Optimasi Film dan Nanofiber PVDF Fase β untuk Performa Elektroaktif Unggul
Abstrak
Fase β elektroaktif dalam Poly (vinylidene fluoride, PVDF) adalah konformasi paling diinginkan karena properti piro- dan piezoelektrik tertinggi, sehingga memungkinkan digunakan sebagai sensor fleksibel, elektronik wearable, dan penyebut energi. Dalam studi ini, kami berhasil mengembangkan metode untuk mendapatkan film dan jaring nanofiber PVDF dengan kandungan fase β tinggi melalui peregangan mekanis dan electrospinning. Proses transisi fase dan efek piro- dan piezoelektrik pada film yang diregangkan serta jaring nanofiber dikarakterisasi dengan memantau gambar mikroskopi cahaya terpolarisasi (PLM), arus keluaran, dan tegangan sumber terbuka masing-masing, yang terbukti berkaitan erat dengan rasio peregangan (λ) dan konsentrasi. Studi ini dapat membuka jalur baru untuk pembuatan mudah dan aplikasi luas film atau serat PVDF dalam elektronik wearable, sensor, dan perangkat penyebut energi.
Pendahuluan
Selama beberapa dekade, berbagai jenis bahan elektrostatis seperti keramik anorganik, polimer piro- atau piezoelektrik, dan bahan komposit telah diteliti dan diterapkan secara luas dalam nanogenerator dan perangkat fleksibel. Beberapa bahan elektrostatis anorganik, seperti BaTiO3, PZT, dan PbTiO3, telah digunakan di banyak bidang, yang dilaporkan beracun, biaya tinggi, dan pencemaran lingkungan yang mungkin. Dibandingkan dengan bahan piro- atau piezoelektrik berbasis timbal, polimer organik seperti polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), dan lainnya memiliki fleksibilitas yang baik, isolasi yang luar biasa, serta kemudahan pemesinan. Properti ini membuatnya layak diadopsi dalam nanogenerator, sensor fleksibel, penyebut energi, dan sebagainya. Di antara polimer piro- dan piezoelektrik ini, PVDF telah digunakan secara luas di banyak bidang karena konstanta dielektrik yang tinggi, kepadatan penyimpanan energi yang tinggi, dan stabilitas kimia yang baik. Pada tahun 1960-an, PVDF, sebuah bahan polimer yang dapat menunjukkan efek piezoelektrik kuat setelah perawatan dengan suhu tinggi, medan listrik polarisasi, atau peregangan satu arah, pertama kali ditemukan oleh Kawai. Nantinya, Bergmant et al. merawat PVDF dengan polarisasi medan listrik dan peregangan mekanis, dan menemukan bahwa itu juga memiliki efek elektrostatis. Film PVDF telah diterapkan secara luas di bidang sensor, pemisahan minyak-air, membran antifouling dan antibakteri, serta membran biologis berdasarkan efek piro- dan piezoelektryaknya.
Bergantung pada konformasi rantai yang berbeda dari trans (T) dan gauge (G), ada lima fase kristal PVDF (α, β, γ, δ, dan ε). Fase α (TGTG) adalah fase yang paling stabil dan kebanyakan dapat diperoleh dengan kristal fase isotermal tanpa perawatan apa pun. Fase β (TTTT) adalah fase yang menunjukkan kekuatan polarisasi spontan dan properti piro- dan piezoelektrik, karena atom fluorin dalam fase β terletak di sisi yang sama dari rantai molekuler, yang disusun sejajar satu sama lain dalam arah tertentu, dengan orientasi dipol yang sama dan polaritas yang ditingkatkan. Karena fase β memiliki efek piro- dan piezoelektrik, sedangkan fase α tidak, ketika konformasi PVDF beralih dari fase α ke fase β dengan dipol, polimer menunjukkan kemampuan piro- dan piezoelektrik. Oleh karena itu, kita perlu mengonversi fase α ke fase β dengan beberapa metode.
Serangkaian metode modifikasi, seperti polarisasi medan listrik, kristalisasi superdingin, kristalisasi bersama, dan kristalisasi terbatas diadopsi untuk mendapatkan fase β. Polarisasi medan listrik adalah metode di mana medan listrik tidak merata di atmosfer menyebabkan pecahan sebagian udara oleh korona discharge, resulting in ion beam bombardment of the dielectric and deposition of ionic charges in the dielectric to form a laterally uniformly distributed piezoelectric ferrite of high charge density. Namun, karena eksitasi ion celah udara oleh medan listrik sangat terbatas, muatan hanya dapat ditinggalkan pada dan di dekat permukaan sampel. Metode kristalisasi adalah proses di mana sistem polimer amorf statis diperoleh dengan menguapkan pelarut. Dalam metode kristalisasi, polaritas pelarut, konsentrasi larutan, laju penguapan, dan faktor lain dapat mempengaruhi fase kristal PVDF, sehingga sulit untuk mengontrol kondisi eksperimen. Maka dari itu, mempertimbangkan efek pelarut pada kristalisasi, kita memerlukan metode sederhana dan cepat untuk menyiapkan film PVDF yang menghilangkan pelarut.
Dalam studi ini, metode peregangan mekanis diadopsi untuk mendapatkan film PVDF fase β dengan keuntungan persiapan yang nyaman dan prototip cepat. Kami melaporkan pengamatan eksperimen kami melalui proses peregangan assisted temperature untuk mencapai transisi fase dan efek piro- dan piezoelektrik dari film PVDF. Mikroskopi cahaya terpolarisasi (PLM) diadopsi untuk memantau proses transfer fase, yang memungkinkan observasi cepat dan intuitif atas topografi permukaan, penentuan awal struktur permukaan sampel, dan penilaian kristalinitas film organik. FTIR, XRD, dan Raman lebih lanjut mengkarakterisasi distribusi fase PVDF yang diregangkan. Efek piro- dan piezoelektrik dikarakterisasi dengan stasiun kerja elektrokimia. Selanjutnya, jaring nanofiber PVDF berhasil dibuat melalui electrospinning. Proses peregangan selama spinning dapat memfasilitasi terbentuknya fase β, dan consequently efek piro- dan piezoelektrik.
Bahan dan Metode
Bahan
Bubuk PVDF (Solvay, USA) tersedia secara komersial dengan bobot molekul rata-rata ~ 640.000. Pelarut N,N-Dimetilformamida (DMF) dibeli dari Beijing Chemical Works, dan asetat etil dibeli dari Beijing TongGuang Fine chemicals Company. Semua bahan dan pelarut ini digunakan sebagaimana adanya tanpa pemurnian lebih lanjut.
Pembuatan Film PVDF
Larutan campuran asetat etil dan DMF dengan rasio berat 6:4 digunakan untuk melarutkan bubuk PVDF. Larutan PVDF yang disiapkan dengan fraksi massa yang berbeda (6 wt%, 8 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%) dilapisi spin pada substrat silicone untuk mendapatkan film PVDF dengan KW-4A. Film dilapisi spin dengan kecepatan putaran 2000 rpm selama 15 detik. Kemudian membran PVDF yang disiapkan dengan tebal 700 nm, yang diuji dengan Profilometer, diregangkan secara merata pada 80 °C dengan laju peregangan 10 μm/s oleh Linkam TST350.
Pembuatan Jaring Nanofiber PVDF
Larutan polimer dimasukkan ke dalam serinjang, yang terhubung dengan nozul logam dengan diameter dalam 0,65 mm. Kemudian larutan di-electrospin menjadi nanofiber dan dikumpulkan pada kain non-woven. Parameter electrospinning diatur sebagai berikut: jarak antara spinneret dan kolektor adalah 15 cm, suplai tegangan tinggi adalah 15 kV, laju pemakaian volume adalah 0,5 mL/h, yang diatur oleh tekanan udara, masing-masing, rentang kelembaban adalah 10–40% RH pada 25 °C.
Karakterisasi
Morfologi permukaan film PVDF dikarakterisasi dengan mikroskop elektron pemindai (SU8010, HITACHI). Struktur kristal film PVDF dikarakterisasi dengan spektrometer inframerah transformasi Fourier (FTIR, TENSOR 27, BRUKER), spektrometer Raman (HORIBA T64000), dan difraksi sinar-X (XRD 7000, Shimadzu). Mikroskopi Cahaya Terpolarisasi (PLM, Zeiss Axio Scope.A1) mengkarakterisasi konformasi film PVDF selama peregangan. Suplai DC (Keithley 2410 SourceMeter) digunakan untuk menyediakan tegangan bervariasi ke motor dan pemanas panas, sehingga sensor komposit film yang menempel rapat pada chip pemanas dapat bekerja pada frekuensi dan suhu yang berbeda. Perangkat PVDF yang dibuat terhubung ke stasiun kerja elektrokimia (CHI660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.) untuk mengkarakterisasi efek piro- dan piezoelektrik. Sinyal arus real-time pada frekuensi dan suhu yang berbeda dipantau dengan menggunakan metode kromoamperometri dari analyzer stasiun kerja elektrokimia. Parameter selama pengukuran adalah: Init E 0 V, Sample Interval 0,001 s−1.
Hasil dan Pembahasan
Konformasi rantai PVDF, yang secara bertahap beralihi dari fase α dengan Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) ke fase β dengan konformasi Trans–Trans (TT) selama peregangan, dikarakterisasi oleh PLM. Untuk mendapatkan film yang diregangkan secara merata selama peregangan satu arah, Linkam TST350 digunakan untuk meregangkan film PVDF, dan suhu sedang 80 °C serta laju peregangan yang relatif lambat 10 μm/s diadopsi. Skema diagram ditunjukkan pada Gambar 1a. Seiring dengan peningkatan rasio peregangan (λ), fase kristal PVDF mengalami transformasi yang signifikan, berubah bentuk kristal dari bola menjadi anyaman, dan akhirnya bertransformasi menjadi fase β pada λ = 1,3. Gambar PLM yang sesuai selama peregangan ditunjukkan pada Gambar 1b. Maka dapat disimpulkan bahwa pada λ = 1,3 fase α bertransformasi menjadi fase β.
a Skema diagram pengaturan eksperimental untuk peregangan film PVDF; b Gambar PLM film PVDF selama peregangan dengan berbagai rasio tarikan, λ = 1 (i), λ = 1,02 (ii), λ = 1,04 (iii), λ = 1,06 (iv), λ = 1,08 (v), λ = 1,1 (vi), λ = 1,2 (vii), λ = 1,3 (viii), λ = 1,4 (ix)
Serangkaian karakterisasi dilakukan untuk mengonfirmasi bahwa fase β memang dihasilkan oleh peregangan. Spektra inframerah dicapai menggunakan spectrophotometer Inframerah Transformasi Fourier (FTIR) dalam rentang nomor gelombang 400–1500 cm−1. Analisis spektral absorpsi FTIR menunjukkan bahwa film PVDF dengan fase α memiliki puncak absorpsi karakteristik yang jelas pada 1383 cm−1, 976 cm−1, 853 cm−1, 796 cm−1, 764 cm−1, 612 cm−1, dan 530 cm−1, sementara PVDF dengan fase β memiliki puncak absorpsi karakteristik yang jelas pada 1278 cm−1, 840 cm−1, dan 510 cm−1. Puncak absorpsi karakteristik signifikan film PVDF sebelum dan setelah peregangan ditunjukkan pada Gambar 2a. Menurut Gambar 2a(i), puncak absorpsi karakteristik signifikan muncul pada 976 cm−1, 796 cm−1, 764 cm−1, 612 cm−1, dan 530 cm−1, yang merupakan puncak absorpsi fase α yang tipikal. Ini menunjukkan bahwa fase kristal PVDF sebelum peregangan terutama fase α. Pada Gambar 2a(ii), puncak absorpsi fase β muncul pada 840 cm−1, dan puncak absorpsi fase α menjadi lebih lemah. Maka dapat disimpulkan bahwa setelah peregangan, fase dalam film PVDF bertransformasi.
Karakterisasi kristal film PVDF. a FTIR film PVDF dengan berbagai fraksi massa, asli (i), diregangkan (ii). b Raman film PVDF dengan berbagai fraksi massa, asli (i), diregangkan (ii). c XRD film PVDF dengan berbagai fraksi massa, asli (i), diregangkan (ii)
Mengasumsikan bahwa absorpsi IR mengikuti hukum Lambert–Beer, absorbansi A diberikan oleh A = log(I/I0) = KCXL (1) di mana K adalah koefisien absorpsi pada nomor gelombang yang sesuai, L adalah tebal sampel, C adalah konsentrasi total monomer rata-rata, X adalah derajat kristalinitas setiap fase, dan I serta I0 adalah intensitas radiasi yang ditransmisi dan insiden masing-masing. Sejak saat itu, Eq. 2 dapat digunakan untuk menghitung konten fase β dalam sistem. Data rinci ditampilkan pada File Tambahan 1: Gambar S2 dalam informasi pendukung.
Spektra Raman sebelum dan setelah peregangan film PVDF ditunjukkan pada Gambar 2b, puncak fase α tipikal film PVDF muncul pada 284 cm−1, 410 cm−1, 535 cm−1, 610 cm−1, 795 cm−1, dan 875 cm−1 dan puncak fase β pada 510 cm−1 dan 839 cm−1 masing-masing. Hasilnya menunjukkan bahwa konformasi rantai PVDF secara bertahap beralihi dari fase α dengan Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) ke fase β dengan konformasi Trans–Trans (TT) (atom hidrogen dan fluorin di sisi yang berseberangan dari tulang belakang PVDF) setelah peregangan. Karakterisasi XRD film PVDF sebelum dan setelah peregangan ditunjukkan pada Gambar 2c. PVDF yang tidak ditangani menunjukkan puncak kristal utama pada 18,4°, 20,0°, dan 26,5°, yang ditetapkan pada bidang kristal (100), (110), dan (021) masing-masing, karena konformasi TGTG nonpolar dari fase α ada dalam film PVDF yang tidak ditangani. Dalam film PVDF yang diregangkan, puncak 18,4° dan 26,5° sepenuhnya hilang dan hanya satu puncak pada 20,6° yang ada, yang ditetapkan pada bidang kristal (110) dan (200), yang menunjukkan terbentuknya struktur fase β murni. Film PVDF dengan dipol ini dapat aktif piro- dan piezoelektrik. Performa pengisian dan kurva tegangan/arus keluaran mendapat manfaat dalam penggunaan sebagai sensor polimer piro- dan piezoelektrik, nanogenerator, transmuder, dan aplikasi listrik lainnya.
Efek piezoelektrik positif merujuk pada bahwa polarisasi internal bahan akan terjadi dengan deformasi di bawah tindakan gaya eksternal, dan muatan sejumlah lawan akan dihasilkan pada dua permukaan yang berseberangan. Ketika gaya eksternal dicabut, bahan dielektrik itu sendiri akan kembali ke keadaan awal. Skema mekanisme ditunjukkan pada Gambar 3a. Untuk mengkarakterisasi efek elektrostatis PVDF, sebuah perangkat kecil dengan film PVDF dirancang dan berhasil dibuat seperti Gambar 3b. Arus piezoelektrik dipantau dengan menggunakan rangkaian yang dirancang sebelumnya, ketika gaya normal diterapkan pada perangkat dengan siklus tekan dan lepaskan berulang. Kemudian, polarisasi dan perpindahan muatan akan mengatur muatan piezoelektrik pada permukaan perangkat, resulting in arus keluaran yang jelas dari elektroda bawah ke elektroda atas. Arus piezoelektrik film PVDF yang diregangkan (λ = 1,3) pada frekuensi yang berbeda dipantau oleh motor yang dikemudakan dengan berbagai tegangan (yang disediakan oleh suplai DC). Hasilnya menunjukkan bahwa arus piezoelektrik keluaran meningkat seiring dengan peningkatan fraksi massa film PVDF pada frekuensi yang sama. Arus keluaran mencapai maksimum ketika konsentrasi PVDF mendekati 11 wt%, dengan nilai maksimum 600 nA.
Efek piezoelektrik film PVDF yang diregangkan. a Skema diagram mekanisme piezoelektrik di bawah tindakan gaya eksternal. b Skema diagram struktur perangkat film tipis PVDF yang dibuat. c Efek piezoelektrik film PVDF yang diregangkan (λ = 1,3)
Bahan piroelektrik dapat menunjukkan polarisasi spontan, resulting in muatan positif dan negatif pada permukaan film dengan perubahan suhu. Polarisasi spontan film PVDF dapat diubah dengan memanaskan atau mengudarkan pada suhu Curie, dan muatan elektrostatis dapat dihasilkan di kedua sisi film. Skema diagram ditunjukkan pada Gambar 4a. Efek piroelektrik film PVDF dengan fraksi massa yang berbeda dipantau pada suhu yang berbeda (dari 60 hingga 100 °C) dengan menggunakan pemanas panas yang terhubung ke suplai DC seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4b. Terlihat bahwa keluaran arus piroelektrik meningkat seiring dengan peningkatan suhu dan mencapai nilai maksimum 15 pA pada 100 °C. Mirip dengan efek piezoelektrik, arus piroelektrik meningkat seiring dengan peningkatan fraksi massa film PVDF pada suhu yang sama. Arus keluaran mencapai maksimum ketika konsentrasi PVDF mendekati 11 wt%, yang konsisten dengan efek piezoelektrik, yang menunjukkan bahwa konsentrasi 11 wt% film PVDF adalah konsentrasi yang paling sesuai. Semua hasil ini menunjukkan bahwa film tipis PVDF memiliki efek piro- dan piezoelektrik yang luar biasa.
Efek piroelektrik film PVDF. a Skema diagram mekanisme kerja piroelektrik di bawah stimulasi suhu; b Skema diagram perangkat film tipis PVDF yang dibuat; c Pengukuran efek piroelektrik pada film PVDF
Karena efek elektrostatis yang jelas, PVDF dapat berpotensi sebagai bahan pemisah udara melalui penyerapan partikel atmosfer. Untuk mengeksplorasi aplikasi pemisah udara PVDF, kami membuat jaring nanofiber struktur sandwich melalui electrospinning. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a, larutan PVDF dengan fraksi massa yang berbeda ada di tabung jarum, dan larutan PVDF dibuat menjadi serat PVDF melalui electrospinning. Kain non-woven dengan densitas lebih rendah diadopsi sebagai substrat untuk menerima serat PVDF. Untuk serat yang dibuat secara merata, diameter rata-rata sekitar 250 nm. Nantinya, kami membuat jaring nanofiber yang merupakan struktur sandwich dari kain non-woven dan nanofiber PVDF. Dengan mengubah fraksi massa larutan PVDF, kami mendapatkan jaring nanofiber yang sesuai dengan densitas yang berbeda. Morfologi jaring nanofiber pada larutan PVDF dengan fraksi massa yang berbeda ditunjukkan pada Gambar 5b. Terlihat bahwa densitas serat yang dibuat meningkat seiring dengan peningkatan fraksi massa larutan.
Pembuatan dan properti jaring nanofiber PVDF. a Skema diagram proses pembuatan electrospinning. b Gambar SEM nanofiber PVDF pada berbagai fraksi massa: 6 wt% (i); 8 wt% (ii); 10 wt% (iii); 11 wt% (iv); 12 wt% (v); dan 13 wt% (vi). c Efek piezoelektrik jaring nanofiber PVDF dengan berbagai fraksi massa. d Efek piroelektrik jaring nanofiber PVDF dengan berbagai fraksi massa
Kami lebih lanjut mengkarakterisasi efek elektrostatis dari jaring nanofiber PVDF struktur sandwich yang dibuat. Tegangan sumber terbuka dipantau di sini karena resistansi listrik dari kain non-woven dan jaring nanofiber relatif tinggi. Dengan coba-coba, efek piro- dan piezoelektrik dari jaring nanofiber yang dibuat ditunjukkan pada Gambar 5c dan d. Hasilnya menunjukkan bahwa nanofiber PVDF dengan konsentrasi 11 wt% menghasilkan tegangan sumber terbuka tertinggi, mendekati 0,04 V pada 362 Hz, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5c. Efek piezoelektrik jaring nanofiber ditunjukkan pada Gambar 5d, konsentrasi 11 wt% juga menunjukkan tegangan sumber terbuka tertinggi, mencapai 0,01 V pada 100 °C. Efek piro- dan piezoelektrik yang serupa pada jaring nanofiber PVDF dengan film tipis mungkin disebabkan oleh tekanan yang menghasilkan tingkat tegangan tertentu pada serat untuk membentuk fase β selama proses electrospinning. Properti piro- dan piezoelektrik yang luar biasa dari jaring nanofiber yang dibuat memiliki potensi aplikasi dalam filter elektrostatis, perangkat elektronik wearable, atau biosensor.
Kesimpulan
Dalam studi ini, film dan jaring PVDF piro- dan piezoelektrik berhasil dibuat melalui peregangan mekanis dan electrospinning. Hasilnya menunjukkan bahwa film PVDF yang diregangkan menunjukkan proses transisi fase yang jelas, dan consequently menginduksi efek piro- dan piezoelektrik yang luar biasa. Selanjutnya, jaring nanofiber yang diterima pada substrat kain non-woven PP juga berhasil dibuat dengan metode electrospinning sederhana, yang menunjukkan efek piro- dan piezoelektrik yang relatif lebih tinggi dengan memantau tegangan sumber terbuka. Properti ini dapat memungkinkan digunakan sebagai filter elektrostatis, perangkat elektronik wearable, atau biosensor.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data yang digunakan atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis yang sesuai atas permintaan yang wajar.
