Dampak Akhir Permukaan terhadap Peningkatan Medan Dekat pada Nanosheets Ti3C2Tx

Abstrak

Nanosheets Ti₃C₂T_x berlapis banyak (ML) dan berlapis sedikit (FL) telah disiapkan melalui prosedur etching dan delaminasi yang umum. Berbagai karakterisasi mengonfirmasi bahwa grup terminal dominan pada ML-Ti₃C₂T_x dan FL-Ti₃C₂T_x berbeda, yang dikaitkan dengan grup terkait O dan hidroksil, masing-masing. Impak deviasi akhir terminal ini menghasilkan performa fisik dan kimia yang berbeda, sehingga nanosheets memiliki potensi aplikasi yang berbeda. Khususnya, sebelum dikompos dengan nanopartikel Ag, ML-Ti₃C₂T_x dapat menunjukkan efek peningkatan medan dekat yang lebih kuat; namun, struktur hibrid Ag/FL-Ti₃C₂T_x dapat memegang medan dekat yang lebih kuat karena injeksi elektron yang disediakan oleh grup hidroksil akhir.

Pendahuluan

Ti₃C₂T_x, karbida logam transisi lapisan dua dimensi tipikal dengan struktur seperti graphene, telah menarik perhatian besar karena aplikasi potensialnya yang luas di bidang katalisis, energi, dan kesehatan berkat properti uniknya, terutama luas permukaan spesifik yang besar [1,2,3,4,5,6]. Telah terbukti bahwa performa fisik dan kimia Ti₃C₂T_x ditentukan oleh grup terminalnya, yang disebut T_x dalam rumus (biasanya –F, –O dan/atau –OH), yang dapat disesuaikan dengan memilih prosedur persiapan yang berbeda [7, 8]. Misalnya, beberapa hasil eksperimen menunjukkan bahwa keseimbangan hidrofilik-hidrofobik Ti₃C₂T_x dapat dimodulasi dengan berinteraksi dengan grup agen terhadap grup terminal –O pada Ti₃C₂T_x [9], dan kapasitas adsorpsi Pb dapat ditingkatkan dengan menghubungkan grup hidroksil pada Ti₃C₂T_x [10]. Sementara itu, beberapa karya teoritis telah menentukan bahwa grup metoks yang melekat dapat meningkatkan stabilitas Ti₂C dan Ti₃C₂ [11], dan grup terminal terkait O dapat meningkatkan kapasitas penyimpanan ion lithium pada berbagai nanosheets [12]. Selain berbagai aplikasi dengan memanfaatkan struktur lapisan unik dengan grup terminal tertentu, ditemukan bahwa Ti₃C₂T_x juga dapat menunjukkan performa plasmonik, dan panjang gelombang resonansi dapat diatur oleh terminal dan/atau ketebalan [13], yang menunjukkan bahwa Ti₃C₂T_x dapat memegang medan elektromagnetik di bawah eksitasi dan akhirnya dapat digunakan sebagai penyerap sempurna broadband [14, 15], perangkat perlindungan Terahertz [16], dan detektor atau sensor fotonik dan/atau molekuler [17,18,19]. Namun, sebagian besar karya sebelumnya baik berkaitan dengan grup terminal tergantung kondisi etching [20] atau berfokus pada performa plasmonik secara keseluruhan [21]. Oleh karena itu, menarik untuk mempelajari secara sistematis hubungan antara grup terminal Ti₃C₂T_x dengan lapisan yang berbeda dan efek peningkatan medan dekatnya, karena efek ini telah banyak digunakan dalam banyak bidang optik terkait, seperti deteksi pemantulan Raman yang ditingkatkan permukaan, karena medan elektromagnetik yang terperangkat kuat [22,23,24].

Dalam karya ini, untuk menyederhanakan opsi terminal dan menghindari penggunaan HF berbahaya, agen etching campuran LiF dan HCl telah digunakan untuk meminimalkan terminal fluorine (–F) dalam proses etching [25]. Selain itu, prosedur sonikasi dalam air telah dilakukan untuk melaminasi Ti₃C₂T_x berlapis banyak (ML-Ti₃C₂T_x) menjadi Ti₃C₂T_x berlapis sedikit (FL-Ti₃C₂T_x) tanpa memperkenalkan reagen lain. Sebagai hasilnya, Ti₃C₂T_x dengan lapisan yang berbeda yang diperoleh dalam karya ini akan terutama diakhiri oleh grup terkait O atau OH, yang membuat nanosheets ML-Ti₃C₂T_x atau FL-Ti₃C₂T_x mengungkapkan properti fisik dan kimia yang berbeda dan akhirnya menunjukkan performa peningkatan medan dekat yang berbeda. Selain itu, struktur hibrid yang terdiri dari Ti₃C₂T_x dan nanopartikel Ag telah disiapkan dan efek kopling yang sesuai juga telah dieksplorasi. Eksplorasi mengenai performa plasmonik tergantung terminal dari Ti₃C₂T_x dengan lapisan dan konfigurasi yang berbeda ini dapat membantu orang memilih materi berbasis Ti₃C₂T_x yang sesuai dalam beberapa bidang optik spesifik.

Metode

Persiapan Nanosheets Ti₃C₂T_x

ML-Ti₃C₂T_x disiapkan dengan mengikuti metode yang telah dilaporkan sebelumnya dengan modifikasi [26]. Proses etching tipikal dimulai dengan pembuatan larutan LiF dengan melarutkan 1 g LiF dalam 20 mL larutan HCl cair (6 M) dengan diaduk. Selanjutnya, 1 g bubuk Ti₃AlC₂ ditambahkan perlahan ke dalam larutan di atas, dan proses etching dipertahankan pada 70 °C selama 45 jam di bawah pengadukan. Sedimen basah kemudian dicuci beberapa kali dengan air deionis sampai pH cairan suspensi lebih besar dari 6. Setelah itu, suspensi dikumpulkan dan dinamai ML-Ti₃C₂T_x. Untuk mendapatkan FL-Ti₃C₂T_x, ML-Ti₃C₂T_x kemudian delaminasi dengan sonikasi selama 2 jam dalam atmosfer Ar dan diikuti sentrifugasi pada 3500 rpm selama 1 jam.

Persiapan Nanokomposit Ag/Ti₃C₂T_x

Sintesis materi hibrid dimulai dengan pembuatan larutan campuran AgNO₃ (12,5 mL, 2 mmol/L) dan NaC₆H₅O₇ (12,5 mL, 4 mmol/L) pada suhu kamar. Setelah menambahkan larutan PVP (25 mL, 0,1 g/mL) dengan cepat, larutan Ti₃C₂T_x (5 mL, 0,05 mg/mL) kemudian ditambahkan perlahan ke dalam larutan campuran dengan diaduk selama 10 menit pada suhu kamar. Selanjutnya, larutan campuran di atas dipanaskan hingga 70 °C untuk bereaksi selama 45 jam. Setelah sentrifugasi, produk disimpan dalam air dan dinamai Ag/ML-Ti₃C₂T_x dan Ag/FL-Ti₃C₂T_x, masing-masing, sesuai dengan jenis Ti₃C₂T_x yang digunakan dalam prosedur.

Karakterisasi

Mikroskop elektron pemancar medan (Carl ZEISS Sigma) dan dua mikroskop transmisi elektron (JEM-2100F dan JEM-1400Flash) telah digunakan untuk menentukan morfologi sampel. Pola difraksi X-ray (XRD) dalam rentang 2θ = 5°–80° dengan langkah 0,02° dicatat pada difraktometer bubuk (X'Pert PRO MPD). Potensi Zeta dan kondisi permukaan ML-Ti₃C₂T_x dan FL-Ti₃C₂T_x diukur dengan Malvern Zetasizer (Nano-ZS90) dan spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS, ESCALAB 250Xi), masing-masing. Absorpsi dan performa Raman sampel dicatat dengan spektrofotometer UV–Vis (CARY 5000) dan spektroskopi Raman (LabRAM HR Evolution), masing-masing. Panjang gelombang eksitasi deteksi Raman adalah 532 nm, dan daya laser untuk pengukuran Raman biasa dan karakterisasi pemantulan Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) adalah 12,5 mW dan 0,05 mW, masing-masing.

Hasil dan Pembahasan

Kedua morfologi ML-Ti₃C₂T_x dan FL-Ti₃C₂T_x ditampilkan pada Gambar 1a, b dan c, d, masing-masing. Terlihat bahwa FL-Ti₃C₂T_x terlihat lebih transparan, yang menunjukkan jumlah lapisannya jauh lebih sedikit dari ML-Ti₃C₂T_x. Gambar 1e menunjukkan pola XRD semua sampel. Ti₃AlC₂ dan ML-Ti₃C₂T_x menunjukkan fitur fase tipikalnya, yang sepakat dengan beberapa laporan sebelumnya [26,27,28]. Dapat dengan mudah diamati bahwa puncak (002) yang kuat ML-Ti₃C₂T_x bergeser ke sudut lebih rendah dibandingkan dengan Ti₃AlC₂, yang menunjukkan penghapusan atom Al dari fase MAX dan perluasan sepanjang sumbu c. Dibandingkan dengan puncak difraksi ML-Ti₃C₂T_x, puncak (002) yang melebar dan puncak (004) dan (008) yang hilang FL-Ti₃C₂T_x menentukan persiapan yang berhasil dari sampel berlapis sedikit [29]. Selain itu, puncak (002) FL-Ti₃C₂T_x terletak pada sudut sedikit lebih tinggi dari ML-Ti₃C₂T_x, yang menunjukkan bahwa ML-Ti₃C₂T_x dan FL-Ti₃C₂T_x harus diakhiri dengan grup berbeda, yang dapat diatribusikan ke -O dan -OH, masing-masing, karena Ti₃C₂T_x yang disiapkan (ML-Ti₃C₂T_x) tidak akan terutama diakhiri dengan -F tanpa HF sebagai agen etching dan parameter c yang diekstraksi dari pola XRD sepakat dengan apa yang dilaporkan dalam karya sebelumnya [25, 30].

Gambar 2a menunjukkan spektrum Raman ML-Ti₃C₂T_x dan FL-Ti₃C₂T_x. Seperti yang terlihat, sinyal Raman dalam rentang 200–800 cm⁻¹ untuk kedua sampel cukup mirip. Di antaranya, puncak pada 717 cm⁻¹ disebabkan oleh getaran simetris keluar bidang A_1g atom Ti dan C, sementara puncak pada 244, 366 dan 570 cm⁻¹ berasal dari mode dalam bidang (syir) Ti, C dan grup terminal permukaan, masing-masing [31, 32]. Untuk sinyal Raman yang berkisar dari 800 hingga 1800 cm⁻¹, dibandingkan dengan ML-Ti₃C₂T_x, FL-Ti₃C₂T_x tidak hanya menunjukkan sinyal Raman yang lebih kuat pada 1580 cm⁻¹ (G band), tetapi juga menunjukkan dua pita Raman baru pada 1000–1200 cm⁻¹ dan 1300 cm⁻¹ (D band). Di sini, kemunculan D band menunjukkan bahwa beberapa atom Ti telah terupas dan lebih banyak atom C terpapar ke lingkungan sekitar [33]. Oleh karena itu, intensitas terintegrasi Raman FL-Ti₃C₂T_x dalam rentang ini sedikit lebih besar dari ML-Ti₃C₂T_x, yang menunjukkan bahwa FL-Ti₃C₂T_x menyerap lebih banyak grup terminal. Potensi Zeta ML-Ti₃C₂T_x dan FL-Ti₃C₂T_x adalah −4,38 dan −26,9 mV, masing-masing, seperti ditampilkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S1, yang lebih mengonfirmasi bahwa FL-Ti₃C₂T_x diakhiri oleh lebih banyak grup dengan muatan negatif.

Spektrum UV–Vis yang ditampilkan pada Gambar 2b menunjukkan bahwa baik FL-Ti₃C₂T_x maupun ML-Ti₃C₂T_x menunjukkan dua pita absorpsi dominan. Di wilayah UV (225–325 nm), FL-Ti₃C₂T_x menampilkan pita absorpsi yang relatif lebih kuat yang sesuai dengan transisi jarak energi [34], yang menunjukkan bahwa lebih banyak grup –OH telah diakhiri pada FL-Ti₃C₂T_x [35]. Di sisi lain, perbandingan antara pita absorpsi panjang gelombang panjang (600-1000 nm) kedua sampel menunjukkan bahwa intensitas relatif FL-Ti₃C₂T_x dalam rentang ini jelas lebih rendah dari ML-Ti₃C₂T_x, yang menunjukkan bahwa ML-Ti₃C₂T_x terutama diakhiri oleh –O [35]. FL-Ti₃C₂T_x dapat terdistribusi dengan baik dalam larutan air karena grup –OH akhir menunjukkan hidrofilik dan pengusulan elektrostatis di antara lembaran [31, 36]. Untuk ML-Ti₃C₂T_x dengan lebih banyak terminal –O, ia hanya dapat membentuk suspensi pada awalnya dan akan menumpuk kemudian seperti ditampilkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S2a.

Untuk memberikan wawasan lebih lanjut tentang grup permukaan yang diakhiri pada ML-Ti₃C₂T_x dan FL-Ti₃C₂T_x, spektrum XPS kedua sampel dikumpulkan dan ditampilkan pada Gambar 3. Semua informasi detail yang sesuai mengenai kondisi permukaan diringkas dalam Berkas Tambahan 1: Tabel S1. Fraksi Ti-C dalam FL-Ti₃C₂T_x (9,80%) lebih rendah dari ML-Ti₃C₂T_x (17,31%), sementara rasio C–C dalam FL-Ti₃C₂T_x (44,62%) lebih tinggi. Perubahan kondisi permukaan ini menunjukkan kehilangan atom Ti dan lebih banyak atom C yang terpapar pada permukaan FL-Ti₃C₂T_x, yang sepakat dengan pita D yang muncul dalam spektrum Ramanya seperti ditampilkan pada Gambar 2a. Rasio C-Ti-T_x yang meningkat dalam FL-Ti₃C₂T_x (21,27%) menunjukkan bahwa harus ada lebih banyak grup terminal aktif yang diserap pada permukaannya daripada ML-Ti₃C₂T_x, yang sepakat dengan hasil potensi Zeta seperti ditampilkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S1. Selain jumlah grup terminal, analisis hasil XPS juga menunjukkan bahwa FL-Ti₃C₂T_x dan ML-Ti₃C₂T_x telah diakhiri oleh grup fungsional dominan yang berbeda, yang juga telah disarankan oleh puncak difraksi (002) seperti ditampilkan pada Gambar 1e. Terhadap spektrum O 1 s kedua sampel ini, dapat dengan jelas dilihat bahwa lebih banyak keadaan terkait O ditemukan pada permukaan ML-Ti₃C₂T_x, dan beberapa di antaranya adalah molekul oksigen teradorsi yang dapat terurai untuk membentuk Ti₃C₂O_x dan oleh karena itu akan menolak O₂ di udara untuk mencegah oksidasi lebih lanjut ML-Ti₃C₂T_x [37]. Sebagai hasilnya, ML-Ti₃C₂T_x tampil menunjukkan resistensi oksidasi yang lebih baik dengan rasio TiO₂ yang lebih rendah (13,98%) daripada FL-Ti₃C₂T_x (19,60%).

Berdasarkan pengamatan dan analisis Gambar 1, 2 dan 3, dapat disimpulkan bahwa meskipun baik ML-Ti₃C₂T_x maupun FL-Ti₃C₂T_x diakhiri oleh beberapa grup fungsional dengan muatan negatif, jumlah dan tipe dominan grupnya cukup berbeda. Di satu sisi, jumlah grup terminal pada FL-Ti₃C₂T_x lebih besar dari ML-Ti₃C₂T_x. Di sisi lain, struktur terminal dominan pada ML-Ti₃C₂T_x adalah Ti₃C₂O₂, yang membuat ML-Ti₃C₂T_x lebih stabil di udara [38], sementara untuk FL-Ti₃C₂T_x, ia terutama diakhiri oleh Ti₃C₂(OH)₂, yang membantu FL-Ti₃C₂T_x untuk terdistribusi dengan baik dalam larutan air [36].

Ti₃C₂T_x dengan grup terminal fungsional dapat mengungkapkan performa adsorpsi yang baik dan oleh karena itu dapat bertindak sebagai substrat pemantulan Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) untuk meningkatkan aktivitas Raman molekul probe dengan muatan positif [3, 39, 40]. Dibandingkan dengan ML-Ti₃C₂T_x, FL-Ti₃C₂T_x harus menunjukkan kemampuan adsorpsi yang lebih baik karena telah ditentukan bahwa ia diakhiri dengan lebih banyak muatan negatif. Performa adsorpsi yang lebih baik ini telah ditunjukkan oleh foto optik larutan campuran dengan R6G dan FL-Ti₃C₂T_x seperti ditampilkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S2b. Namun, Gambar 4a menunjukkan bahwa substrat ML-Ti₃C₂T_x secara jelas melakukan aktivitas SERS yang lebih baik daripada FL-Ti₃C₂T_x. Mempertimbangkan ML-Ti₃C₂T_x dengan terminal –O menunjukkan pita absorpsi yang lebih kuat yang berpusat sekitar 800 nm, yang dapat dikaitkan dengan absorpsi resonansi plasmon permukaan [3, 15, 39, 41], oleh karena itu dapat disimpulkan bahwa ML-Ti₃C₂T_x dengan aktivitas SERS yang lebih kuat seharusnya berasal dari efek medan dekat yang lebih kuat yang diinduksi oleh resonansi plasmon permukaan yang relatif lebih kuat seperti ditampilkan pada Gambar 2b.

Untuk menjelajahi lebih lanjut hubungan antara grup terminal dan efek medan dekat nanosheets Ti₃C₂T_x, struktur hibrid yang terdiri dari nanosheets Ti₃C₂T_x, termasuk berlapis sedikit dan berlapis banyak, dan nanopartikel Ag (NPs) telah disintesis, yang masing-masing dinamai Ag/FL-Ti₃C₂T_x dan Ag/ML-Ti₃C₂T_x. Morfologi kedua sampel hibrid ditampilkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S3. Inset menunjukkan distribusi ukuran yang sesuai dari Ag NPs yang dimuat pada ML-Ti₃C₂T_x (5–40 nm) lebih besar dari pada FL-Ti₃C₂T_x (2–20 nm). Secara intuitif, mungkin disimpulkan bahwa Ag/ML-Ti₃C₂T_x dapat menunjukkan aktivitas SERS yang lebih baik daripada Ag/FL-Ti₃C₂T_x karena Ag NP yang lebih besar dan resonansi plasmon permukaan yang relatif lebih kuat ML-Ti₃C₂T_x bermanfaat untuk memegang medan dekat yang lebih kuat. Namun, spektrum SERS yang ditampilkan pada Gambar 4b menunjukkan hasil yang tidak intuitif. Jelas bahwa efek peningkatan yang disediakan oleh Ag/FL-Ti₃C₂T_x hampir 3 kali dari Ag/ML-Ti₃C₂T_x, yang menunjukkan bahwa kopling antara Ag NPs dan FL-Ti₃C₂T_x seharusnya memainkan peran penting selama proses deteksi. Seperti yang dikonfirmasi di atas bahwa FL-Ti₃C₂T_x terutama diakhiri oleh grup -OH dengan banyak elektron permukaan, yang akan menghasilkan pembentukan struktur Ti₃C₂(OH)₂ dengan fungsi kerja 1,6–2,8 eV [42, 43]. Seperti ditampilkan pada Gambar 4c, elektron melimpah permukaan akan sehingga mentransfer dari FL-Ti₃C₂T_x ke Ag NPs dengan fungsi kerja 4,7 eV [44]. Dengan injeksi elektron panas tambahan dari FL-Ti₃C₂T_x, Ag NPs dengan ukuran lebih kecil dapat menunjukkan resonansi yang lebih kuat di bawah eksitasi dan akhirnya menunjukkan aktivitas SERS yang lebih baik karena efek elektromagnetik yang ditingkatkan oleh kopling. Perlu diperhatikan bahwa fungsi kerja struktur Ti₃C₂O₂ yang terbentuk pada permukaan ML-Ti₃C₂T_x sekitar 6,0 eV [43], yang akan menghasilkan transfer elektron dari permukaan Ag NPs ke nanosheets ML-Ti₃C₂T_x dan oleh karena itu akan melemahkan efek peningkatan medan dekat yang didukung oleh Ag NPs. Di sisi lain, tidak seperti FL-Ti₃C₂T_x dengan terminal -OH, ML-Ti₃C₂T_x dengan terminal –O tidak dapat menyediakan cukup elektron di bawah eksitasi [42]. Oleh karena itu, wajar bahwa aktivitas SERS Ag/ML-Ti₃C₂T_x lebih buruk dari Ag/ FL-Ti₃C₂T_x.

Kesimpulan

Secara ringkasan, ML-Ti₃C₂T_x dan FL-Ti₃C₂T_x yang diakhiri oleh grup fungsional dominan yang berbeda telah berhasil disiapkan. Telah terbukti bahwa ML-Ti₃C₂T_x lebih stabil di udara karena struktur permukaan Ti₃C₂O₂ dan menunjukkan aktivitas SERS yang lebih kuat daripada FL-Ti₃C₂T_x karena ia dapat mengungkapkan efek medan dekat yang lebih kuat. Namun, FL-Ti₃C₂T_x yang diakhiri oleh Ti₃C₂(OH)₂ dapat terdistribusi dengan baik dalam larutan air dan akan menunjukkan performa SERS yang lebih baik setelah dikompos dengan Ag NPs karena injeksi elektron yang cukup. Penelitian mengenai performa peningkatan medan dekat yang tergantung pada grup terminal ini akan membantu orang memperluas aplikasi potensial Ti₃C₂T_x dalam bidang optik terkait.

Ketersediaan Data dan Bahan

Data mentah yang diperoleh dan dianalisis selama pekerjaan eksperimental tersedia dari penulis tanggung jawab atas permintaan yang wajar.

Singkatan

ML-Ti₃C₂T_x: Ti₃C₂T_x berlapis banyak
FL-Ti₃C₂T_x: Ti₃C₂T_x berlapis sedikit
SERS: Pemantulan Raman yang ditingkatkan permukaan
NPs: Nanopartikel