering. Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan bahwa struktur HFS triplet karakteristik ini terkait dengan pusat P1 hanya muncul dalam kristal diaman kasar dengan ukuran yang melebihi 50–80 nm [25]. Selain itu, telah dibuktikan bahwa sintering nanodiamond detonasi dalam kehadiran etanol mempromosikan pembesaran kristalitik berdasarkan rekristalisasi diaman dan pertumbuhan fase diaman baru [26]. Oleh karena itupasaran data EPR saat ini setara dengan pembesaran yang serupa yang terjadi di sini dari kristalitik individual partikel polikristal dengan ukuran ~ 7–10 nm ke kristalitik baru dengan ukuran individual ~ 40–50 nm.Footnote 3
Sinyal EPR utama derivatif pertama dari kristal diaman D19 pada daya gelombang mikro rendah dan tinggi (a), dekomposisi sinyal EPR terintegrasi menjadi komponen yang terkait dengan dua grup spin (b), dan tren penyeger yang sesuai dari intensitas puncak sinyal EPR ini terhadap akar kuadrat daya gelombang mikro dalam rentang hingga 200 mW (c). Struktur HFS triplet dari sinyal EPR pusat P1 (nitrogen substitusi) jelas dapat dibedakan dalam (a). Dalam (b): kurva 3, yang memiliki struktur triplet, sesuai dengan spektrum EPR hanya pusat P1. Dalam (c): garis lurus putus adalah ketergantungan Ipp vs (PMW)1/2 untuk polikristal DP 0–0.05 yang diberikan sebagai referensi. Empat titik eksperimental pada PMW = 0,5, 1, 2, 4 mW digunakan untuk plottingnya (keduanya tidak disajikan di sini). Frekuensi gelombang mikro ν = 9,44 GHz
Hipotesa ini dikonfirmasi tidak hanya oleh observasi sinyal EPR sempitFootnote 4 (g = 2,0024) dari pusat P1 yang memiliki karakteristik HFS [26], tetapi juga oleh deteksi penyeger Ipp di atas PMW = 0,7 mW untuk sampel D19. Untuk nanodiamond polikristal prekursor DP 0–0.05, intensitas puncak sinyal EPR utama tidak menyeger bahkan pada tingkat daya gelombang mikro yang tinggi (PMW = 20 mW). Ketergantungan daya Ipp ~ (PMW)1/2 berlaku dengan baik di seluruh rentang daya gelombang mikro (PMW = 0–20 mW). Ketergantungan Ipp ~ (PMW)1/2 untuk sampel DP 0–0.05 ditunjukkan dalam Gambar 7c dengan garis putus, hingga ~ 16 mW daya gelombang mikro. Ketergantungan linier semacam ini tanpa penyeger disebabkan oleh konsentrasi tinggi pusat paramagnetik dalam nanodiamond polikristal dan waktu relaksasi spin-lattice dan spin-spin yang sangat pendek. Perilaku penyeger sinyal EPR g = 2,0024 sampel D19 juga ditampilkan dalam Gambar 7c dalam rentang 0–200 mW.Footnote 5 Kami mengamati ketergantungan Ipp ~ (PMW)1/2 hanya untuk daya gelombang mikro di bawah ~ 15 Wμ. Dalam kasus ini, Ipp menunjukkan penyeger dalam rentang di bawah 1 mW dan mencapai maksimum pada ~ 1 mW. Ipp kemudian secara substansial menurun dalam rentang 1–25 mW sebelum perlahan-lahan meningkat lagi ke daya maksimum yang digunakan (200 mW). Keberadaan tren penyeger semacam ini dalam Ipp (PMW), dan juga penurunan di atas PMW = 1 mW, adalah ciri khas dari pusat P1 dengan waktu relaksasi spin-spin dan spin-lattice yang cukup besar, yang terletak jauh dari defek lain dan dari tepi partikel [27]. Kondisi ini terpenuhi untuk konsentrasi pusat P1 yang lebih kecil dari 200 ppm dalam nanodiamond HPHT tipe Ib dengan ukuran yang melebihi 60–80 nm. Namun, ukuran rata-rata aktual dari kristalitik diaman individual D19 (partikel elemen), dari sudut pandang hanya EPR, adalah pertanyaan terbuka. Ini dapat diatasi kasar dengan membandingkan spektrum EPR aktual D19 dengan seri spektrum EPR bubuk dari diaman HPHT tipe Ib yang digiling dengan ukuran rata-rata yang bervariasi dari 18 hingga 390 nm [28]. Mengikuti Ref. [28], di mana spektrum EPR ini dipublikasikan, tanda HFS P1 yang terkait dengan nitrogen substitusi sepenuhnya tidak ada dalam bubuk diaman dengan ukuran rata-rata ≤ 30 nm, tetapi masih ada dalam sampel ukuran menengah (85–130 nm). Perbandingan ini menunjukkan bahwa ukuran rata-rata kristalitik diaman D19 yang disintesis berada dalam daerah 10,030 ± nm. Estimasi ini cocok dengan baik dengan ukuran representatif yang diamati dalam citra TEM yang ditunjukkan dalam Gambar 5c. Patut dicatat bahwa spektrum EPR D19 yang direkam pada daya tinggi PMW = 200 mW (Gambar 7a) menunjukkan kurangnya definisi struktur HFS sinyal P1. Garis tengah yang lebar menunjukkan keberadaan, pada skala nano, klaster padat spin setengah yang saling terkuat satu sama lain.
Secara keseluruhan, penurunan lebar garis sinyal EPR utama (g = 2,0024), munculnya karakteristik HFS yang terdefinisi dengan baik dalam spektrum pusat P1 setelah sintering, dan penyeger Ipp untuk PMW > 0,7 mW (Gambar 7c) menunjukkan peningkatan ukuran hingga satu urutan magnitud (ukuran kristal > 50 nm). Ini juga menunjukkan kristalinitas yang lebih baik dari nanodiamond dalam sampel D19. Dari pengukuran van Wyk [29], diperkirakan jumlah defek paramagnetik yang lebih kecil (< 200 ppm), berdasarkan lebar garis yang sempit (0,14 mT) dari sinyal paramagnetik utama g = 2,0024 dalam sampel D19.
Fluoresensi dan Pencaran Raman Kristal Diaman
Spektrum fotoluminescensi (PL) prekursor DP 0–0.05 bersama dengan spektrum PL beberapa fraksi partikel diaman polikristal yang jauh lebih kasar (DP 0–0.2 dan DP 0–0.35) yang diproduksi oleh Microdiamant™ ditunjukkan dalam Gambar 8. Spektrum DP 0–0.05 di bawah panjang gelombang eksitasi 488 nm memiliki dua fitur yang layak diperhatikan: garis PL sempit yang menonjol pada 738 nm, yang terkait dengan garis nol-fonon dari pusat SiV− yang bermuatan negatif, dan latar belakang spektrum yang lebar dengan band PL yang berpusat pada 525, 600, 660, dan 740 nm, yang terkait dengan berbagai pusat yang memancarkan cahaya dalam diaman, termasuk pusat NV. Untuk polikristal dengan ukuran rata-rata 25 nm (DP 0–0.05), intensitas band-band ini lebih kecil daripada polikristal dengan ukuran rata-rata 100 dan 175 nm (DP 0–0.2 dan DP 0–0.35, masing-masing). Analisis yang lebih rinci dari spektrum PL partikel polikristal DP 0–0.05 telah dilakukan sebelumnya [19].
Spektrum PL berbagai fraksi submicron partikel diaman polikristal Microdiamant™: biru—DP 0–0.05 (ukuran rata-rata 25 nm), hijau—DP 0–0.2 (ukuran rata-rata 100 nm), merah—DP 0–0.35 (ukuran rata-rata 175 nm). Panjang gelombang eksitasi λ = 488 nm. Puncak menonjol pada 738 nm yang ditandai oleh garis putus vertikal adalah garis nol-fonon dari pusat SiV− yang bermuatan negatif, yang dapat diamati dalam semua fraksi diaman polikristal. Untuk perbandingan yang lebih baik, spektral dinormalisasi secara khusus untuk intensitas PL pada λ = 590 nm. Koefisien normalisasi ditunjukkan dalam gambar
Gambar 9a menunjukkan spektrum PL sampel diaman disintering D19 (kurva biru) pada suhu kamar (RT) bersama dengan spektrum PL prekursor DP 0–0.05 (kurva merah). Spektrum D19 menunjukkan karakteristik fluoresensi hijau, dengan maksimum tajam pada 525 nm, dan penurunan kemudian pada panjang gelombang yang lebih besar. Perhatikan bahwa garis Raman tunggal fonon diaman, yang diharapkan pada 522 nm, terlalu lemah untuk terdeteksi pada lereng naik sinyal PL di bawah panjang gelombang eksitasi 488 nm.Footnote 6 Seperti yang telah dilaporkan sebelumnya [9, 30], spektrum seperti ini—dengan band panjang gelombang lebih lanjut yang kontinu berbentuk “segitiga”—adalah karakteristik emisi optik dari pusat NVN (juga dikenal sebagai pusat H3) dalam diaman submicron (< 140 nm) pada RT. Dalam spektrum PL sampel D19, setidaknya empat band lebar (“bumps”) yang berpusat pada 538, 569, 601, dan 710 nm dapat dibedakan tambahan. Kami tidak yakin bahwa mereka terkait dengan sisi fonon dari pusat NVN (H3). Asal puncak tajam 525 nm dan “bumps” masih tidak jelas, tetapi mungkin disebabkan oleh kompleks terkait impuritas; bahan prekursor mengandung sejumlah besar kontaminan sisa seperti yang disebut sebelumnya (lihat bagian “Karakterisasi Struktural Material Sebelum dan Sesudah Sintering”), beberapa di antaranya ada pada konsentrasi yang signifikan (~ 100 ppm). Garis emisi nol-fonon NVN pada panjang gelombang ~ 503 nm hampir tidak dapat terdeteksi dan tidak dapat dibedakan dari dua bahu kecil (pada 500 dan 505 nm) di daerah yang sama. Dengan membandingkan spektrum D19 dan DP 0–0.05 (Gambar 9a), seseorang dapat melihat bahwa mereka tumpang tindih dengan baik untuk λ > 750 nm. Namun, spektral sangat berbeda dalam rentang 480–650 nm karena munculnya pusat NVN setelah sintering, yang tidak ada dalam bahan prekursor. Untuk memverifikasi interpretasi kami tentang emisi optik utama D19 (dalam rentang 500–650 nm) berasal dari pusat NVN, kami membandingkan spektrum PL D19 dengan spektrum PL dua sampel referensi (diaman HPHT, Columbus NanoWorks Inc., AS) dengan dua ukuran yang sangat berbeda dan keduanya diketahui mengandung NVN (Gambar 9b). Spektrum PL D19 (garis putus) cocok dengan baik dengan spektrum PL dari diaman mikron HPHT yang mengandung NVN. Spektrum emisi dari sampel referensi berukuran 100-µm menunjukkan garis Raman tunggal fonon diaman (487,4 nm) dan garis nol-fonon (504 nm) dari NVN di bawah eksitasi laser 457 nm pada suhu kamar (Gambar 9b, spektrum ungu). Nanodiamond HPHT berukuran 150-nm diangsinkan pada 488 nm, dan menunjukkan bentuk spektrum fotoluminescensi global yang sangat mirip dengan sampel berukuran 100-µm, dengan garis Raman tunggal fonon pada 522 nm. Namun, ia tidak menunjukkan garis nol-fonon NVN, berperilaku dalam hal ini sama persis dengan sampel D19. “Bumps” yang ada dalam spektrum sampel D19 tidak ada dalam kedua spektrum PL referensi, yang menunjukkan bahwa fitur-fitur ini tidak terkait dengan emisi NVN.
Spektrum PL bubuk submicron sampel D19 pada T = 293 K (garis biru) dibandingkan dengan prekursor polikristal DP 0–0.05-nya (garis merah) dalam kondisi yang sama dengan eksitasi laser pada λ = 488 nm (a), spektrum emisi, di bawah eksitasi 457 nm dan 488 nm, dari dua sampel HPHT sintetis referensi (ukuran ~ 100 μm dan < 150 nm) yang mengandung pusat NVN (b) dan spektrum Raman sampel D19 yang direkam menggunakan radiasi eksitasi laser 457 nm (c). Panah dalam (b): garis pada 487,4 nm dan 522 nm adalah garis Raman tunggal fonon diaman pada eksitasi 457 nm dan 488 nm, masing-masing, dan garis pada 504 nm adalah ZPL dari pusat NVN. Dalam (b): garis putus—spektrum PL D19 pada λ = 488 nm eksitasi (untuk perbandingan). Dalam (c): garis Raman diaman berpusat pada 1331,4 cm−1. δ = 7,3 cm−1 adalah FWHM garis Raman diaman yang berbentuk Lorentzian
Kami juga mengukur pencaran Raman dari D19, dalam rentang 1000–1600 cm−1, di bawah eksitasi oleh radiasi laser 457 nm. Gambar 9c menampilkan spektrum Raman, dikoreksi untuk menghilangkan latar belakang autofluoresensi. Spektrum terdiri terutama dari garis Raman diaman yang khas dan sempit yang berpusat pada 1331,4 cm−1 dan band yang sangat lebar (lebar ≈ 100 cm−1) yang berpusat pada 1450 cm−1. Yang terakhir mungkin disebabkan oleh fase karbon amorf non-diaman dan/atau beberapa spesies transpoliasetilen (TPA) yang terletak pada permukaan kristal diaman [1,2,3]. Band lebih lanjut yang tidak terdefinisi dengan baik pada ~ 1090 cm−1 dengan intensitas lebih rendah mungkin terkait dengan spesies TPA. Band lebar pada ~ 1450–1480 cm−1 mungkin juga terkait dengan rantai multivakansi dalam jaringan diaman dan rehabilitasi sp2 di dalam rantai ini [6].Footnote 7 Selanjutnya, kami tidak mengamati garis G karakteristik (berpusat pada 1570–1590 cm−1) yang terkait dengan fase nano grafitik sp2. Observasi ini menunjukkan bahwa sampel diaman D19 bebas grafit, yang juga sejalan dengan warnanya putih di bawah pencahayaan siang hari.
Selain itu, lebar garis Raman diaman (7,3 cm−1) dalam sampel D19 lebih kecil dari partikel polikristal DP 0–0.05 (10,6 cm−1). Tabel 1 berisi data garis Raman diaman untuk diaman HPHT tipe Ib sintetik yang digiling dengan manik-manik dengan ukuran rata-rata yang bervariasi dari 25 hingga 1000 nm (Microdiamant AG, Swiss). Lebar garis menurun dari 9,12 hingga 5,24 cm−1 seiring dengan peningkatan ukuran. Ini dapat dijelaskan oleh prevalensi defek struktural yang lebih rendah dalam kristal yang lebih besar. Menggunakan data sebagai kalibrasi untuk menyimpulkan ukuran kristal dari lebar garis Raman diaman δ ≈ 7,3 cm−1 menghasilkan estimasi ukuran kristal D19 sekitar ~ 80 nm. Nilai ini cukup sesuai dengan estimasi dalam bagian “EPR Polikristal dan Kristalitik Diaman Sebelum dan Sesudah Sintering” berdasarkan data EPR. Selain itu, nilai ini sangat mirip dengan hasil kami yang sebelumnya dipublikasikan di mana diaman diperoleh dengan sintering HPHT 5-nm DND dalam kehadiran etanol [31]. Namun, bahan prekursor yang digunakan untuk DND yang disintering dan yang digunakan dalam karya ini menggunakan fraksi terkecil (~ 25 nm) dari diaman polikristal DuPont yang digiling secara signifikan berbeda dari sudut pandang jenis kristal dan ukuran kristalitik elemen. Ukuran yang diperoleh ini sekitar 8 kali lebih besar dari panjang daerah pencaran kohesif LCSR ≈ 11 nm yang diekstrak dari XRD sebelumnya, tetapi sejalan dengan kristalitik yang memiliki densitas defek struktural rendah, sesuai dengan studi EPR.
Kami juga mempelajari fluoresensi dari partikel individual D19 yang sangat halus. Untuk tujuan ini, fraksi supernatant dari suspensi air D19 yang diencerkan dan di sonikasi yang diperoleh setelah sentrifugasi pada 4500 × g selama 30 menit digunakan. Partikel kasar dan agregat longgar besar dengan ukuran yang melebihi ~ 0,2–0,3 mikron tidak ada dalam supernatant tersebut. Partikel D19 halus ditutupi spin pada selang kaca tipis dari supernatant D19 yang diencerkan. Citra typis dari partikel D19 fluoresensi halus ditunjukkan dalam Gambar 10a dalam skala abu-abu (citra mono 14-bit). Ini terdiri dari banyak titik dengan kecerahan yang berbeda. Beberapa titik, seperti yang ditandai oleh lingkaran kuning, memiliki ukuran yang mendekati batas difraksi. Profil intensitas titik ini berbentuk Gaussian pada inti pusatnya dan FWHM sekitar 5–6 piksel yang sesuai dengan ~ 440 nm (Gambar 10b). Titik semacam ini berasal dari partikel setidaknya seperkuart mikron dan partikel dengan ukuran lebih kecil. Jumlah titik yang lebih banyak dan lebih terang terkait dengan agregat yang lebih besar yang dipasang kembali dari partikel D19 yang memiliki lebih banyak pusat warna NVN dan oleh karena itu intensitas emisi keseluruhan meningkat.
Citra fluoresensi wide-field partikel D19 terisolasi yang diperoleh oleh mikroskopi epifluoresensi konfokal (a), dan profil intensitas partikel nanopartikel yang dipilih yang ditandai oleh lingkaran kuning (b). Ukuran citra: ~ 80 × 80 mμ. Satu piksel sesuai dengan 80 nm
Diskusi
Kami menunjukkan bahwa pada kondisi HPHT, dan dalam kehadiran etanol, kami dapat mengonversi partikel diaman polikristal (yang terdiri dari kristalitik kubik berukuran nanometer yang ditempelkan erat dan dipisahkan oleh fase diaman non-kubik) menjadi kristalitik kubik diaman yang lebih besar. Proses ini mungkin terjadi melalui rekristalisasi fase diaman kubik dan transformasi fase diaman non-kubik termasuk banyak batas kembang menjadi diaman. Selama proses ini, vakansi muncul dan dapat membentuk kompleks NVN dengan pasangan atom nitrogen. Kompleks ini memiliki fotoluminescensi yang khas di hijau. sementara spektrum EPR diaman polikristal prekursor menunjukkan pusat triplet NV−, multivakansi triplet, dan pusat SiV−, tidak ada yang di antaranya ada setelah sintering. Desapnya pusat NV− dan multivakansi sebelumnya telah diamati [31] setelah sintering nanodiamond detonasi pada kondisi HPHT (P = 7 GPa dan T ≥ 1350 °C) dengan etanol.Footnote 8 Keberadaan multivakansi adalah fitur karakteristik jaringan diaman yang rusak, dengan defek terutama terletak pada lapisan tipis ~ 2 nm di permukaan. Desapnya pusat warna triplet paramagnetik dan SiV adalah bukti kuat bahwa rekristalisasi substansial telah terjadi, diiringi dengan munculnya jenis defek baru (NVN). Tren penyeger sinyal EPR nitrogen substitusi (pusat P1) dengan peningkatan daya gelombang mikro menunjukkan waktu relaksasi spin-spin dan spin-lattice yang panjang. Ini adalah tanda perbaikan kualitas jaringan kristal diaman setelah sintering. Kami dapat mengasumsikan bahwa selama sintering HPHT, vakansi dari ruang kosong di dalam atau di antara polikristal bergabung dengan pusat A untuk membentuk entitas NVN baru.
Kesimpulan
Sintering polikristal diaman, dengan ukuran yang bervariasi dari 3 hingga 50 nm, dalam kehadiran etanol, menyebabkan pembesaran yang substansial dari kristal nano diaman elemen dan meningkatkan kualitas kristalin mereka. Selama proses ini, pusat warna SiV− dan NV− yang ada dalam nanodiamond prekursor hilang, sementara tanda EPR pusat nitrogen substitusi paramagnetik P1 muncul. Kami juga mengamati fotoluminescensi hijau dari pusat warna NVN. Perbandingan FWHM garis Raman diaman (~ 1332 cm−1) dari mikro kristal terpilih yang disintesis yang diteliti dengan yang ada pada serangkaian sampel referensi mengungkapkan bahwa ukuran rata-rata kristal diaman setelah sintering sekitar 80 nm. Analisis ketergantungan spektrum EPR terhadap daya gelombang mikro menunjukkan kualitas kristalin yang baik dari diaman disintering yang disintesis dengan konsentrasi pusat P1 yang lebih kecil dari 200 ppm. Oleh karena itutehnik sintering HPHT kami adalah alternatif yang kuat terhadap irradiasi partikel energi tinggi konvensional [9] untuk membentuk pusat NVN dalam nanodiamond. Ini dapat digunakan untuk menghasilkan nanodiamond yang fluoresensi “hijau” murni tanpa (atau sangat terbatas) silang cakupan dengan nanodiamond yang fluoresensi “merah” (yang mengandung pusat NV0 dan NV−), sebagaimana diperlukan dalam pelabelan biol untuk mikroskop korelasi cahaya-elektron katodoluminesensi terintegrasi [32].
Ketersediaan Data dan Bahan
Data yang mendukung naskah ini tersedia dari penulis yang bertanggung jawab atas permintaan.
Catatan
Fungsi respon aparatur difraktometer XRD ditentukan dari sampel referensi LaB6.
Salah satu mekanisme yang menjelaskan kurangnya HFS dalam sinyal EPR nitrogen paramagnetik dalam nanopartikel diaman dengan ukuran < 50 nm dijelaskan secara detail di tempat lain [21]. Mekanisme alternatif juga tidak dikecualikan [33, 34].
Ukuran CSR difraksi sinar-X sekitar 4 kali lebih kecil dalam kasus ini.
Sinyal EPR sempit ini sedikit tidak simetris dan terdiri dari setidaknya dua komponen yang terkait dengan pusat P1 dan defek yang memiliki spin ikatan menggantung C–C S = 1/2. Intensitas komponen kedua mewakili setidaknya 30% dari intensitas puncak utama.
Di sini kami mengasumsikan urutan spektrum EPR derivatif pertama yang tidak dirawat yang diukur pada PMW yang berbeda, dua di antaranya ditunjukkan dalam Gambar 7a.
Namun, garis Raman terdeteksi pada eksitasi 457 nm.
Band Raman yang berpusat pada ~ 1480 cm−1 ditemukan untuk diaman HPHT yang tumbuh dengan katalis berbasis magnesium [6]. Kristal diaman semacam ini mungkin mengandung pusat warna SiV dan GeV.
Alih-alih sinyal EPR singlet multivakansi g = 4,00, sinyal EPR baru dengan struktur hiperfina kuintet yang terkait dengan pasangan N⋯N yang terpisah oleh tidak lebih dari 0,7 nm diamati dalam kasus ini.
