Ketergantungan suhu celah pita di MoSe2 yang ditumbuhkan oleh epitaksi berkas molekul

Hasil dan diskusi

Kami membuat tiga jenis MoSe epitaxial₂ film dengan ketebalan berbeda (1, 2.5, dan 16 ML) pada substrat graphene/SiC. Pada Gambar. 1, gambar RHEED menunjukkan MoSe yang tumbuh secara epitaksial₂ film. Garis lurus yang dipisahkan dengan baik pada Gambar. 1a, b menunjukkan difraksi elektron dari kristalinitas permukaan yang teratur. Garis tambahan dengan periodisitas yang berbeda sesuai dengan sinyal difraksi dari graphene yang mendasarinya mungkin karena penetrasi elektron melalui film ultra tipis, yang konsisten dengan laporan sebelumnya tentang MoSe yang ditumbuhkan MBE₂ film [1]. Ketika ketebalan film meningkat, kami menemukan sinyal RHEED yang lebih lemah bersama dengan bintik-bintik bulat, yang menyiratkan gangguan orientasi dalam bidang pada permukaan film 16-ML, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c. Gambar 1d menunjukkan pola HRXRD dari film 16-ML, yang hanya menampilkan c - puncak yang dipesan sumbu, yaitu, (00n), kecuali puncak yang sangat tajam berasal dari wafer SiC kristal tunggal. Ini c Puncak difraksi -sumbu menunjukkan bahwa film 16-ML memiliki penumpukan lapisan berkala, meskipun permukaan atas mungkin memiliki gangguan dalam bidang. Oleh karena itu, kami menyiapkan ketiga film epitaxial dengan kristalinitas tinggi, yang siap untuk analisis yang bergantung pada suhu.

a–c Pola RHEED dari 1 (a ), 2.5 (b ), dan 16 ML (c ) MoSe₂ film tipis pada graphene epitaxial diilustrasikan. d Data XRD dari MoSe 16-ML₂ film tipis

Kami pertama kali memperoleh spektrum optik suhu kamar dari MoSe setebal 16 ML₂ baik di udara maupun dalam kondisi UHV dengan dua spektrometer elipsometri yang berbeda. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, f, kedua spektrum (garis padat dan putus-putus) tumpang tindih dengan baik dan menunjukkan dua puncak karakteristik di dekat ~1,5 eV (A) dan ~1,7 eV (B). Kedua puncak tersebut sesuai dengan dua transisi eksitonik pada titik K struktur pita [37, 38]. Kopling spin-orbit yang kuat menginduksi pemisahan pita valensi terdegenerasi maksimum pada titik K [29, 39,40,41,42]. Kedua energi puncak eksiton ini dibandingkan dengan nilai energi eksiton yang dilaporkan, ~1,55 dan ~1,75 eV, dalam jumlah besar yang terkelupas [38]. Kemudian, kami menunjukkan spektrum elipsometri dari sampel 1- dan 2,5-ML yang diukur dalam kondisi UHV pada suhu kamar, masing-masing seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a-e. Saat ketebalan film berkurang, puncak eksiton menjadi tajam, mungkin karena transisi struktur pita dari celah pita tidak langsung ke celah pita langsung [1, 43]. Spektrum elipsometri dari 1 ML menyerupai spektrum yang dilaporkan dari 1-ML MoSe terkelupas₂ serpihan [38, 44]. Namun, spektrum elipsometri dari beberapa lapisan tebal MoSe₂ belum dilaporkan. Dari spektrum elipsometri, kami mengekstrak dua energi puncak eksiton dari ketiga sampel pada suhu kamar. Seperti yang tercantum dalam Tabel 1, baik puncak eksitasi A dan B menunjukkan perubahan yang dapat diabaikan seiring dengan penurunan ketebalan lapisan, karena berhubungan dengan celah pita langsung, yang tidak sensitif terhadap transisi celah pita langsung-tidak langsung yang bergantung pada ketebalan. Celah pita eksiton A (1,54 eV) dari sampel 1-ML mendekati nilai yang dilaporkan dalam eksperimen fotoluminesensi pada eksfoliasi mekanis [26] dan 1-ML MoSe yang ditumbuhkan CVD₂ pada SiO₂ [31, 45], dan eksperimen ARPES dari 1-ML MoSe yang dikembangkan MBE₂ pada graphene [1].

Spektrum optik dari 1, 2.5, dan 16 ML MoSe₂ film. a –c Bagian nyata dari fungsi dielektrik (ε ₁ ). d –f Bagian imajiner dari fungsi dielektrik (ε ₂ ). g –i Koefisien penyerapan (α ) untuk kasus celah pita langsung (g ) dan celah pita tidak langsung (h, i ). Puncak berlabel A dan B di d –i sesuai dengan transisi eksitonik langsung pada titik K dalam ruang momentum. Semua pengukuran dilakukan dalam UHV pada suhu kamar, kecuali MoSe 16-ML₂ film diukur baik dalam UHV dan udara

Untuk mengekstrak nilai celah pita optik menggunakan plot Tauc, kami selanjutnya mengubah spektrum elipsometri menjadi koefisien penyerapan α dari masing-masing sampel. Karena hanya 1-ML MoSe₂ memiliki celah pita langsung, kami mewujudkan α ² dan α ^1/2 untuk memperkirakan celah pita masing-masing untuk 1 ML dan sampel lainnya. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2g–i, spektrum absorpsi juga menunjukkan dua puncak eksiton antara 1,5-1,75 eV, yang konsisten dengan spektrum absorpsi 1-ML MoSe₂ yang dilaporkan. ditanam oleh CVD [44]. Selain dua puncak eksiton, spektrum serapan menunjukkan puncak luas yang berpusat pada ~3 eV, sesuai dengan penyerapan transfer muatan, dan kita dapat mengekstrak nilai celah pita menggunakan plot Tauc, yang digunakan untuk menentukan celah pita optik dalam semikonduktor, ditunjukkan sebagai alat kelengkapan garis lurus pada Gambar. 2g-i. Kami membuat daftar celah pita optik yang diekstraksi (E _g (300 K)) pada suhu kamar pada Tabel 1, di mana nilai 1-ML (2,18 eV) hampir sama dengan celah pita yang dilaporkan yang diukur dengan pengukuran spektroskopi tunneling [40]. Berlawanan dengan puncak eksitasi, celah pita optik menunjukkan peningkatan tajam ketika ketebalan lapisan berkurang. Terutama, perubahan besar celah pita antara 1 ML (2,18 eV) dan 2,5 ML (1,54 eV) konsisten dengan transisi celah pita langsung-tidak langsung dalam batas ML ini [1].

Untuk memahami perubahan termal celah pita optik, kami mengulangi pengukuran elipsometri sambil memanaskan ketiga sampel dalam kondisi UHV. Gambar 3 menunjukkan rangkaian spektrum optik untuk berbagai suhu pengukuran mulai dari suhu kamar hingga 750–850 °C. Untuk setiap sampel, spektrum tiba-tiba kehilangan karakteristik struktur puncak dan menjadi monoton di atas suhu yang berbeda, yang kami definisikan sebagai suhu dekomposisi (T _des ) untuk setiap sampel, seperti yang kita bahas analisis stoikiometri di bawah ini. T _des meningkat dari 700 °C untuk 1 ML menjadi 725 °C untuk 16 ML. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, T _des dari film ultra tipis di UHV jauh lebih rendah daripada film massal di udara (1200 °C) [46] dan di UHV (980 °C) [47]. Ini menyiratkan bahwa MoSe ultra tipis₂ harus ditangani untuk rentang suhu terbatas di bawah T _des . Saat didinginkan setelah siklus anil termal di bawah T _des , kami mengonfirmasi pemulihan spektrum optik untuk 2.5-ML MoSe₂ (lihat File tambahan 1:Gambar S1).

Ketergantungan suhu spektrum optik 1, 2.5, dan 16 ML MoSe₂ film. a –c Bagian nyata dari fungsi dielektrik (ε ₁ ). d –f Bagian imajiner dari fungsi dielektrik (ε ₂ )

a T _des dari MoSe₂ film curah dan tipis dalam kondisi udara atau UHV. Kotak merah berasal dari spektrum optik yang bergantung pada suhu pada MoSe₂ film epitaksi, sementara hitam pekat dan garis putus-putus sesuai dengan MoSe massal₂ dalam kondisi UHV [47] dan udara [46] dalam literatur. b Ketergantungan suhu dari puncak exciton A di bagian imajiner dari fungsi dielektrik pada Gambar. 3d-f. Lingkaran terbuka hitam menunjukkan nilai puncak exciton A dari 1-ML MoSe yang terkelupas₂ diambil dalam laporan sebelumnya [26]. c Ketergantungan suhu dari nilai celah pita optik untuk 1, 2.5, dan 16 ML MoSe₂ film, diambil dari spektrum serapan

Di bawah T _des , kami mengidentifikasi pergeseran merah bertahap dari puncak paling karakteristik untuk ketiga sampel, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, kami mengekstrak nilai celah pita dari posisi puncak exciton A sebagai fungsi suhu pengukuran ( lihat juga File tambahan 1:Gambar S2). Ketergantungan suhu puncak exciton A menunjukkan ketergantungan yang hampir linier, yang mirip dengan yang ada di monolayer terkelupas untuk 300–420 K [26]. Namun, celah pita optik MoSe₂ diketahui sangat berbeda dari puncak eksiton karena energi ikat eksiton yang sangat besar [40].

Ketergantungan suhu linier dari celah pita optik pada rentang suhu yang luas diilustrasikan pada Gambar. 4c. Mengulangi plot Tauc pada Gambar. 2g-i, kita dapat mengekstrak nilai celah pita optik dari setiap spektrum. Ketiga sampel menunjukkan ketergantungan linier yang hampir sama dari celah pita untuk rentang suhu yang luas. Ketergantungan suhu linier dari celah pita pada rentang suhu yang luas mirip dengan salah satu semikonduktor lainnya [48,49,50,51]. Kita dapat menyesuaikan ketergantungan suhu ini dengan menggunakan model vibronik Huang dan Rhys [51, 52];

\left[\mathit{\coth}\left(/2{k }_BT\right)\hbox{--} 1\right] $$ (1)

dimana E _g (0) adalah celah pita pada 0 K, S adalah parameter kopling elektron-fonon tak berdimensi, <hν> adalah energi fonon akustik rata-rata, dan suku koth menyatakan kerapatan fonon pada suhu tertentu. Ditunjukkan sebagai garis putus-putus pada Gambar 4c, kita dapat menyesuaikan ketergantungan suhu dengan baik dengan E _g (0) = 1.5–2.32 eV dan S = 3–4, sementara kami memperbaiki nilai <hν> = 11,6 meV dari nilai yang dilaporkan sebelumnya pada monolayer terkelupas MoSe₂ [26]. Sementara parameter pemasangan tercantum dalam Tabel 1, parameternya cukup berbeda dari nilai yang dilaporkan (E _g (0) = 1,64 eV dan S = 1.93) untuk MoSe monolayer terkelupas₂ , karena mereka cocok dengan energi eksiton A alih-alih celah pita optik. Namun, S nilai yang cukup mirip dengan nilai yang dilaporkan untuk semikonduktor senyawa tiga dimensi, seperti GaAs dan GaP [48]. Kami mencatat bahwa koefisien ekspansi termal MoSe yang hampir konstan₂ di atas 150 K menjelaskan pengurangan linier celah pita saat dipanaskan [53].

Untuk memahami perubahan mendadak dari spektrum optik di atas T _des pada Gambar. 3, kami selanjutnya menganalisis kristalinitas permukaan dan stoikiometri dengan memanfaatkan RHEED dan TOF-MEIS pada film 2-ML yang disiapkan secara terpisah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5. Gambar RHEED menunjukkan perubahan dramatis di antara sampel dengan suhu pasca-anil yang berbeda (850, 720, 600 °C) di lingkungan UHV. Sampel yang dianil pada 600 °C mempertahankan pola bergaris yang sama dengan sampel yang tumbuh, ditunjukkan sebagai Gambar 1a, b. Namun, sampel 720 °C menunjukkan bintik-bintik tambahan, dan sampel 850 °C tidak menunjukkan sinyal difraksi karena kurangnya keteraturan kristal jarak jauh. Untuk menganalisis jumlah dekomposisi, kami melakukan TOF-MEIS pada sampel 720 dan 600 °C. Spektrum mentah pada Gambar. 5d menunjukkan fitur serupa kecuali perbedaan rasio antara puncak Se dan Mo antara 80 dan 90 keV. Setelah pemodelan dengan asumsi geometri pelat seragam dan kerapatan curah, kami memperoleh profil kedalaman stoikiometri kimia untuk kedua sampel. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5f, sampel 600 °C menunjukkan rasio 1:2 untuk Mo dan Se dan ketebalan film ~1,3 nm, menunjukkan mempertahankan stoikiometri dari keadaan tumbuh hingga 600 °C. Namun, sampel 720 °C menunjukkan penurunan rasio 1:1,7 dan peningkatan ketebalan ~1,6 nm, yang menunjukkan defisiensi selenium dan kekasaran permukaan saat dipanaskan melintasi T _des . Oleh karena itu, MoSe₂ lapisan mulai tidak teratur dan terurai pada 720 °C, dan kemudian tetap menjadi lapisan molibdenum yang tidak teratur pada 850 °C. Bukti langsung ini akan berguna untuk merancang proses fabrikasi suhu tinggi berdasarkan jenis film chalcogenide logam yang serupa.

a–c Pola RHEED dari 2-ML MoSe₂ film setelah anil pada 850 (a ), 720 (b ), dan 600 °C (c ) dalam kondisi UHV. d Spektrum TOF-MEIS dari 2-ML MoSe₂ film setelah anil pada 720 °C (biru ) dan 600 °C (merah). e, f Profil kedalaman komposisi kimia film anil pada 720 °C (e ) dan 600 °C (f ), diperoleh dari analisis TOF-MEIS. Perhatikan bahwa rasio stoikiometri Mo:Se adalah 1:1,7 dan 1:2 untuk masing-masing sampel 720 dan 600 °C

Kesimpulan

Kami menyiapkan satu set MoSe₂ film ultra tipis yang ditumbuhkan secara epitaksial oleh MBE. Dari spektrum optik yang bergantung pada suhu antara suhu kamar hingga ~850 °C, kami mengidentifikasi T yang bergantung pada ketebalan _des dan ketergantungan suhu celah pita. Penurunan linier dari celah pita dipahami dengan baik dengan model vibronik Huang dan Rhys. Karakter suhu tinggi seperti itu harus memainkan peran penting untuk pengembangan perangkat elektronik dan optoelektronik berdasarkan film kalkogenida logam terkait.

Singkatan

CVD:

Deposisi uap kimia;

E _g (0):

Celah pita pada 0 K;

E _g (300 K):

Celah pita pada 300 K;

HRXRD:

Difraksi sinar-x resolusi tinggi;

MBE:

Epitaksi berkas molekul;

RHEED:

Pemantulan difraksi elektron energi tinggi;

T_des :

Suhu dekomposisi;

TMD:

dichalcogenide logam transisi;

TOF-MEIS:

Waktu penerbangan spektroskopi hamburan ion energi sedang;

Nanokomposit baru dari polistirena dengan polianilin yang didoping dengan asam lauril sulfat Fabrikasi Pola Nano Terpesan dengan Menggunakan ABC Triblock Copolymer dengan Garam dalam Toluena