Sintering Hidrotermal Menghasilkan Anoda LiNb3O8 Porous dan Hollow dengan Kapasitas Pengosongan Rekor

Abstrak

Kami melaporkan sintesis pertama material anoda LiNb₃O₈ porous dan hollow menggunakan jalur sintering assisted hidrotermal. Evolusi fase dan mekanisme pembentukan struktur diungkapkan. Morfologi porous-hollow unik berasal dari pembentukan fase cair lokal yang disebabkan oleh volatilisasi litium. Sebagai anoda, material memberikan kapasitas pengosongan awal 285.1 mAh g⁻¹ pada 0.1 C, yang tertinggi yang dilaporkan untuk LiNb₃O₈. Setelah 50 siklus, kapasitas reversibel 77.6 mAh g⁻¹ dipertahankan, sekitar 2.5 kali lipat dari sampel yang dibuat secara konvensional. Performa superior dikaitkan dengan kepadatan situs aktif yang tinggi dan jalur difusi Li⁺ yang pendek yang disediakan oleh arsitektur porous-hollow.

Latar Belakang

Nanostruktur hollow dan porous telah menarik minat intens di seluruh katalisis, penyimpanan energi, rehabilitasi lingkungan, pengiriman obat, dan sensor [1–4]. Dalam baterai litium-ion (LIB), elektroda dengan kerangka terbuka menyediakan situs aktif melimpah dan saluran berkelanjutan untuk interkalasi Li⁺ yang cepat, yang mengarah pada kemampuan rate dan siklus yang ditingkatkan [5–6]. Meskipun demikian, pembuatan nanostruktur tersebut masih menantang.

Di luar anoda grafit konvensional, oksida logam transisi (TMO), MoS₂, dan hibrid grafin telah dieksplorasi untuk anoda kapasitas tinggi [13–14]. Oksida berbasis niobium, dengan kapasitas teoretis 389 mAh g⁻¹ dan pasangan redox Nb ganda (Nb⁵⁺/Nb⁴⁺, Nb⁴⁺/Nb³⁺), menawarkan kapasitas tinggi dan penindasan SEI intrinsik [15–19]. LiNb₃O₈ adalah fase pengenal yang dikenal dalam sintesis LiNbO₃ karena kehilangan Li, namun potensinya sebagai anoda sebagian besar diabaikan [20]. Pekerjaan sebelumnya menggunakan sintesis padat melaporkan kapasitas awal hingga 351 mAh g⁻¹ dan stabilitas siklus terbatas [18–19].

Dalam studi ini, kami menyajikan metode sintering assisted hidrotermal yang menghasilkan LiNb₃O₈ hollow dan porous dengan performa elektrokimia superior, dan kami merinci evolusi fase dan asal-usul struktural.

Metode

Persiapan Sampel

Bubuk LiNb₃O₈ disintesis melalui perlakuan hidrotermal LiOH·H₂O dan Nb₂O₅ (Li:Nb = 8:1). 3.5 mmol Nb₂O₅ dispersed dalam 35 mL LiOH·H₂O dengan pengadukan selama 1 jam, lalu dicap dalam autoklav Teflon 50 mL, dipanaskan pada 260 °C selama 24 jam, dan ditinggalkan mendingin secara alami. Sedimen dicuci, dikeringkan pada 60 °C selama 12 jam, dan dikalsinasi pada 500–800 °C selama 2 jam (ramp 5 °C min⁻¹).

Karakterisasi

TG/DSC (Netzsch STA 409 PC/PG) mengukur 25–1200 °C di bawah N₂ (10 °C min⁻¹). XRD (Bruker D8 Discover, Cu Kα) mengidentifikasi fase kristal. SEM (JSM‑6700F) memeriksa morfologi. XPS (Thermo‑Fisher Escalab 250Xi) menganalisis status elemen, dikalibrasi ke C 1s = 284.6 eV.

Pengukuran Elektrokimia

Elektroda dicetak dari slur LiNb₃O₈, hitam karbon, dan PVDF (8:1:1) pada foil Al, dikeringkan pada 120 °C di bawah vakum, dan dicetak menjadi cakram 16 mm. Sel koin (CR2025) menggunakan foil Li, pemisah Celgard 2320, dan 1.0 M LiPF₆ dalam EC/DMF (1:1). Penggalvanostatik (Land system) berjalan 0–3 V (vs Li/Li⁺) pada 0.1–1 C (1 C = 389 mAh g⁻¹). CV (CHI604E) memindai 1–3 V pada 0.1 mV s⁻¹.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1 menunjukkan TG/DSC bubuk yang ditangani hidrotermal. Kehilangan berat modest (~5 %) hingga 1100 °C, mencerminkan volatilisasi Li. Puncak endotermik pada 330 °C (formasi LiNbO₃) dan 580 °C (LiNbO₃ + Nb₂O₅ → LiNb₃O₈) mengonfirmasi jalur reaksi, sementara eksotermik yang jelas di atas 1100 °C menunjukkan dekomposisi LiNb₃O₈.

Pola XRD yang dikalsinasi (Gambar 2) menunjukkan puncak LiNbO₃ dan Nb₂O₅ pada 500 °C. Pada 700 °C, LiNb₃O₈ monoklinik mendominasi, dan material satu fase diperoleh pada 800 °C (JCPDS 36‑0307, grup ruang P2₁/a). Jalur hidrotermal sehingga memfasilitasi pembentukan LiNb₃O₈ murni dengan lebih mudah dibandingkan sintesis padat konvensional.

Gambar SEM (Gambar 3) menunjukkan kerangka hollow porous seperti sarang lebah yang terdiri dari nanopartikel LiNb₃O₈ sekitar 200 nm. Morfologi yang tidak teratur dan meruncing contraste tajam dengan partikel teragregasi dari rute padat. Porositas tinggi dan rongga internal berasal dari kehilangan Li; Li berlebih bermigrasi ke permukaan partikel, membentuk fase cair sementara yang menukarkan LiNb₃O₈ baru dan menghubungkan partikel ke dalam jaringan.

XPS mengonfirmasi status oksidasi: puncak Nb 3d pada 207.1 dan 209.8 eV (Nb⁵⁺), dan dekonvolusi O 1s menunjukkan oksigen jaringan (530.3 eV) dan non-jaringan (532.0 eV) [22–23].

Perilaku elektrokimia (Gambar 5) menunjukkan dua puncak reduksi pada 1.13 dan 1.30 V selama siklus pertama (Nb⁴⁺→Nb³⁺ dan Nb⁵⁺→Nb⁴⁺), yang hilang pada siklus berikutnya, menunjukkan perubahan fase yang tidak reversibel. Puncak oksidasi pada 1.71 dan 1.96 V tetap stabil, mencerminkan ekstraksi Li yang reversibel.

Siklus penggalvanostatik (Gambar 6) menghasilkan kapasitas pengosongan awal 285.1 mAh g⁻¹ pada 0.1 C. Kapasitas charge pertama (106.4 mAh g⁻¹) menunjukkan sekitar 1.6 Li⁺ yang diekstrak secara reversibel, sementara kehilangan kapasitas yang tersisa (~2.8 Li⁺) masih perlu diungkapkan. Setelah 50 siklus, kapasitas reversibel dipertahankan 77.6 mAh g⁻¹, peningkatan 2.5 kali lipat dari LiNb₃O₈ padat (≈30 mAh g⁻¹) [18].

Performa rate (Gambar 7) menunjukkan 250 mAh g⁻¹ pada 0.5 C dan 228 mAh g⁻¹ pada 1 C, dengan kapasitas setelah 50 siklus masing-masing 39.7 dan 29.4 mAh g⁻¹. Struktur porous-hollow menyediakan situs aktif melimpah dan jalur Li⁺ yang pendek, yang menjamin kapasitas tinggi dan kemampuan rate. Modifikasi permukaan lebih lanjut dapat meningkatkan stabilitas jangka panjang.

Kesimpulan

Sintering assisted hidrotermal berhasil menghasilkan anoda LiNb₃O₈ hollow dan porous dengan performa elektrokimia rekor. Struktur unik berasal dari pembentukan fase cair lokal selama volatilisasi Li. Material memberikan kapasitas pengosongan awal 285.1 mAh g⁻¹ pada 0.1 C dan mempertahankan 77.6 mAh g⁻¹ setelah 50 siklus, melebihi konvensional padat lebih dari dua kali lipat. Kapasitas tinggi dan kemampuan rate dikaitkan dengan situs aktif yang melimpah dan saluran difusi Li⁺ yang pendek yang merupakan sifat arsitektur porous-hollow.