Sintesis Efisien Nanoplates Emas dengan Agen Capping Ortho-Carbonyl untuk Deteksi Elektrokimia Ion Timbal Sensitif

Abstrak

Dalam studi ini, nanoplates emas disintesis menggunakan molekul tumbuhan (asid galat) dengan mode kontrol kinetik. Pertumbuhan nanoplates terutama disebabkan oleh adsorpsi spesifik agen capping pada certain fas kristal. Melalui karakterisasi sistematis, ditemukan bahwa jarak antara dua atom oksigen dalam senyawa karbonil orto cocok dengan jarak lattice emas (111) fas secara tepat, yang bermanfaat untuk pembentukan benang kembar dan lebih lanjut pertumbuhan nanopartikel emas berbentuk plate. Nanoplates emas pada elektroda karbon kaca menunjukkan aktivitas penginderaan elektrokimia ion timbal yang sangat ditingkatkan dibandingkan elektroda karbon kaca polos atau elektroda yang dimodifikasi nanopartikel emas bola. Elektroda yang dimodifikasi diharapkan dapat digunakan untuk deteksi konsentrasi ion timbal dalam limbah logam berat.

Pendahuluan

Berkat properti resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR) [1,2,3,4], nanopartikel emas (GNPs) telah menemukan banyak aplikasi optik dan elektrokimia, termasuk penginderaan, spektroskopi Raman, citraan biologi, katalisis, biomedis, dan sebagainya [5,6,7,8,9,10]. Properti plasma GNPs tergantung pada bentuk, ukuran, komposisi dan lingkungan dielektrik; khususnya, peningkatan medan dekat GNPs anisotropik sering kali sangat diperkuat karena karakteristik struktural tajamnya [11, 12]. Dalam berbagai morfologi, nanoplates emas dua dimensi telah menarik perhatian banyak karena properti optik uniknya, konduktivitas listrik yang tinggi, stabilitas termal dan aktivitas katalitik [13,14,15]. Dalam beberapa dekade terakhir, serangkaian metode persiapan telah dikembangkan untuk menyintesis nanoplates emas dua dimensi, termasuk metode reaksi fotokimia, dekomposisi termal, metode benang bantu, metode bantu gelombang mikro dan metode bantu ultrasonik [16,17,18,19,20]. Namun, sebagian besar metode sintesis ini tidak ramah lingkungan karena sering melibatkan penggunaan banyak surfactan atau agen capping (bromida setiltrimetilamonia, sulfat doril sodium), agen reduksi kimia (NaBH₄), dll. [21,22,23].

Dalam beberapa tahun terakhir, perkembangan yang pesat kimia hijau telah mendorong persiapan nanoplates emas oleh metode biologis [24]. Biomassa seperti serai, aloe vera, rumput laut, alfalfa, E. coli dan ekstrak Platycladus orientalis telah digunakan sebagai agen reduktif dan pelindung untuk menyintesis nanoplates emas [25, 26]. Misalnya, Shankar et al. [27] mengembangkan metode biologis untuk menghasilkan hingga 45% nanoplates emas oleh ekstrak daun serai. Montes et al. [28] berhasil menyiapkan nanoplates emas anisotropik dengan ukuran 500–4000 nm dan ketebalan 15–30 nm dengan mengurangi larutan HAuCl₄ dengan ekstrak air alfalfa. Zhan et al. [29] melaporkan metode baru untuk sintesis nanoplates emas, yaitu, reduksi biologis HAuCl₄ dengan menggunakan ekstrak Platycladus orientalis dengan instrumen kontrol kinetik. Perlu disebutkan bahwa hasil nanoplates emas dapat disesuaikan dengan menyesuaikan parameter eksperimental, seperti cara/laju pakan reagen, atau suhu dan pH larutan pakan. Misalnya, ketika pH adalah 2,81 dan suhu adalah 60 °C, hasil nanoplates emas dapat hingga 39% dengan menyuntikkan ekstrak Platycladus orientalis ke dalam precursor emas dengan kecepatan 60 mL·h⁻¹.

Sulit untuk memberikan mekanisme yang tepat dari nukleasi dan pertumbuhan GNPs dalam biosintesis karena molekul aktif sebenarnya dalam ekstrak tumbuhan sulit dibedakan [30]. Dalam studi sebelumnya, ditemukan bahwa polifenol memainkan peran penting dalam pembentukan nanoplates emas [31]. Dalam studi ini, asid galat sebagai perwakilan polifenol digunakan untuk mempelajari mekanisme pertumbuhan GNPs. Melalui karakterisasi struktural yang luas, peran senyawa karbonil orto dalam pertumbuhan klaster emas menjadi benang kembar dan kemudian nanopartikel berbentuk plate diidentifikasi, dan nanoplates emas yang disiapkan ini lebih lanjut digunakan dalam deteksi elektrokimia ion timbal.

Bahan dan Metode

Bahan

Asid kloroauric, asid galat, asid natrium oksalat, asid asbat, ferosianida kalium, klorida kadmium dan sulfat timbal semuanya murni analitik dan dibeli dari Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.

Persiapan Nanoplates Emas

Dalam sintesis tipikal nanoplates emas, kerang dua leher (50 mL) yang berisi 10 mL asid kloroauric (1,0 mM) dipanaskan terlebih dahulu dalam mandi minyak (dilengkapi pengaduk magnetik) pada 30 °C selama 5 menit. Larutan pakan (asid galat, 0,6 mM, 10 mL) disuntikan secara bersamaan ke dalam kerang melalui pompa suntikan (Shenzhen medical equipment technology development Co., Ltd., SK-500, China) pada laju penambahan 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 dan 2,5 mL·min⁻¹, masing-masing. Campuran reaksi dipertahankan diaduk selama 30 menit tambahan setelah pakan selesai.

Karakterisasi

Spektrum UV–Vis GNPs diukur oleh spektrofotometer UV–Vis (TU-1900, Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., China) dengan air sebagai referensi, rentang panjang gelombang pemindaian 330–1100 nm, dan panjang langkah pemindaian 1,0 nm. Mikroskopi transmisi elektron (TEM), mikroskopi transmisi elektron resolusi tinggi (HRTEM), difraksi elektron area terpilih (SAED) dan spektroskopi dispersi energi (EDS) dilakukan pada mikroskop elektron Phillips Analytical FEI Tecnai 30 (300 kV). Analisis spektrometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) dilakukan oleh spektrometer inframerah (Nicolet iS50, Nicolet company, USA), dan rentang bilangan gelombang pemindaian 400–4000 cm⁻¹. Analisis termogravimetri (TG) dilakukan pada analyzer termogravimetri (TG209F1, Netzsch, Germany). Rentang suhu 30–800 °C, laju pemanasan 10 °C ·min⁻¹, dan aliran udara 20 mL·min⁻¹. Pengukuran XRD untuk nanoplates emas dilakukan pada difraktometer X-ray (Bruker D8 Advance, Germany) dilengkapi dengan radiasi Cu Ka (40 kV, 30 mA). Analisis XPS dilakukan pada spektrometer Quantum 2000 menggunakan garis Al-Ka sebagai sumber eksitasi. Pemisahan kromatografi dilakukan melalui sistem Agilent 1290 LC dilengkapi dengan kolom waters cortecs C18 dan fasa seluler yang terdiri dari larutan asid formiat (dicampur dengan air, 10%) dan metanol pada aliran 0,2 mL/min. Volume ekstrak yang disuntikan adalah 20 μL. Gradien metanol yang digunakan adalah sebagai berikut: 10% pada waktu (t) = 0 menit, 10% pada t = 1 menit, 90% pada t = 8 menit, 100% pada t = 12 menit dan dipertahankan hingga t = 13 menit. Deteksi MS dilakukan menggunakan spektrometer massa Agilent 6550 dilengkapi dengan sumber ionisasi electrospray panas, dan semua senyawa ditentukan dalam mode negatif. Hasil nanoplates emas dihitung dengan membagi jumlah nanoplates emas dengan jumlah total GNPs. Untuk memastikan akurasi data, jumlah nanopartikel yang dianalisis lebih dari 1000.

Penginderaan Elektrokimia Ion Timbal

Elektroda karbon kaca (GCE, 3 mm diameter) dioles dengan alumina 0,3 dan 0,05 μm kemudian dicuci dengan ultrasonik selama 15 menit dalam etanol dan air ultra-murni, masing-masing. Sol GNPs yang disiapkan (100 uL) dicat pada elektroda karbon kaca dan dikeringkan di udara. Pencat GNPs diulang tiga kali. Uji voltametri sisan linier dilakukan dengan elektroda karbon kaca (dimodifikasi dengan GNPs) sebagai elektroda kerja, kawat plat sebagai elektroda kelawan dan elektroda Ag–AgCl sebagai elektroda referensi. Kondisi uji voltametri adalah: tegangan minimum − 2,0 V, tegangan maksimum 2,0 V dan laju pemindaian 1 mV·S⁻¹. Konsentrasi ion timbal dalam uji voltametri bervariasi dari 1000 hingga 1 mg·L⁻¹, dan konsentrasi ion timbal ini biasanya muncul dalam sampel air terpencar [32, 33].

Hasil dan Pembahasan

Efek Laju Pakan

Untuk menghindari nukleasi dan pertumbuhan GNPs yang keras, laju pakan asid galat dikontrol oleh pompa suntikan, yang consequently mengatur laju rilis atom emas selama proses reduksi. Efek laju pakan terhadap hasil nanoplates emas diselidiki. Seperti ditampilkan pada Gambar 1, seiring berkurangnya laju pakan, puncak resonansi plasmon permukaan GNPs bola secara bertahap menurun, sementara puncak absorpsi baru muncul di wilayah panjang gelombang (seperti garis merah pada Gambar 1).

Gambar 2 menunjukkan gambar mikroskop transmisi elektron (TEM) GNPs yang disintesis pada kondisi yang berbeda. Seiring berkurangnya laju pakan, hasil nanoplates meningkat dari 0 hingga hampir 53%, dan panjang sisi nanoplates sekitar 500 nm. Hasil ini menunjukkan bahwa rilis atom yang cepat tidak menguntungkan nukleasi heterogen, yang memerlukan benang kembar dan laju pertumbuhan yang sesuai.

Mekanisme Pembentukan Nanoplates Emas

Spektrum FTIR asid galat, GNPs bola dan plate ditampilkan pada Gambar 3. Puncak pada 3496 dan 1538 cm⁻¹ dalam spektrum asid galat sesuai dengan hidroksil fenolik dan cincin benzen, yang hilang dalam spektrum baik GNPs bola maupun plate. Ini berarti asid galat tidak akan terserap pada nanopartikel. Puncak pada 1722 dan 1618 cm⁻¹ milik grup karbonil, dan ikatan ganda karbon–karbon diamati baik pada GNPs bola maupun plate. Perbedaannya adalah absorpsi grup karbonil jauh lebih kuat pada nanopartikel berbentuk plate. Hasil ini menunjukkan bahwa hidroksil fenolik dioksidasi menjadi struktur enol (terserap pada nanopartikel bola) dan lebih lanjut menjadi senyawa karbonil orto (terserap pada nanopartikel plate).

Overhasil produk reaksi (5 ml/min dan 0,5 ml/min, masing-masing) dianalisis oleh LC–MS. Seperti ditampilkan pada Gambar 4, untuk overhasil yang diperoleh dari reaksi cepat, semua molekul elusi dalam sekitar 0,7 menit dari kolom. Saat ini, substansi utama yang terdeteksi oleh spektrometri massa adalah molekul dengan bobot molekuler 169; sementara ketika aliran lambat, produk reaksi asid galat relatif kompleks, dan waktu elusi 0,5 hingga 1,1 menit. Saat ini, m/z molekul yang terdeteksi oleh spektrometri massa adalah 167, 169, 203, dll. Asid galat dapat dioksidasi menjadi senyawa karbonil orto, dan bahkan senyawa karbonil orto dapat dioksidasi lebih lanjut untuk membentuk asid karboksilat. Hasil analisis LC–MS menunjukkan bahwa nanopartikel berbentuk terbentuk dalam lingkungan senyawa karbonil yang lebih banyak.

Karena dalam sistem reaksi hanya ada asid galat dan asid kloroauric, produk oksidasi primer, sekunder dan lebih lanjutnya (seperti ditampilkan dalam Skema 1) dapat berfungsi sebagai agen capping dan menginduksi pembentukan GNPs. Pada awal reaksi (dengan laju pakan 0,5 mL·min⁻¹), asid kloroauric berlebih, asid galat akan dioksidasi sepenuhnya menjadi senyawa karbonil orto, sedangkan pada laju pakan tinggi (yaitu 2,5 mL·min⁻¹), asid galat dapat dioksidasi menjadi senyawa enol.

Untuk mengklarifikasi adsorpsi spesifik karbonil orto pada nanoplates emas, molekul yang terserap pada nanoplates emas dikaji oleh EDS (Gambar 5a). Selain elemen Au, hanya C dan O ditemukan pada permukaan nanoplates emas. Rasio C terhadap O pada permukaan nanoplates emas yang diukur oleh EDS adalah 6,8:5 (815:599), dekat dengan pada asid galat (C₇H₆O₅) yaitu 7:5. Ini menunjukkan bahwa molekul pada permukaan nanoplates emas terutama berasal dari produk oksidasi asid galat. Analisis TG dilakukan untuk memeriksa molekul sisa pada nanoplates emas. Jelas, Gambar 5b menunjukkan bahwa biomassa menyumbang 5,6% dari bobot total nanoplates emas. Suhu dekomposisi biomassa berada dalam rentang 400–700 K, sesuai dengan materi organik [34]. Hasil ini menunjukkan bahwa biomassa menempel pada GNPs sebagai lapis tipis dan bertindak sebagai agen pelindung yang mencegah aglomerasi GNPs, yang sesuai dengan laporan sebelumnya [35].

Seperti yang kita ketahui, jarak lattice dari berbagai fas kristal berbeda. Misalnya, jarak lattice emas (111) adalah 0,2355 nm dan dari (100) adalah 0,408 nm, dan jarak lattice dari (110) adalah 0,288 nm. Karena sudut pengaturan yang berbeda antara atom, panjang ikatan yang dibentuk oleh atom pada fas kristal yang berbeda juga berbeda. Fas emas (111) adalah yang paling rapat, resulting in kekurangan elektron paling sedikit, jadi energi fas kristal adalah yang terendah. Dalam studi ini, jarak yang dihitung antara dua baris atom emas adalah 0,234 nm (Gambar 6a). Pola XRD nanoplates emas (Gambar 6b) menunjukkan empat puncak intens pada 38,30°, 44,58°, 64,71° dan 77,72°, masing-masing, yang mewakili fas (111), (200), (220) dan (311) dari struktur kristal kubik face centered.

Analisis XPS menunjukkan bahwa puncak Au dan O mirip dengan yang dilaporkan dalam sebagian besar studi [36] (Gambar 7), tetapi spektrum C lebih kompleks. Ada puncak absorpsi besar pada 284,5 keV, 286 keV dan 288,3 keV, yang dapat diatribusikan terhadap ikatan C–C, C–O dan C=O, masing-masing. Spektrum XPS juga menunjukkan bahwa banyak senyawa karbonil terjangkar pada permukaan nanoplates emas.

Produk oksidasi primer dan sekunder asid galat keduanya memiliki grup karboksilat dan karbonil, dan perbedaannya adalah yang terakhir memiliki grup karbonil orto. Panjang ikatan ikatan tunggal C–C dan ikatan ganda C=O adalah 0,15 dan 0,12 nm, masing-masing, sedangkan empat atom grup karbonil orto membentuk trapesium sama kaki dengan sudut dasar 60° (Skema 2). Oleh karena itu, jarak antara dua atom oksigen dapat dihitung menjadi 0,27 nm, yang cocok dengan jarak atom emas bidang (111). Hasil ini mengonfirmasi bahwa grup karbonil orto akan lebih terlebih dahulu terserap pada permukaan emas bidang (111) untuk membentuk benang kembar.

Persiapan Nanoplates Emas dengan Senyawa Karbonil Ortho sebagai Agen Capping

Untuk menyelidiki lebih lanjut efek senyawa karbonil orto terhadap pembentukan nanoplates emas, asid natrium oksalat dengan struktur serupa digunakan sebagai agen pelindung dan asid asbat sebagai agen reduktor untuk menyediakan GNPs. Ketika konsentrasi asid asbat adalah 0,4 mM dan konsentrasi precursor emas adalah 1,0 mM. Nanopartikel yang disiapkan dikarakterisasi oleh spektroskopi UV–Vis (Gambar 8a). Seiring bertambahnya konsentrasi asid natrium oksalat dari 0,1 hingga 0,6 mM, puncak absorpsi nanopartikel bola berkurang secara bertahap, sementara absorpsi di wilayah panjang gelombang meningkat secara bertahap. Melalui karakterisasi TEM, dapat ditemukan bahwa ketika konsentrasi asid natrium oksalat adalah 0,6 mM, sebagian besar nanopartikel yang diperoleh memiliki morfologi berbentuk plate (Gambar 8b).

Penginderaan Elektrokimia Ion Timbal

Respons elektrokimia nanopartikel berbentuk plate, nanopartikel bola dan GCE polos terhadap ion timbal ditampilkan pada Gambar 9. Dapat ditemukan bahwa respons arus nanopartikel berbentuk plate terhadap konsentrasi ion timbal menunjukkan linearitas yang tinggi (R² = 0,9979, Gambar 9a, b), sedangkan untuk GNPs bola, linearitas antara konsentrasi dan nilai arus lebih rendah (R² = 0,9884, Gambar 9c, d). GCE polos menunjukkan linearitas yang lebih rendah (R² = 0,9719, Gambar 9e, f) antara konsentrasi dan arus dalam rentang konsentrasi 1000–10 mg·L⁻¹. Yang lebih penting, respons arus GCE polos jauh lebih lemah dibandingkan elektroda yang dimuat dengan GNPs. Nanoplates emas berbentuk plate memiliki tepi aktif dan oleh karena itu menunjukkan sinyal yang diperkuat dalam larutan ion timbal [37, 38]. Ketahanan elektroda GCE yang dimodifikasi nanoplates emas lebih lanjut dievaluasi dalam uji elektrokimia ion timbal setelah ditempatkan di atmosfer sekitar selama 3 minggu. Seperti ditampilkan pada Gambar 10g, h, hubungan antara konsentrasi dan arus tetap menunjukkan linearitas yang tinggi (R² = 0,9950), dan elektroda yang dimodifikasi ini diharapkan dapat digunakan untuk deteksi konsentrasi ion timbal dalam limbah logam berat.

Untuk menyelidiki karakteristik permukaan elektroda yang dimodifikasi, elektroda yang disiapkan dikarakterisasi oleh CV dalam larutan 1,0 mM K₃[Fe(CN)₆] dengan 0,5 M KCl sebagai elektrolit pendukung. Rentang skan potensi bervariasi dari − 1,2 hingga 1,2 V, dan laju skan adalah 0,05 V·s⁻¹. Menurut Gambar 10a, puncak redoks yang jelas terdeteksi dalam kasus GCE polos. Ketika permukaan GCE dimodifikasi dengan GNPs, respons arus lebih tinggi daripada GCE polos. Peningkatan ini diatribusikan pada fakta bahwa GNPs dapat mempromosikan transfer elektron dan meningkatkan konduktivitas elektroda. Perlu disebutkan bahwa peningkatan respons arus akan lebih tinggi ketika GCE dimodifikasi oleh nanoplates emas. Yang lebih penting, properti antarmuka elektroda juga diselidiki oleh spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS), dan hasilnya ditampilkan pada Gambar 10b. Jari-jari lingkaran separuh dalam plot Nyquist mewakili resistansi transfer muatan (R_ct). R_ct baik elektroda GNPs bola maupun plate jauh lebih rendah daripada GCE polos, karena konduktivitas tinggi GNPs. Masalah besar lain yang menghalangi deteksi dan identifikasi yang akurat ion timbal adalah gangguan dari ion logam berat lain. Performa anti-gangguan elektroda GCE GNPs plate diuji dalam larutan campuran yang berisi 1,0 g·L⁻¹ ion timbal dan 1,0 g·L⁻¹ ion kadmium. Seperti ditampilkan pada Gambar 10c, tidak ada perubahan yang jelas dalam potensi dan intensitas respons arus puncak karakteristik ion timbal, sementara perbedaan antara posisi puncak ion kadmium dan ion timbal adalah 433 mV, menunjukkan bahwa elektroda GCE GNPs plate memiliki selektivitas dan kemampuan anti-gangguan yang baik.

Dalam voltametri sisan linier, potensi puncak terkait dengan sifat zat dan elektrolit pendukung, sedangkan arus puncak berhubungan linier dengan konsentrasi zat. Dalam eksperimen ini, GCE polos dapat mendeteksi konsentrasi ion timbal, tetapi akurasi deteksi rendah karena pasivasi permukaan dan faktor pengaruh lainnya. GNPs memiliki konduktivitas yang baik dan properti permukaan khusus, yang dapat mengurangi impedansi elektroda, sehingga memperkuat sinyal arus dan mendapatkan akurasi yang lebih baik dalam deteksi ion timbal (Skema 3). Berdasarkan interaksi unik antara ion timbal dan senyawa karbonil orto, yang terjangkar pada nanoplates emas, ia menunjukkan selektivitas yang baik dengan ion timbal.

Kesimpulan

Secara kesimpulan, nanoplates emas telah disintesis oleh molekul tumbuhan. Pembentukan nanoplates terutama disebabkan oleh adsorpsi spesifik senyawa karbonil orto pada fas emas (111). Jarak antara dua atom oksigen cocok dengan jarak fas emas (111), yang bermanfaat untuk pembentukan benang kembar dan lebih lanjut pertumbuhan GNPs berbentuk plate. Berdasarkan "efek tepi" khas nanoplates emas, sinyal ion timbal dalam uji voltametri sisan linier jauh lebih kuat dibandingkan elektroda polos atau elektroda yang dimodifikasi nanopartikel emas bola. Nanoplates emas yang dikembangkan diharapkan dapat digunakan untuk deteksi konsentrasi ion timbal dalam limbah logam berat.

Ketersediaan Data dan Bahan

Data yang digunakan dan/atau dianalisis selama studi ini tersedia dari penulis ko-tanggung jawab atas permintaan yang wajar.

Singkatan

LSPR: Resonansi Plasmon Permukaan Lokal
GNPs: Nanopartikel Emas
TEM: Mikroskopi Transmisi Elektron
HRTEM: Mikroskopi Transmisi Elektron Resolusi Tinggi
SAED: Difraksi Elektron Area Terpilih
EDS: Spektroskopi Dispersi Energi
FTIR: Spektrometer Inframerah Transformasi Fourier
TG: Termogravimetri
XRD: Difraktometer X-ray
XPS: Spektroskopi Fotoelektron X-ray
LC: Kromatografi Cair
MS: Spektrometer Massa
LC–MS: Kromatografi Cair–Spektrometer Massa
GCE: Elektroda Karbon Kaca
CV: Voltametri Siklik
EIS: Spektroskopi Impedansi Elektrokimia
R _ct : Resistansi Transfer Muatan