Preparasi Nanoplate Emas Menggunakan Senyawa Karbonil Orto sebagai Agen Capping untuk Penginderaan Elektrokimia Ion Timbal
Abstrak
Dalam penelitian ini, nanoplate emas disintesis menggunakan molekul tanaman (asam galat) mengikuti mode kontrol kinetik. Pertumbuhan nanoplate terutama disebabkan oleh adsorpsi spesifik agen capping pada aspek kristal tertentu. Melalui karakterisasi sistematis, ditemukan bahwa jarak antara dua atom oksigen dalam senyawa karbonil orto sangat cocok dengan jarak kisi emas (111) segi, yang bermanfaat untuk pembentukan biji kembar dan selanjutnya pertumbuhan emas seperti pelat. nanopartikel. Pelat nano emas pada elektroda karbon kaca menunjukkan aktivitas penginderaan elektrokimia yang sangat baik dari ion timbal dibandingkan dengan elektroda karbon kaca kosong atau elektroda modifikasi nanopartikel emas berbentuk bola. Elektroda yang dimodifikasi ini diharapkan dapat digunakan untuk mendeteksi konsentrasi ion timbal dalam air limbah logam berat.
Pengantar
Berkat properti resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR) [1,2,3,4], nanopartikel emas (GNPs) telah menemukan banyak aplikasi optik dan elektrokimia, termasuk penginderaan, spektroskopi Raman, pencitraan biologis, katalisis, biomedis, dan sebagainya. [5,6,7,8,9,10]. Sifat plasma GNP bergantung pada bentuk, ukuran, komposisi, dan lingkungan dielektriknya; khususnya, peningkatan GNP anisotropik di medan dekat seringkali sangat diperkuat karena karakteristik strukturalnya yang tajam [11, 12]. Dalam berbagai morfologi, nanoplate emas dua dimensi telah menarik banyak perhatian karena sifat optik yang unik, konduktivitas tinggi, stabilitas termal dan aktivitas katalitik [13,14,15]. Dalam beberapa dekade terakhir, serangkaian metode preparasi telah dikembangkan untuk mensintesis nanoplate emas dua dimensi, termasuk metode reaksi fotokimia, metode dekomposisi termal, metode seed-mediated, metode microwave-assisted dan metode ultrasonic-assisted [16,17, 18,19,20]. Namun, sebagian besar metode sintesis ini tidak ramah lingkungan karena sering kali melibatkan penggunaan banyak surfaktan atau zat penutup (cetyltrimethylammonium bromide, sodium dodecyl sulfate), zat pereduksi kimia (NaBH4 ), dll. [21,22,23].
Dalam beberapa tahun terakhir, perkembangan yang kuat dari kimia hijau telah mempromosikan persiapan nanoplates emas dengan metode biologis [24]. Biomassa seperti serai, lidah buaya , rumput laut, alfalfa, E. koli dan Platycladus orientalis ekstrak telah digunakan sebagai reduktif dan agen pelindung untuk mensintesis nanoplates emas [25, 26]. Sebagai contoh, Shankar et al. [27] mengembangkan metode biologis untuk menghasilkan hingga 45% nanoplate emas dengan ekstrak daun serai. Montes dkk. [28] berhasil menyiapkan nanoplate emas anisotropik dengan ukuran 500–4000 nm dan ketebalan 15–30 nm dengan mereduksi HAuCl4 larutan dengan ekstrak air alfalfa. Zhan dkk. [29] melaporkan metode baru untuk sintesis lempeng nano emas, yaitu reduksi biologis HAuCl4 dengan menggunakan Platycladus orientalis ekstrak dengan instrumen kontrol kinetik. Perlu disebutkan bahwa hasil nanoplate emas dapat disetel dengan menyesuaikan parameter eksperimental, seperti cara pengumpanan/laju reagen, atau suhu dan pH larutan umpan. Misalnya, ketika pH 2,81 dan suhu 60 °C, hasil lempeng nano emas bisa mencapai 39% dengan menyuntikkan Platycladus orientalis ekstrak ke dalam prekursor emas dengan kecepatan 60 mL·h
−1
.
Sulit untuk memberikan mekanisme yang tepat dari nukleasi dan pertumbuhan GNP dalam biosintesis karena molekul aktif nyata dalam ekstrak tumbuhan sulit dibedakan [30]. Pada penelitian sebelumnya, ditemukan bahwa polifenol berperan penting dalam pembentukan nanoplate emas [31]. Dalam penelitian ini, asam galat sebagai perwakilan polifenol digunakan untuk mempelajari mekanisme pertumbuhan GNP. Melalui spektrum karakterisasi struktural yang luas, peran senyawa karbonil orto dalam pertumbuhan nanokluster emas menjadi biji kembar dan kemudian nanopartikel seperti pelat diidentifikasi, dan pelat nano emas yang telah disiapkan ini selanjutnya digunakan dalam deteksi elektrokimia ion timbal.
Materi dan Metode
Materi
Asam kloroaurat, asam galat, natrium oksalat, asam askorbat, kalium ferisianida, kadmium diklorida, dan timbal sulfat semuanya murni analitik dan dibeli dari Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.
Persiapan Nanoplate Emas
Dalam sintesis khas pelat nano emas, labu leher dua (50 mL) yang mengandung 10 mL asam kloroaurat (1,0 mM) telah dipanaskan sebelumnya dalam penangas minyak (dilengkapi dengan pengaduk magnet) pada suhu 30 °C selama 5 menit. Larutan umpan (asam galat, 0,6 mM, 10 mL) secara bersamaan disuntikkan ke dalam labu melalui pompa jarum suntik (pengembangan teknologi peralatan medis Shenzhen Co., Ltd., SK-500, China) dengan laju penambahan 0,5, 1,0, 1,5, 2.0 dan 2.5 mL·min
−1
, masing-masing. Campuran reaksi tetap diaduk selama 30 menit tambahan setelah pengumpanan selesai.
Karakterisasi
Spektrum UV–Vis GNP diukur dengan spektrofotometer UV–Vis (TU-1900, Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., China) dengan air sebagai referensi, rentang panjang gelombang pemindaian adalah 330–1100 nm, dan langkah pemindaian panjangnya adalah 1,0 nm. Mikroskop elektron transmisi (TEM), mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM), difraksi elektron area terpilih (SAED) dan spektroskopi dispersi energi (EDS) dilakukan pada mikroskop elektron Phillips Analytical FEI Tecnai 30 (300 kV). Analisis spektrometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) dilakukan oleh spektrometer inframerah (Nicolet iS50, Nicolet company, USA), dan rentang bilangan gelombang pemindaian adalah 400–4000 cm
−1
. Analisis termogravimetri (TG) dilakukan di penganalisis termogravimetri (TG209F1, Netzsch, Jerman). Rentang suhu adalah 30–800 °C, laju pemanasan 10 °C ·min
−1
, dan laju aliran udara adalah 20 mL·mnt
−1
. Pengukuran XRD untuk nanoplate emas dilakukan pada difraktometer sinar-X (Bruker D8 Advance, Jerman) yang dilengkapi dengan radiasi Cu Ka (40 kV, 30 mA). Analisis XPS dilakukan pada spektrometer Quantum 2000 menggunakan garis Al-Ka sebagai sumber eksitasi. Pemisahan kromatografi dilakukan dengan menggunakan sistem Agilent 1290 LC yang dilengkapi dengan kolom waters cortec C18 dan fase gerak yang terdiri dari larutan asam format (dicampur dengan air, 10%) dan metanol dengan laju alir 0,2 mL/menit. Volume ekstrak yang disuntikkan adalah 20 L. Gradien metanol yang digunakan adalah sebagai berikut:10% pada waktu (t ) = 0 mnt, 10% pada t = 1 mnt, 90% pada t = 8 mnt, 100% pada t = 12 mnt dan dipertahankan hingga t = 13 mnt. Deteksi MS dilakukan dengan menggunakan spektrometer massa Agilent 6550 yang dilengkapi dengan sumber ionisasi elektrospray yang dipanaskan, dan semua senyawa ditentukan dalam mode negatif. Hasil dari nanoplate emas dihitung dengan membagi jumlah nanoplate emas dengan jumlah total GNP. Untuk memastikan keakuratan data, jumlah nanopartikel yang dianalisis lebih dari 1000.
Penginderaan Elektrokimia Ion Timbal
Elektroda karbon kaca (GCE, diameter 3 mm) dipoles dengan alumina 0,3 dan 0,05 m dan kemudian dicuci dengan ultrasonikasi masing-masing selama 15 menit dalam etanol dan air ultra-murni. Sol GNPs yang telah disiapkan (100 uL) diteteskan pada elektroda karbon kaca dan dikeringkan di udara. Pengecoran GNP diulang tiga kali. Uji voltametri sapuan linier dilakukan dengan elektroda glassy carbon (dimodifikasi dengan GNPs) sebagai elektroda kerja, kawat platina sebagai elektroda lawan dan elektroda Ag-AgCl sebagai elektroda referensi. Kondisi uji voltametri adalah:tegangan minimum 2.0 V, tegangan maksimum 2.0 V dan kecepatan pemindaian 1 mV·S
−1
.Konsentrasi ion timbal dalam uji voltametri berkisar antara 1000 hingga 1 mg·L
−1
, dan konsentrasi ion timbal ini biasanya muncul dalam sampel air yang tercemar [32, 33].
Hasil dan Diskusi
Pengaruh Tingkat Pemberian Makan
Untuk menghindari nukleasi yang hebat dan pertumbuhan GNP, laju pengumpanan asam galat dikendalikan oleh pompa injeksi, yang akibatnya mengatur laju pelepasan atom emas selama proses reduksi. Pengaruh tingkat makan pada hasil nanoplates emas diselidiki. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 1, saat laju pengumpanan menurun, puncak resonansi plasmon permukaan dari GNP bola secara bertahap menurun, sementara puncak penyerapan baru muncul di wilayah panjang gelombang panjang (seperti garis merah pada Gambar. 1).
Spektrum UV–Vis GNP disiapkan dengan laju pengumpanan 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 dan 2,5 mL·min
−1
Gambar 2 menunjukkan gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dari GNP yang disintesis pada kondisi yang berbeda. Saat laju pengumpanan menurun, hasil pelat nano meningkat dari 0 menjadi hampir 53%, dan panjang sisi pelat nano sekitar 500 nm. Hasil ini menunjukkan bahwa pelepasan atom yang cepat tidak kondusif untuk nukleasi heterogen, yang membutuhkan benih kembar dan laju pertumbuhan yang sesuai.
Karakterisasi TEM dari GNP yang disiapkan dengan laju pengumpanan 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 dan 2,5 mL·min
−1
(a –e ) dan pola SAED dari lempeng nano emas (f )
Mekanisme Pembentukan Nanoplate Emas
Spektrum FTIR asam galat, GNP bulat dan seperti pelat ditunjukkan pada Gambar. 3. Puncak pada 3496 dan 1538 cm
−1
dalam spektrum asam galat sesuai dengan hidroksil fenolik dan cincin benzena, yang menghilang dalam spektrum GNP bulat dan seperti pelat. Ini berarti asam galat tidak akan menyerap pada nanopartikel. Puncaknya pada 1722 dan 1618 cm
−1
milik gugus karbonil, dan ikatan rangkap karbon-karbon diamati pada GNP yang berbentuk bola dan seperti pelat. Perbedaannya adalah penyerapan gugus karbonil jauh lebih kuat pada nanopartikel seperti pelat. Hasil ini menunjukkan bahwa hidroksil fenolik dioksidasi ke struktur enol (diserap pada nanopartikel berbentuk bola) dan selanjutnya ke senyawa orto karbonil (diserap pada nanopartikel seperti pelat).
Spektrum FTIR asam galat, GNP bulat dan seperti pelat
Supernatan produk reaksi (masing-masing 5 ml/menit dan 0,5 ml/menit) dianalisis dengan LC-MS. Seperti ditunjukkan pada Gambar 4, untuk supernatan yang diperoleh dari reaksi cepat, semua molekul dielusi dalam waktu sekitar 0,7 menit dari kolom. Saat ini, zat utama yang terdeteksi oleh spektrometri massa adalah molekul dengan berat molekul 169; sedangkan bila laju alir lambat, produk reaksi asam galat relatif kompleks, dan waktu elusi 0,5 hingga 1,1 menit. Pada saat ini, m/z molekul yang terdeteksi oleh spektrometri massa adalah 167, 169, 203, dll. Asam galat dapat dioksidasi menjadi senyawa karbon orto, dan bahkan senyawa karbon orto dapat dioksidasi lebih lanjut untuk membentuk asam karboksilat. Hasil analisis LC–MS menunjukkan bahwa nanopartikel seperti pelat terbentuk di lingkungan senyawa karbonil yang lebih banyak.
Analisis LC–MS dari produk reaksi asam galat
Karena hanya ada asam galat dan asam kloroaurat dalam sistem reaksi, produk oksidasi primer, sekunder, dan selanjutnya (seperti yang ditunjukkan pada Skema 1) dapat berfungsi sebagai reagen penutup dan menginduksi pembentukan GNP. Pada awal reaksi (dengan laju pengumpanan 0,5 mL·min
−1
), asam kloroaurat berlebihan, asam galat akan teroksidasi sempurna menjadi senyawa orto karbonil, sedangkan pada laju pengumpanan tinggi (yaitu 2,5 mL·min
−1
), asam galat dapat dioksidasi menjadi senyawa enol.
Oksidasi asam galat menjadi senyawa enol dan orto karbonil
Untuk memperjelas adsorpsi spesifik orto karbonil pada nanoplate emas, molekul teradsorpsi pada nanoplate emas dipelajari oleh EDS (Gbr. 5a). Kecuali elemen Au, hanya C dan O yang ditemukan di permukaan nanoplate emas. Rasio C terhadap O pada permukaan nanoplate emas yang diukur dengan EDS adalah 6,8:5 (815:599), mendekati rasio asam galat (C7 H6 O5 ) adalah 7:5. Hal ini menunjukkan bahwa molekul pada permukaan nanoplate emas terutama dari produk oksidasi asam galat. Analisis TG dilakukan untuk menguji molekul residu pada nanoplate emas. Terbukti, Gambar 5b menunjukkan bahwa biomassa menyumbang 5,6% dari total berat pelat nano emas. Suhu dekomposisi biomassa berada pada kisaran 400–700 K, sesuai dengan suhu bahan organik [34]. Hasil ini menunjukkan bahwa biomassa melekat pada GNP sebagai lapisan tipis dan bertindak sebagai agen pelindung yang mencegah agregasi GNP, yang sesuai dengan laporan sebelumnya [35].
Spektrum EDS (a ) dan TG (b ) profil lempengan nano emas
Seperti yang kita semua tahu, jarak kisi bidang kristal yang berbeda berbeda. Misalnya, jarak kisi bidang Au (111) adalah 0,2355 nm dan bidang (100) adalah 0,408 nm, dan jarak kisi bidang (110) adalah 0,288 nm. Karena perbedaan sudut pengaturan antar atom, panjang ikatan yang dibentuk oleh atom pada bidang kristal yang berbeda juga berbeda. Bidang Au (111) tersusun paling rapat, menghasilkan cacat elektronik paling sedikit, sehingga energi bidang kristal paling rendah. Dalam penelitian ini, jarak yang dihitung antara dua baris atom emas adalah 0,234 nm (Gbr. 6a). Pola XRD dari nanoplate emas (Gbr. 6b) menunjukkan empat puncak intens pada 38,30 °, 44,58 °, 64,71 ° dan 77,72 °, masing-masing, yang mewakili faset (111), (200), (220) dan (311) dari struktur kristal kubik berpusat muka.
HRTEM (a ) dan XRD (b ) karakterisasi lempeng nano emas
Analisis XPS menunjukkan bahwa puncak Au dan O mirip dengan yang dilaporkan di sebagian besar penelitian [36] (Gbr. 7), tetapi spektrum C lebih kompleks. Ada puncak serapan yang besar pada 284,5 keV, 286 keV dan 288,3 keV, yang masing-masing dapat dikaitkan dengan ikatan C–C, C–O dan C=O. Spektrum XPS juga menunjukkan bahwa ada banyak senyawa karbonil yang menempel pada permukaan nanoplate emas.
Karakterisasi XPS dari lempeng nano emas
Produk oksidasi primer dan sekunder asam galat keduanya memiliki gugus karboksil dan karbonil, dan perbedaannya adalah bahwa yang terakhir memiliki gugus karbonil orto. Panjang ikatan ikatan tunggal C–C dan ikatan rangkap C=O berturut-turut adalah 0,15 dan 0,12 nm, sedangkan empat atom gugus karbonil orto membentuk trapesium sama kaki dengan sudut alas 60° (Skema 2). Oleh karena itu, jarak antara dua atom oksigen dapat dihitung menjadi 0,27 nm, yang cocok dengan jarak atom bidang Au (111). Hasil ini menegaskan bahwa gugus orto karbonil akan lebih disukai teradsorpsi pada permukaan bidang Au (111) untuk membentuk biji kembar.
Diagram skema dari adsorpsi preferensial reagen capping pada faset Au (111)
Preparat Nanoplate Emas dengan Senyawa Ortho Carbonyl sebagai Capping Agent
Untuk menyelidiki lebih lanjut pengaruh senyawa orto karbonil pada pembentukan nanoplate emas, natrium oksalat dengan struktur serupa digunakan sebagai zat pelindung dan asam askorbat sebagai zat pereduksi untuk menyiapkan GNP. Ketika konsentrasi asam askorbat adalah 0,4 mM dan konsentrasi prekursor emas adalah 1,0 mM. Nanopartikel yang telah disiapkan dikarakterisasi dengan spektroskopi UV-Vis (Gbr. 8a). Dengan meningkatnya konsentrasi natrium oksalat dari 0,1 menjadi 0,6 mM, puncak absorpsi nanopartikel sferis menurun secara bertahap, sedangkan absorpsi pada daerah panjang gelombang panjang meningkat secara bertahap. Melalui karakterisasi TEM, dapat diketahui bahwa ketika konsentrasi natrium oksalat adalah 0,6 mM, sebagian besar nanopartikel yang diperoleh memiliki morfologi seperti pelat (Gbr. 8b).
Persiapan GNP dengan natrium oksalat sebagai agen pelindung:a spektrum UV–Vis; b Gambar TEM
Penginderaan Elektrokimia Ion Timbal
Respon elektrokimia dari nanopartikel seperti pelat, nanopartikel sferis dan GCE telanjang terhadap ion timbal ditunjukkan pada Gambar. 9. Dapat ditemukan bahwa respons saat ini dari nanopartikel seperti pelat terhadap konsentrasi ion timbal menunjukkan linearitas yang tinggi ( R
2
= 0,9979, Gbr. 9a, b), sedangkan untuk GNP sferis, linearitas antara konsentrasi dan nilai arus lebih rendah (R
2
= 0.9884, Gbr. 9c, d). GCE telanjang menunjukkan linearitas yang lebih rendah (R
2
= 0.9719, Gbr. 9e, f) antara konsentrasi dan arus dalam kisaran konsentrasi 1000–10 mg·L
−1
. Terlebih lagi, respons saat ini dari GCE telanjang jauh lebih lemah daripada elektroda yang diisi dengan GNP. GNP seperti pelat memiliki tepi aktif dan karena itu menunjukkan sinyal yang diperkuat dalam larutan ion timbal [37, 38]. Ketahanan GCE emas yang dimodifikasi nanoplate dievaluasi lebih lanjut dalam uji elektrokimia ion timbal setelah ditempatkan di atmosfer sekitar selama 3 minggu. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 10g, h, hubungan antara konsentrasi dan arus tetap linieritas tinggi (R
2
= 0.9950), dan elektroda yang dimodifikasi ini diharapkan dapat digunakan untuk mendeteksi konsentrasi ion timbal dalam air limbah logam berat.
Penerapan GNP dalam pendeteksian ion timbal dengan metode voltametri sapuan linier
CV (a ) dan EIS (b ) karakterisasi elektroda yang disiapkan. c Performa anti-interferensi dari elektroda GNP/GCE seperti pelat
Untuk menyelidiki karakteristik permukaan elektroda yang dimodifikasi, elektroda yang disiapkan dicirikan oleh CV dalam 1,0 mM K3 [Fe(CN)6 ] larutan dengan 0,5 M KCl sebagai elektrolit pendukung. Potensi pemindaian berkisar antara 1,2 hingga 1,2 V, dan kecepatan pemindaian adalah 0,05 V·s
−1
. Menurut Gambar 10a, puncak redoks yang berbeda terdeteksi dalam kasus GCE telanjang. Ketika permukaan GCE dimodifikasi dengan GNP, respons saat ini lebih tinggi daripada GCE telanjang. Peningkatan ini dikaitkan dengan fakta bahwa GNP dapat meningkatkan transfer elektron dan meningkatkan konduktivitas elektroda. Perlu disebutkan bahwa peningkatan respons arus akan lebih tinggi ketika GCE dimodifikasi oleh nanoplate emas. Terlebih lagi, properti antarmuka elektroda juga diselidiki dengan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS), dan hasilnya disajikan pada Gambar 10b. Jari-jari setengah lingkaran di plot Nyquist mewakili resistansi transfer muatan (Rct ). Rct elektroda yang dimodifikasi GNP berbentuk bola dan seperti pelat jauh lebih rendah daripada GCE telanjang, karena konduktivitas GNP yang tinggi. Masalah utama lainnya yang menghambat pendeteksian dan identifikasi ion timbal yang akurat adalah gangguan dari ion logam berat lainnya. Performa anti-interferensi dari elektroda GNP/GCE seperti pelat diuji dalam larutan campuran yang mengandung 1,0 g·L
−1
ion timbal dan 1,0 g·L
−1
ion kadmium. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 10c, tidak ada perubahan yang jelas dalam potensi dan intensitas respons arus dari puncak karakteristik ion timbal, sedangkan perbedaan antara posisi puncak ion kadmium dan ion timbal adalah 433 mV, menunjukkan bahwa pelat seperti Elektroda GNP/GCE memiliki selektivitas dan kemampuan anti-interferensi yang baik.
Dalam voltametri sapuan linier, potensial puncak berhubungan dengan sifat zat dan elektrolit pendukungnya, sedangkan arus puncak berhubungan secara linier dengan konsentrasi zat. Dalam percobaan ini, GCE telanjang dapat mendeteksi konsentrasi ion timbal, tetapi akurasi pendeteksiannya rendah karena pasif permukaan dan faktor pengaruh lainnya. GNP memiliki konduktivitas yang baik dan sifat permukaan khusus, yang dapat mengurangi impedansi elektroda, sehingga memperkuat sinyal arus dan memperoleh akurasi yang lebih baik dalam mendeteksi ion timbal (Skema 3). Karena interaksi unik antara ion timbal dan senyawa karbonil orto, yang menempel pada nanoplate emas, hal ini menunjukkan selektivitas yang baik dengan ion timbal.
Ilustrasi skema penginderaan ion timbal oleh GCE yang dimodifikasi pelat nano emas
Kesimpulan
Kesimpulannya, nanoplate emas telah disintesis oleh molekul tanaman. Pembentukan nanoplate terutama disebabkan oleh adsorpsi spesifik senyawa orto karbonil pada aspek emas (111). Jarak antara dua atom oksigen sangat cocok dengan jarak segi emas (111), yang bermanfaat untuk pembentukan benih kembar dan selanjutnya pertumbuhan GNP seperti pelat. Karena "efek tepi" yang khas dari pelat nano emas, sinyal ion timbal dalam uji voltametri sapuan linier jauh lebih kuat daripada elektroda telanjang atau elektroda modifikasi nanopartikel emas berbentuk bola. Nanoplate emas yang dikembangkan diharapkan dapat digunakan dalam mendeteksi konsentrasi ion timbal dalam air limbah logam berat.
Ketersediaan data dan materi
Kumpulan data yang digunakan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis yang memberikan tanggapan atas permintaan yang wajar.
