Terminal Groups-Dependent Near-Field Enhancement Effect dari Ti3C2Tx Nanosheets
Abstrak
Baik berlapis (ML) dan beberapa lapis (FL) Ti3 C2 Tx nanosheet telah disiapkan melalui prosedur etsa dan delaminasi yang khas. Berbagai karakterisasi mengkonfirmasi bahwa grup terminal dominan pada ML-Ti3 C2 Tx dan FL-Ti3 C2 Tx berbeda, yang masing-masing telah ditugaskan untuk terkait-O dan gugus hidroksil. Penyimpangan terminal dominan seperti itu menghasilkan kinerja fisik dan kimia yang berbeda dan akhirnya membuat nanosheet memiliki aplikasi potensial yang berbeda. Khususnya, sebelum digabungkan ke nanopartikel Ag, ML-Ti3 C2 Tx dapat menghadirkan efek peningkatan jarak dekat yang lebih kuat; namun, Ag/FL-Ti3 C2 Tx struktur hibrida dapat membatasi medan dekat yang lebih kuat karena injeksi elektron, yang dapat ditawarkan oleh gugus hidroksil yang diakhiri.
Pengantar
Ti3 C2 Tx , karbida logam transisi berlapis dua dimensi yang khas dengan struktur seperti graphene, telah menarik perhatian besar karena aplikasi potensialnya yang luas di bidang katalisis, energi, dan obat-obatan berkat sifatnya yang unik, terutama luas permukaan spesifik yang besar dan sebagainya. [1,2,3,4,5,6]. Telah ditunjukkan bahwa kinerja fisik dan kimia Ti3 C2 Tx dapat ditentukan oleh grup terminalnya, yang disebut sebagai Tx dalam formula (biasanya –F, –O dan/atau –OH), yang dapat disesuaikan dengan memilih prosedur preparasi yang berbeda [7, 8]. Sebagai contoh, beberapa hasil eksperimen menunjukkan bahwa kesetimbangan hidrofilik hidrofobik Ti3 C2 Tx dapat dimodulasi dengan berinteraksi beberapa grup agen dengan grup terminal –O pada Ti3 C2 Tx [9], dan kapasitas adsorpsi Pb dapat ditingkatkan dengan menghubungkan dengan gugus hidroksil pada Ti3 C2 Tx [10]. Sementara itu, beberapa karya teoretis telah menentukan bahwa gugus metoksi yang melekat dapat meningkatkan stabilitas Ti2 C dan Ti3 C2 [11], dan grup terminal terkait O dapat meningkatkan kapasitas penyimpanan ion lithium dari berbagai nanosheet [12]. Terlepas dari berbagai aplikasi dengan memanfaatkan struktur berlapis unik dengan grup terminal tertentu, ditemukan bahwa Ti3 C2 Tx dapat menampilkan kinerja plasmonik juga, dan panjang gelombang resonansi dapat disetel oleh terminal dan/atau ketebalan [13], yang menunjukkan bahwa Ti3 C2 Tx dapat membatasi medan elektromagnetik di bawah eksitasi dan akhirnya dapat digunakan sebagai penyerap sempurna broadband [14, 15], perangkat pelindung Terahertz [16], dan detektor atau sensor fotonik dan/atau molekuler [17,18,19]. Namun, sebagian besar karya sebelumnya baik menyangkut kelompok terminal yang bergantung pada kondisi etsa [20] atau berfokus pada kinerja plasmonik secara keseluruhan [21]. Oleh karena itu, menarik untuk mempelajari secara sistematis hubungan antara grup terminal Ti3 C2 Tx dengan lapisan yang berbeda dan efek peningkatan medan dekat mereka, karena efek tersebut telah banyak digunakan di banyak bidang terkait optik, seperti deteksi hamburan Raman yang ditingkatkan permukaan, karena medan elektromagnetik terbatas yang kuat [22,23,24].
Dalam pekerjaan ini, untuk menyederhanakan opsi terminal dan menghindari penggunaan HF berbahaya, agen etsa campuran LiF dan HCl telah digunakan untuk meminimalkan terminal fluor (–F) dalam proses etsa [25]. Selanjutnya, prosedur sonikasi dalam air telah dilakukan untuk delaminasi Ti3 berlapis-lapis. C2 Tx (ML-Ti3 C2 Tx ) menjadi beberapa lapis Ti3 C2 Tx (FL-Ti3 C2 Tx ) tanpa memasukkan reagen lainnya. Hasilnya, diperoleh Ti3 C2 Tx dengan lapisan yang berbeda dalam pekerjaan ini terutama akan diakhiri oleh kelompok terkait O- atau OH, yang membuat ML-Ti3 C2 Tx atau FL-Ti3 C2 Tx nanosheet mengungkapkan sifat fisik dan kimia yang berbeda dan pada akhirnya menghadirkan kinerja peningkatan yang hampir mirip. Selain itu, struktur hibrida terdiri dari Ti3 C2 Tx dan nanopartikel Ag telah disiapkan dan efek kopling yang sesuai telah dieksplorasi juga. Eksplorasi tersebut mengenai kinerja plasmonik yang bergantung pada terminal dari Ti3 . ini C2 Tx dengan lapisan dan konfigurasi yang berbeda dapat membantu orang memilih Ti3 yang sesuai C2 Tx -bahan berbasis di beberapa bidang optik tertentu.
Metode
Persiapan Ti3 C2 Tx Nanosheet
ML-Ti3 C2 Tx disiapkan dengan mengikuti metode yang dilaporkan sebelumnya yang dimodifikasi [26]. Proses etsa yang khas dimulai dengan pembuatan larutan LiF dengan melarutkan 1 g LiF dalam 20 mL larutan HCl encer (6 M) sambil diaduk. Selanjutnya, 1 g Ti3 AlC2 bubuk perlahan-lahan ditambahkan ke dalam larutan di atas, dan proses etsa disimpan pada suhu 70 °C selama 45 jam sambil diaduk. Sedimen basah kemudian dicuci beberapa kali dengan air deionisasi sampai pH cairan suspensi lebih besar dari 6. Setelah itu, suspensi dikumpulkan dan diberi nama ML-Ti3 C2 Tx . Untuk mendapatkan FL-Ti3 C2 Tx , ML-Ti3 C2 Tx selanjutnya didelaminasi dengan sonikasi selama 2 jam dalam atmosfer Ar dan diikuti dengan sentrifugasi pada 3500 rpm selama 1 jam.
Persiapan Ag/Ti3 C2 Tx Nanokomposit
Sintesis bahan hibrida dimulai dengan pembuatan larutan campuran AgNO3 (12,5 mL, 2 mmol/L) dan NaC6 H5 O7 (12,5 mL, 4 mmol/L) pada suhu kamar. Setelah menambahkan larutan PVP dengan cepat (25 mL, 0,1 g/mL), Ti3 C2 Tx larutan (5 mL, 0,05 mg/mL) kemudian perlahan-lahan ditambahkan ke dalam larutan campuran sambil diaduk selama 10 menit pada suhu kamar. Selanjutnya, larutan campuran di atas dipanaskan hingga 70 °C untuk bereaksi selama 45 jam. Setelah disentrifugasi, produk disimpan dalam air dan diberi nama Ag/ML-Ti3 C2 Tx dan Ag/FL-Ti3 C2 Tx , masing-masing, menurut jenis Ti3 C2 Tx digunakan dalam prosedur.
Karakterisasi
Sebuah mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (Carl ZEISS Sigma) dan dua mikroskop elektron transmisi (JEM-2100F dan JEM-1400Flash) telah digunakan untuk menentukan morfologi sampel. Pola difraksi sinar-X (XRD) dalam kisaran 2θ = 5°–80° dengan langkah 0,02° direkam pada difraktometer serbuk (X'Pert PRO MPD). Potensi zeta dan keadaan permukaan ML-Ti3 C2 Tx dan FL-Ti3 C2 Tx diukur oleh Malvern Zetasizer (Nano-ZS90) dan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, ESCALAB 250Xi), masing-masing. Penyerapan dan kinerja Raman sampel dicatat oleh spektrofotometer UV-Vis (CARY 5000) dan spektroskopi Raman (LabRAM HR Evolution). Panjang gelombang eksitasi deteksi Raman adalah 532 nm, dan kekuatan laser untuk pengukuran Raman biasa dan karakterisasi hamburan Raman (SERS) yang disempurnakan di permukaan masing-masing adalah 12,5 mW dan 0,05 mW.
Hasil dan Diskusi
Kedua morfologi ML-Ti3 C2 Tx dan FL-Ti3 C2 Tx ditunjukkan pada Gambar. 1a, b dan c, d, masing-masing. Dapat dilihat bahwa FL-Ti3 C2 Tx terlihat lebih transparan, menunjukkan bahwa jumlah lapisannya jauh lebih sedikit daripada ML-Ti3 C2 Tx . Gambar 1e menunjukkan pola XRD dari semua sampel. Ti3 AlC2 dan ML-Ti3 C2 Tx menunjukkan fitur fase khas mereka, yang sesuai dengan beberapa laporan sebelumnya [26,27,28]. Dapat dengan mudah diamati bahwa puncak intens (002) ML-Ti3 C2 Tx bergeser ke sudut yang lebih rendah dibandingkan dengan Ti3 AlC2 , menyiratkan penghapusan atom Al dari fase MAX dan perluasan sepanjang sumbu c. Dibandingkan dengan puncak difraksi ML-Ti3 C2 Tx , baik puncak melebar (002) dan puncak menghilang (004) dan (008) FL-Ti3 C2 Tx menentukan keberhasilan persiapan sampel beberapa lapis [29]. Selain itu, puncak (002) FL-Ti3 C2 Tx terletak pada sudut yang sedikit lebih tinggi daripada sudut ML-Ti3 C2 Tx , menunjukkan bahwa ML-Ti3 C2 Tx dan FL-Ti3 C2 Tx harus diakhiri dengan gugus yang berbeda, yang masing-masing dapat dikaitkan dengan -O dan -OH, karena Ti3 yang disiapkan sebelumnya C2 Tx (ML-Ti3 C2 Tx ) tidak akan diakhiri dengan -F tanpa HF sebagai agen etsa dan parameter c yang sesuai yang ditarik dari pola XRD sangat sesuai dengan apa yang dilaporkan karya sebelumnya [25, 30].
Morfologi dan penentuan fase. a , b Gambar SEM dan TEM dari ML-Ti3 C2 Tx . c , d Gambar SEM dan TEM dari FL-Ti3 C2 Tx . e Pola XRD dari Ti3 AlC2 , ML-Ti3 C2 Tx dan FL-Ti3 C2 Tx
Gambar 2a menunjukkan spektrum Raman dari ML-Ti3 C2 Tx dan FL-Ti3 C2 Tx . Seperti yang dapat dilihat bahwa sinyal Raman berada pada kisaran 200–800 cm
−1
untuk kedua sampel cukup mirip. Di antaranya, puncaknya pada 717 cm
−1
disebabkan oleh A1g getaran luar bidang simetris atom Ti dan C, sedangkan puncaknya pada 244, 366, dan 570 cm
−1
timbul dari mode in-plane (geser) dari Ti, C dan kelompok terminal permukaan, masing-masing [31, 32]. Adapun sinyal Raman berkisar antara 800 hingga 1800 cm
−1
, dibandingkan dengan ML-Ti3 C2 Tx , FL-Ti3 C2 Tx tidak hanya menunjukkan sinyal Raman yang lebih kuat pada 1580 cm
−1
(G band), tetapi juga menghadirkan dua band Raman yang muncul pada 1000–1200 cm
−1
dan 1300 cm
−1
(pita D). Di sini, munculnya pita D menunjukkan bahwa beberapa atom Ti telah terkelupas dan lebih banyak atom C yang terpapar ke lingkungan [33]. Oleh karena itu, intensitas Raman terintegrasi FL-Ti3 C2 Tx dalam kisaran ini sedikit lebih besar dari ML-Ti3 C2 Tx , menyiratkan bahwa FL-Ti3 C2 Tx mengadsorpsi lebih banyak gugus terminal. Potensi Zeta dari ML-Ti3 C2 Tx dan FL-Ti3 C2 Tx masing-masing adalah 4.38 dan 26.9 mV, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gbr. S1, yang selanjutnya mengkonfirmasi bahwa FL-Ti3 C2 Tx diakhiri oleh lebih banyak grup dengan muatan negatif.
a Spektrum Raman dan b Spektrum serapan FL-Ti yang dinormalisasi3 C2 Tx dan ML-Ti3 C2 Tx . Sisipan di b menyajikan pita serapan FL-Ti3 C2 Tx dan ML-Ti3 C2 Tx di wilayah UV
Spektrum UV–Vis yang ditunjukkan pada Gambar. 2b mengungkapkan bahwa kedua FL-Ti3 C2 Tx dan ML-Ti3 C2 Tx menunjukkan dua pita serapan dominan. Di wilayah UV (225–325 nm), FL-Ti3 C2 Tx menunjukkan pita serapan yang relatif lebih kuat yang sesuai dengan transisi celah pita [34], menyiratkan bahwa ada lebih banyak gugus -OH yang telah dihentikan pada FL-Ti3 C2 Tx [35]. Sebaliknya, perbandingan antara panjang gelombang serapan pita (600-1000 nm) dari kedua sampel menunjukkan bahwa intensitas relatif FL-Ti3 C2 Tx dalam kisaran ini jelas lebih rendah daripada ML-Ti3 C2 Tx , menunjukkan bahwa ML-Ti3 C2 Tx terutama diakhiri oleh –O [35]. FL-Ti3 C2 Tx dapat terdispersi dengan baik dalam larutan berair karena gugus –OH yang diakhiri menunjukkan hidrofilisitas dan tolakan elektrostatik antar lembaran [31, 36]. Adapun ML-Ti3 C2 Tx dengan lebih banyak terminal –O, itu hanya dapat membentuk penangguhan di awal dan akan disimpan kemudian seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar. S2a.
Untuk menjelaskan lebih lanjut tentang grup permukaan yang dihentikan di ML-Ti3 C2 Tx dan FL-Ti3 C2 Tx , Spektrum XPS dari kedua sampel dikumpulkan dan ditunjukkan pada Gbr. 3. Semua informasi mendetail terkait mengenai status permukaan dirangkum dalam File tambahan 1:Tabel S1. Fraksi Ti-C dalam FL-Ti3 C2 Tx (9,80%) lebih rendah daripada di ML-Ti3 C2 Tx (17,31%), sedangkan rasio C–C pada FL-Ti3 C2 Tx (44,62%) lebih tinggi. Perubahan keadaan permukaan tersebut membuktikan hilangnya atom Ti dan semakin banyak atom C yang terpapar pada permukaan FL-Ti3 C2 Tx , yang sesuai dengan pita D yang muncul dalam spektrum Raman yang ditunjukkan pada Gambar. 2a. Peningkatan C-Ti-Tx rasio dalam FL-Ti3 C2 Tx (21,27%) menunjukkan bahwa harus ada lebih banyak gugus terminal aktif yang teradsorpsi pada permukaannya daripada ML-Ti3 C2 Tx , yang sesuai dengan hasil potensial Zeta yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gbr. S1. Selain jumlah grup terminal, analisis hasil XPS juga mengungkapkan bahwa FL-Ti3 C2 Tx dan ML-Ti3 C2 Tx telah diakhiri oleh kelompok fungsional dominan yang berbeda, yang juga telah disarankan oleh puncak difraksi (002) yang ditunjukkan pada Gambar. 1e. Mengenai spektrum O 1 dari dua sampel ini, dapat dilihat dengan jelas bahwa lebih banyak status terkait O ditemukan di permukaan ML-Ti3 C2 Tx , dan beberapa di antaranya adalah molekul oksigen yang teradsorpsi, yang dapat berdisosiasi membentuk Ti3 C2 Ox dan karena itu akan mengusir O2 di udara untuk mencegah oksidasi lebih lanjut dari ML-Ti3 C2 Tx [37]. Akibatnya, ML-Ti3 C2 Tx tampaknya menghadirkan ketahanan oksidasi yang lebih baik dengan TiO yang lebih rendah2 rasio (13,98%) dari FL-Ti3 C2 Tx (19,60%).
Spektrum XPS dari ML-Ti3 C2 Tx dan FL-Ti3 C2 Txa Ti2p, b C1, c O1
Berdasarkan pengamatan dan analisis Gambar. 1, 2 dan 3, dapat disimpulkan bahwa meskipun keduanya ML-Ti3 C2 Tx dan FL-Ti3 C2 Tx diakhiri oleh beberapa gugus fungsi yang bermuatan negatif, jumlah dan jenis gugus yang dominan sangat berbeda. Di satu sisi, jumlah grup terminal pada FL-Ti3 C2 Tx lebih besar dari ML-Ti3 C2 Tx . Di sisi lain, struktur terminal dominan pada ML-Ti3 C2 Tx adalah Ti3 C2 O2 , yang menjadikan ML-Ti3 C2 Tx agar lebih stabil di udara [38], sedangkan untuk FL-Ti3 C2 Tx , itu terutama diakhiri oleh Ti3 C2 (OH)2 , yang membantu FL-Ti3 C2 Tx terdispersi dengan baik dalam larutan berair [36].
Ti3 C2 Tx dengan kelompok terminal fungsional dapat mengungkapkan kinerja adsorpsi yang baik dan oleh karena itu dapat bertindak sebagai substrat hamburan Raman (SERS) yang ditingkatkan permukaan untuk meningkatkan aktivitas Raman dari molekul probe bermuatan positif [3, 39, 40]. Membandingkan dengan ML-Ti3 C2 Tx , FL-Ti3 C2 Tx harus menyajikan kemampuan adsorpsi yang lebih baik karena telah ditentukan bahwa itu diakhiri dengan lebih banyak muatan negatif. Kinerja adsorpsi yang lebih baik tersebut telah ditunjukkan oleh foto-foto optik dari larutan campuran dengan R6G dan FL-Ti3 C2 Tx seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar. S2b. Namun, Gambar. 4a mengungkapkan bahwa ML-Ti3 C2 Tx substrat jelas melakukan aktivitas SERS lebih baik daripada FL-Ti3 C2 Tx satu. Mempertimbangkan ML-Ti3 C2 Tx dengan terminal –O menghadirkan pita serapan yang lebih kuat yang berpusat di sekitar 800 nm, yang dapat ditetapkan untuk penyerapan resonansi plasmon permukaan [3, 15, 39, 41], oleh karena itu dapat disimpulkan bahwa ML-Ti3 C2 Tx dengan aktivitas SERS yang lebih kuat akan dihasilkan dari efek medan dekat yang lebih kuat yang disebabkan oleh resonansi plasmon permukaan yang relatif lebih kuat seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b.
a Spektrum SERS dari R6G (10
–3
M) dengan ML-Ti3 C2 Tx dan FL-Ti3 C2 Tx . b Spektrum SERS dari R6G (10
–6
M) dengan Ag/ML-Ti3 C2 Tx dan Ag/FL-Ti3 C2 Tx . c Diagram skema transfer elektron dari FL-Ti3 C2 Tx untuk Ag NP karena perbedaan fungsi kerja mereka. Km dan Ws mewakili fungsi kerja Ag NP dan FL-Ti3 C2 Tx , masing-masing
Untuk mengeksplorasi lebih lanjut hubungan antara grup terminal dan efek Ti3 C2 Tx nanosheets, struktur hibrida yang terdiri dari Ti3 C2 Tx nanosheets, termasuk beberapa lapis dan berlapis-lapis, dan nanopartikel Ag (NP) telah disintesis, yang diberi label sebagai Ag/FL-Ti3 C2 Tx dan Ag/ML-Ti3 C2 Tx , masing-masing. Morfologi dari kedua sampel hibrida ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar. S3. Sisipan menunjukkan distribusi ukuran yang sesuai dari NP Ag yang dimuat di ML-Ti3 C2 Tx (5–40 nm) lebih besar dari pada FL-Ti3 C2 Tx (2–20 nm). Secara intuitif, dapat disimpulkan bahwa Ag/ML-Ti3 C2 Tx dapat melakukan aktivitas SERS lebih baik daripada Ag/FL-Ti3 C2 Tx karena NP Ag yang lebih besar dan resonansi plasmon permukaan yang relatif lebih kuat dari ML-Ti3 C2 Tx bermanfaat untuk membatasi medan dekat yang lebih kuat. Namun, spektrum SERS yang ditunjukkan pada Gambar 4b menunjukkan hasil yang berlawanan dengan intuisi. Jelas bahwa efek peningkatan yang ditawarkan oleh Ag/FL-Ti3 C2 Tx hampir 3 kali lipat dari Ag/ML-Ti3 C2 Tx , menyiratkan bahwa kopling antara NP Ag dan FL-Ti3 C2 Tx harus memainkan peran penting selama proses deteksi. Sebagaimana ditegaskan di atas bahwa FL-Ti3 C2 Tx sebagian besar telah diakhiri oleh gugus -OH dengan banyak elektron permukaan, yang akan menghasilkan pembentukan Ti3 C2 (OH)2 struktur dengan fungsi kerja 1,6–2,8 eV [42, 43]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c, elektron permukaan yang melimpah akan berpindah dari FL-Ti3 C2 Tx ke NP Ag dengan fungsi kerja 4,7 eV [44]. Dengan injeksi ekstra elektron panas dari FL-Ti3 C2 Tx , Ag NP dengan ukuran yang lebih kecil dapat menghadirkan resonansi yang lebih kuat di bawah eksitasi dan pada akhirnya melakukan aktivitas SERS yang lebih baik karena kopling yang menginduksi efek elektromagnetik yang lebih kuat. Perlu diperhatikan bahwa fungsi kerja Ti3 C2 O2 struktur yang terbentuk pada permukaan ML-Ti3 C2 Tx sekitar 6,0 eV [43], yang akan menghasilkan transfer elektron dari permukaan NP Ag ke ML-Ti3 C2 Tx nanosheets dan karenanya akan melemahkan efek peningkatan medan dekat yang didukung oleh Ag NP. Di sisi lain, tidak seperti FL-Ti3 C2 Tx dengan terminal -OH, ML-Ti3 C2 Tx dengan -O terminal tidak dapat menawarkan elektron yang cukup di bawah eksitasi [42]. Oleh karena itu wajar bahwa aktivitas SERS Ag/ML-Ti3 C2 Tx lebih buruk dari Ag/ FL-Ti3 C2 Tx .
Kesimpulan
Singkatnya, ML-Ti3 C2 Tx dan FL-Ti3 C2 Tx diakhiri dengan kelompok fungsional dominan yang berbeda telah berhasil disiapkan. Telah dibuktikan bahwa ML-Ti3 C2 Tx lebih stabil di udara karena struktur permukaan Ti3 C2 O2 dan menunjukkan aktivitas SERS yang lebih kuat daripada FL-Ti3 C2 Tx karena dapat mengungkapkan efek medan dekat yang lebih kuat. Namun, FL-Ti3 C2 Tx diakhiri oleh Ti3 C2 (OH)2 dapat terdispersi dengan baik dalam larutan berair dan akan menunjukkan kinerja SERS yang lebih baik setelah digabungkan ke NP Ag karena injeksi elektron yang cukup. Penelitian semacam itu mengenai kinerja peningkatan medan dekat yang bergantung pada grup terminal akan membantu orang untuk memperluas aplikasi potensial Ti3 C2 Tx di bidang terkait optik.
Ketersediaan data dan materi
Dataset mentah yang diperoleh dianalisis selama pekerjaan eksperimental tersedia dari penulis terkait atas permintaan yang wajar.
