Cacat pada Permukaan Nanofosfor MgAl2O4 Ti-Doped

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 menunjukkan pola XRD untuk MgAl yang didoping Ti₂ O₄ nano fosfor dengan grafik TEM. Gambar 1a dengan jelas menegaskan bahwa MgAl₂ O₄ disintesis pada 500 °C dengan metode pembakaran, karena kesamaannya dengan pola JCPDS XRD untuk MgAl₂ murni O₄ . Puncak yang lebar menunjukkan adanya nanokristal dan terkait dengan partikel < 20 nm yang ditunjukkan pada Gambar 1b. Sebaliknya, MgAl berukuran mikron yang didoping Ti₂ O₄ dari pekerjaan kami sebelumnya [12] menunjukkan kristalinitas tinggi, dikaitkan dengan perlakuan suhu tinggi dari MgAl₂ O₄ bubuk (1300 °C selama 2 jam).

a Pola XRD untuk nano MgAl yang didoping Ti₂ O₄ bubuk yang disintesis pada 500 °C 1 jam dengan puncak referensi MgAl₂ O₄ dari JCPDS dan b , c Gambar TEM dari bedak

Spektrum emisi fotoluminesensi MgAl yang didoping Ti₂ O₄ menunjukkan emisi putih pada eksitasi 260 nm (Gbr. 2a) untuk sampel berukuran nano dan mikron yang disintesis pada 500 °C selama 1 jam dan 1300 °C selama 2 jam pada Gambar 2b, c, masing-masing. Namun, kedua pita emisi menghasilkan warna yang sedikit berbeda:bubuk nano yang disintesis pada 500 °C berubah biru relatif terhadap bubuk skala mikron yang dibuat pada 1300 °C. Emisi biru MgAl yang didoping Ti₂ O₄ kristal tunggal dikaitkan dengan Ti ⁴⁺ di situs Al (oktahedral), yang merupakan satu-satunya bentuk ion Ti dalam kristal tunggal [10, 11]. Namun, MgAl yang didoping-Ti₂ O₄ bubuk berukuran mikron terbukti memiliki keduanya Ti ³⁺ dan Ti ⁴⁺ sama-sama menempati situs Al (oktahedral) dan Mg (tetrahedral) [12].

Fotoluminesensi MgAl yang didoping Ti₂ O₄ :a 260 nm eksitasi, b nano, dan c mikron [12] serbuk yang disintesis pada masing-masing 500 °C, 1 jam, dan 1300 °C, 2 jam

Gambar 3a menunjukkan gambar HR-STEM yang diambil di dekat permukaan nano MgAl yang didoping Ti₂ O₄ . Gambar yang diperbesar pada Gbr. 3b menunjukkan jarak antar larik sebesar 0,2057 nm, yang cocok dengan jarak planar (400) MgAl₂ O₄ (0.202 nm). Ini menunjukkan bahwa susunan atom meninggalkan kekosongan yang relatif gelap di antara bintik-bintik (lihat panah pada Gambar. 3a, b). Kecerahan kecil pada kekosongan mungkin berasal dari atom di lapisan bawah. Titik cacat juga diidentifikasi dalam plot intensitas kontras di sisipan, yang menunjukkan puncak kontras untuk atom di dalam kotak merah pada Gambar 3b. Kekosongan itu jelas ditunjukkan oleh intensitas kontras yang rendah dari situs kelima dari kiri. Untuk mengidentifikasi situs kekosongan, kami melakukan transformasi Fourier dari gambar pada Gbr. 3a dan menemukan bahwa sumbu balok dekat dengan [001] (inset, Gbr. 3a). Hal ini dicatat dari tampilan proyeksi [001] dari MgAl₂ O₄ kristal bahwa atom Mg terletak secara independen di bidang (004), sedangkan atom Al dan O tampak tumpang tindih bersama di bidang yang sama. Jadi, jika fluktuasi yang ditunjukkan dalam intensitas kontras hanya disebabkan oleh atom penyusun pada bidang, kemungkinan besar kekosongan berasal dari situs Al yang kosong daripada situs Mg yang kosong.

Gambar HR-STEM nano MgAl yang didoping Ti₂ O₄; a . Gambar menunjukkan Al ³⁺ lowongan dan Ti ⁴⁺ dopan di sekitarnya dengan transformasi Fourier dari gambar. b Gambar yang diperbesar dalam kotak merah (a ) dan Al ³⁺ kekosongan terungkap dari gambar STEM dengan intensitas kontras yang sesuai, sisipan (b ). c Intensitas kontras, sisipan (c ), mengonfirmasi bahwa Ti ⁴⁺ dopan menempati situs Al. Panah menunjukkan lokasi kekosongan Al dan Ti di situs Al, masing-masing

Pada Gambar. 3c, titik kisi yang ditunjukkan oleh panah di kotak merah jauh lebih terang daripada yang lain. Menimbang bahwa atom Mg dan Al tidak dapat dibedakan dengan kontras z karena nomor atomnya yang mirip dan atom oksigen sulit dideteksi karena nomor atomnya yang rendah, titik terang ini disimpulkan karena dopan Ti. Plot intensitas kontras yang sesuai (inset, Gbr. 3c) menekankan titik terang, yang menunjukkan adanya elemen dengan nomor atom lebih tinggi, pasti Ti dalam sistem ini. Ti di situs Al menyebabkan kesalahan perpindahan, karena valensi muatan dan jari-jari ionnya berbeda dengan Al ³⁺ . Atom yang lebih terang pada gambar tampak lebih besar dari yang lain, sesuai dengan jari-jari ionik efektif yang lebih besar dari Ti ³⁺ (0,081 nm) dan Ti ⁴⁺ (0,0745 nm) dibandingkan dengan Al ³⁺ (0,0675 nm) [16]. Jari-jari ionik efektif Mg ²⁺ dilaporkan sebagai 0,086 nm, yang lebih besar daripada ion Ti. Jadi, kami menyimpulkan bahwa cacat yang ditunjukkan pada Gambar. 3 (yaitu, Gambar 3b, c) adalah V_Al dan Ti_Al ^· , masing-masing, mengharapkan Ti ⁴⁺ ion berukuran lebih kecil (0,0745 nm) memiliki peluang lebih besar untuk mengambil situs Al yang kosong daripada Ti ³⁺ (0,081 nm).

Gambar 4a menunjukkan perubahan energi permukaan MgAl yang didoping Ti₂ O₄ kristal sempurna dihitung sehubungan dengan posisi dopan. Energi permukaan, yang mungkin merupakan faktor utama yang mempengaruhi energi pembentukan sistem nano, berkurang saat Ti mendekati permukaan, menunjukkan bahwa kristal lebih stabil ketika Ti lebih dekat ke permukaan. Hasilnya menunjukkan kecenderungan umum untuk Ti di situs Al dan Ti di situs Mg; namun, dopan lebih stabil di situs Mg daripada di situs Al. Ini dikaitkan dengan jari-jari ionik efektif yang lebih besar dari Mg ²⁺ (0,086 nm) daripada Ti ⁴⁺ (0,0745 nm) atau Al ³⁺ (0,0675 nm) [16]. Dengan demikian, tren lebih mungkin terjadi ketika MgAl yang didoping Ti₂ O₄ memiliki kristalinitas yang tinggi. Namun, itu mungkin tidak selalu benar untuk sistem nano dengan kristalinitas rendah, setidaknya di dekat wilayah permukaan.

a Stabilitas Ti dalam situs kekosongan Mg atau Al pada permukaan MgAl₂ O₄ :lingkaran merah menunjukkan energi permukaan Ti di situs Al dan titik hitam adalah Ti di situs Mg dan b energi ikat rekan cacat, Ti_Al ^· –V_Al  sebagai fungsi jarak

Perhitungan DFT juga dijalankan untuk menyelidiki posisi dopan Ti dan kekosongan Al. Energi yang dihitung dari Ti₁ Mg₁₅ Al₃₁ O₆₄ kristal, spinel yang mengandung dopan Ti (Ti_Al ^· ) dan lowongan Al (V_Al ), meningkat saat dopan dan kekosongan dipindahkan terpisah seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b. Oleh karena itu, stabilitas yang lebih besar dicapai ketika kedua cacat berdekatan satu sama lain dan membentuk asosiasi cacat seperti (Ti_Al ^· –V_Al )′′ yang bertanggung jawab atas emisi biru. Hasil ini dikaitkan dengan stabilitas struktural dan gaya Coulomb antara dua titik cacat. Namun, kompromi muncul antara faktor-faktor ini dan entropi konfigurasi untuk menstabilkan sistem pada suhu tinggi, yang menghasilkan dua cacat yang berjarak 2-3 atom, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a.

Secara umum, energi pembentukan kekosongan Al atau Mg jauh lebih rendah (~4,5 eV) dibandingkan energi formasi interstisial oksigen (~ 7.0 eV) di MgAl₂ O₄ [17, 18]. Juga, energi pembentukan cacat Schottky intrinsik untuk MgAl₂ O₄ (4,15 eV/cacat) jauh lebih rendah daripada oksida individu, MgO (7,7 eV) dan -Al₂ O₃ (4.2–5.1 eV). Menurut perkiraan Coulomb, energi asosiasi cacat pasangan Schottky ekstrinsik lebih kecil daripada pasangan Schottky intrinsik dalam berbagai sistem ionik [19]. Ketika MgAl didoping-Ti₂ O₄ disintesis secara kimia dengan metode pembakaran melalui proses nukleasi dan pengendapan, sedangkan untuk sistem nano penelitian ini, bukan dengan difusi solid-state, pembentukan cacat dan asosiasi cacat, termasuk O ²⁻ kekosongan yang biasanya diamati pada keramik oksida, akan difasilitasi secara signifikan pada permukaan partikel. Hasil keseluruhan menunjukkan bahwa asosiasi cacat, yaitu, (Ti_Al ^· –V_Al )′′, berlaku di permukaan MgAl yang didoping Ti₂ O₄ nanopowders, menyebabkan pergeseran biru pada emisi putih bubuk nano dibandingkan dengan bubuk mikron.