Persiapan Struktur Nano Kuning–Kuning Au@TiO2 dan Aplikasinya untuk Degradasi dan Deteksi Metilen Biru
Abstrak
Makalah ini melaporkan sintesis jenis baru Au@TiO2 struktur nano kuning telur dengan mengintegrasikan metode sputtering ion dengan teknik deposisi lapisan atom (ALD) dan aplikasinya sebagai fotokatalis yang digerakkan oleh cahaya tampak dan substrat spektroskopi Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS). Baik ukuran dan jumlah nanopartikel emas yang terkurung dalam TiO2 nanotube dapat dikontrol dengan mudah melalui penyesuaian waktu sputtering dengan benar. Struktur dan morfologi unik dari Au@TiO2 . yang dihasilkan sampel diselidiki dengan menggunakan berbagai teknik spektroskopi dan mikroskopis secara rinci. Ditemukan bahwa semua sampel yang diuji dapat menyerap cahaya tampak dengan serapan maksimum pada panjang gelombang resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR) (550–590 nm) yang ditentukan oleh ukuran nanopartikel emas. Au@TiO2 komposit kuning-kulit digunakan sebagai fotokatalis untuk degradasi metilen biru (MB). Dibandingkan dengan TiO murni2 nanotube, Au@TiO2 komposit menunjukkan peningkatan sifat fotokatalitik terhadap degradasi MB. Efek SERS dari Au@TiO2 komposit kuning-kulit juga dilakukan untuk menyelidiki sensitivitas deteksi MB.
Latar Belakang
Nanokomposit logam/semikonduktor heterogen telah menarik minat penelitian yang luar biasa berdasarkan sifat fisik-kimianya yang unik dan aplikasi potensial dalam konversi energi matahari [1], biomedis [2], hamburan Raman yang ditingkatkan permukaan [3], dioda pemancar cahaya [4] ], dan remediasi lingkungan [5]. Termotivasi oleh berbagai aplikasinya, sejumlah besar upaya telah dilakukan untuk merancang dan memodulasi komposisi, struktur nano, dan dimensi bahan tersebut [6,7,8]. Misalnya, Yin et al. [9] mensintesis struktur nano hibrida ZnO/Ag dan ZnO/Pd dan menemukan bahwa deposisi Ag atau Pd ke ZnO sangat meningkatkan aktivitas fotokatalitik ZnO. Matahari dkk. [10] menunjukkan bahwa Au-Fe3 O4 nanopartikel dengan interaksi skala nano antara Au dan Fe3 O4 memamerkan berbagai macam sifat magnetik, fisik, dan kimia.
Dalam beberapa tahun terakhir, kemajuan signifikan dalam sintesis terkontrol logam/semikonduktor yang diterapkan pada fotokatalisis telah dibuat karena masalah lingkungan yang semakin serius seperti polusi udara [11, 12] dan aplikasi teknis potensial dalam konversi energi [13]. Di antara berbagai komposit logam/semikonduktor yang telah diusulkan, yang melibatkan TiO2 dan nano Au adalah yang paling praktis karena heterostruktur tersebut memiliki resonansi plasmon permukaan terlokalisasi (LSPR) yang kuat dalam rentang spektrum yang terlihat dan menjadikannya jenis fotokatalis respons spektrum luas yang baru [14,15,16]. Fungsi lain yang menguntungkan dari Au/TiO2 nanokomposit adalah bahwa nanopartikel Au bekerja sebagai penyimpan elektron, secara efektif mengurangi rekombinasi pasangan lubang elektron terfotoeksitasi, dan akhirnya meningkatkan hasil kuantum fotokatalisis [17, 18]. Beberapa investigasi inovatif berdasarkan Au/TiO2 sistem komposit yang diterapkan dalam degradasi pewarna organik, pemisahan air matahari, dan konversi senyawa organik telah menunjukkan fitur fotokatalitik cahaya tampak yang efisien, menunjukkan peran penting dari efek plasmonik Au yang dimainkan di Au/TiO2 sistem [17, 19, 20].
Namun, salah satu batasan utama untuk Au/TiO2 nanokomposit yang diterjemahkan ke dalam aplikasi praktis adalah stabilitas yang buruk dari katalis emas yang didukung. Sifat luar biasa yang disajikan dalam nanopartikel asli dapat melemah karena cenderung menggumpal dan tumbuh menjadi partikel yang lebih besar di bawah berbagai kondisi reaksi [21, 22]. Dan pada beberapa kasus lain, telah dibuktikan bahwa nanopartikel Au terdeposit pada permukaan TiO2 cenderung mengalami korosi atau pelarutan selama reaksi katalitik [23]. Desain dan konstruksi komposit berstruktur cangkang inti dan cangkang kuning telur dianggap sebagai metode yang efektif untuk mengatasi masalah ini. Gong dkk. [24] melaporkan pembuatan nanorod emas@TiO2 katalis kuning-kulit dengan rasio aspek yang berbeda dari nanorod emas melalui metode yang dimediasi benih. Nanokomposit hibrid multikomponen juga menghadirkan aktivitas fotokatalitik yang ditingkatkan dalam reaksi oksidasi benzil alkohol. Zaera dan rekan kerja [21] melaporkan sintesis dan karakterisasi Au@TiO2 baru katalis berstrukturnano-kulit-kulit, menunjukkan aktivitas pemacu yang sebanding dengan yang diamati dengan Au/TiO yang lebih konvensional2 katalis tetapi stabilitas yang lebih baik terhadap sintering. Kim dkk. [25] mensintesis struktur nano plasmonik inti-kulit yang terdiri dari Au–TiO2 didukung di SiO2 bola dalam sel surya peka-pewarna (DSSC), yang menunjukkan efisiensi konversi daya yang ditingkatkan secara nyata ~ 14%. Meskipun upaya penelitian yang luar biasa telah dilakukan, sintesis Au@TiO2 . yang lancar komposit dengan struktur inti-cangkang/kuning-kuning yang terdefinisi dengan baik masih menjadi tantangan untuk aplikasi massal.
Baru-baru ini, banyak penelitian menegaskan bahwa kiral terkontrol pada skala nano dapat menginduksi efek LSPR yang lebih besar karena struktur nano kiral multiheliks dapat menimbulkan birefringence yang diinduksi pada skala mikroskopis dan menghasilkan efek Kerr yang disebabkan oleh medan listrik terinduksi pada skala makroskopik [26, 27,28]. Dalam studi ini, Au@TiO2 nanokomposit kuning-kulit dengan struktur seperti serat heliks telah berhasil disintesis dengan strategi yang dapat dikontrol dan lancar. Nanopartikel emas yang dimuat pada permukaan carbon nanocoils (CNCs) diproduksi oleh ion sputtering. TiO2 film dengan ketebalan yang sangat seragam dan terkontrol dapat diintegrasikan secara stabil pada permukaan nanopartikel emas dengan teknologi deposisi lapisan atom (ALD). Diikuti dengan langkah anil, Au@TiO2 nanokomposit diperoleh. Metode yang dikembangkan di atas juga dapat diperluas untuk membuat logam lain (Pt, Ag)@TiO2 nanokomposit kuning-kulit dengan struktur nano heliks. Sebagai fotokatalis yang representatif, aktivitas fotokatalitik yang diperoleh Au@TiO2 nanokomposit dievaluasi dengan degradasi metilen biru (MB) di bawah iradiasi cahaya tampak. Selain itu, aktivitas spektroskopi Raman (SERS) yang ditingkatkan permukaan dari Au@TiO2 nanokomposit juga diselidiki melalui deteksi MB.
Eksperimental
Sintesis Au@TiO2
CNC yang digunakan sebagai templat disiapkan dengan metode deposisi uap kimia seperti yang dilaporkan sebelumnya. Secara singkat, asetilena dan nanopartikel tembaga masing-masing digunakan sebagai sumber karbon dan katalis yang sesuai. Pertumbuhan CNC dilakukan pada tekanan atmosfer dalam tabung kuarsa horizontal. Sebuah pelat keramik yang berisi katalis tembaga ditempatkan di dalam reaktor. Setelah tabung dipanaskan hingga 250 °C dalam vakum, asetilena dimasukkan ke dalam reaktor [29,30,31]. Setelah peralatan didinginkan hingga suhu kamar, diperoleh CNC yang telah disiapkan.
CNC yang diperoleh didispersikan dalam etanol di bawah pengadukan ultrasonik dan kemudian dioleskan secara merata pada permukaan kaca objek. Setelah dikeringkan di udara sekitar, lapisan Au diendapkan oleh instrumen sputtering ion (Hitachi, E-1010). Ukuran dan ketebalan film Au ditentukan oleh arus pelepasan dan waktu sputtering. Pada langkah ini, arus pelepasan adalah 10 mA dan waktu sputtering bervariasi dari 30 hingga 120 detik. Sampel yang diperoleh ditandai sebagai CNCs@Au-x , di mana x mengacu pada waktu sputtering (detik). Selanjutnya sampel didispersikan dalam etanol dengan agitasi ultrasonik kemudian ditebarkan ke wafer kuarsa untuk dilapisi dengan TiO2 dengan proses ALD. ALD adalah sejenis teknik persiapan pelapisan fase uap dan dapat mencapai kontrol ketebalan yang tepat dan keseragaman film yang sangat baik [32,33,34,35,36]. Proses ALD dilakukan dalam reaktor ALD tipe aliran berdinding panas pada 145 °C dengan titanium tetraisopropanolat (TTIP) dan H2 terdeionisasi O masing-masing digunakan sebagai prekursor titanium dan oksigen. Akhirnya, setelah proses ALD, nanocoil berlapis di atas dikalsinasi pada 450 °C selama 2 jam di udara di bawah tekanan sekitar untuk menghilangkan inti karbon dan TiO2 heliks. -dilapisi Au kuning-kulit struktur diperoleh. Sebagai perbandingan, TiO murni2 tabung heliks juga dikumpulkan dengan TiO2 terkalsinasi -dilapisi CNC tanpa sputtering Au dan dilambangkan sebagai TiO2 dalam pembahasan berikut.
Karakterisasi Material
Pola difraksi sinar-X (XRD) direkam pada difraktometer Bruker D8 Advance dengan tembaga Kα (λ = 0,154056 nm) sumber radiasi. Scanning electron microscopy (SEM) gambar diperoleh dengan mikroskop Hitachi S-4800. Mikroskop elektron transmisi (TEM), gambar difraksi elektron area terpilih (SAED), dan resolusi tinggi TEM (HRTEM) diperoleh menggunakan instrumen mikroskop JEOL JEM-2100 yang dioperasikan pada 200 kV. Data spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) diperoleh menggunakan spektrometer PHI5000 Versaprobe-II dengan sumber monokromatik Al Kα (1486,6 eV). Spektrum serapan optik direkam menggunakan spektrofotometer serapan UV-Vis-NIR PerkinElmer Lambda 750s. Spektrum hamburan Raman direkam pada spektrometer Raman Laser Renishaw Invia Reflex. Panjang gelombang eksitasi adalah 514 nm dari laser ion argon berpendingin udara dengan daya efektif 2 mW.
Evaluasi Aktivitas Fotokatalitik
Aktivitas fotokatalitik katalis diselidiki dengan fotodegradasi zat warna MB dalam larutan berair menggunakan prosedur seperti yang dijelaskan di bawah ini. Dua miligram katalis disebarkan secara merata ke dalam fotoreaktor 100 mL yang dilengkapi dengan pipa air pendingin yang bersirkulasi. Kemudian, 20 mL larutan 0,01 mg/mL MB ditambahkan ke dalam fotoreaktor. Sebelum fotoiradiasi, sistem dicampur secara ultrasonik selama 2 menit dan magnet dua arah diaduk selama 30 menit keduanya dalam gelap untuk menyeimbangkan adsorpsi-desorpsi antara fotokatalis dan MB. Fotoreaktor 100 mL di atas yang mengandung suspensi kemudian disinari di bawah lampu xenon 300 W (Beijing Perfectlight Technology Co. Ltd., PLS-SXE300C) dengan filter cutoff sehingga panjang gelombang cahaya antara 420 dan 780 nm mencapai solusi. Selama proses reaksi fotokatalitik, intensitas penyinaran adalah ~ 154 mW cm
−2
dan air pendingin terus mengalir untuk menghilangkan efek termal dari sistem. Pada interval waktu setiap 10 menit untuk total waktu 90 menit, sebagian (1 mL) suspensi dipipet dan segera diencerkan menjadi 3 mL, dan 2 mL supernat dikumpulkan setelah pemisahan sentrifugal. Akhirnya, konsentrasi residu MB dalam supernat dianalisis dengan menggunakan spektrofotometer UV-Vis-NIR pada panjang gelombang karakteristik larutan (λMB = 664 nm).
Hasil dan Diskusi
Analisis Morfologi dan Struktur Fase
Gambar 1a menampilkan alur persiapan skematik Au@TiO2 heterostruktur kuning-kulit, termasuk Au sputtering, TiO2 pelapisan, dan proses kalsinasi. Gambar 1b–e menunjukkan gambar TEM tipikal yang sesuai dengan setiap prosedur di atas. CNC yang digunakan sebagai cetakan awal dalam pekerjaan ini memiliki diameter serat, diameter kumparan, dan pitch kumparan yang seragam, dan diameter rata-rata serat sekitar 80 nm (File tambahan 1:Gambar S1). Setelah perlakuan sputtering Au, lapisan luar CNC dilapisi dengan banyak nanopartikel Au yang seragam seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c. Seperti yang terlihat dari gambar TEM yang ditunjukkan pada Gambar.1d, dengan menerapkan 200 siklus ALD untuk TiO2 deposisi, TiO seragam2 pelapis dengan ketebalan sekitar 8 nm dilapisi pada permukaan Au/CNC. Umumnya, fase anatase TiO2 memiliki kinerja fotokatalitik yang jauh lebih baik daripada rutil [37, 38]. Untuk alasan ini, kami memilih 450 °C sebagai suhu kalsinasi yang tepat untuk menghilangkan inti karbon dan mendapatkan Au@TiO2 akhir struktur kuning-kulit. Seperti yang ditampilkan pada Gambar.1e, TiO2 nanotube dengan nanopartikel Au yang dienkapsulasi dan ruang bebas terbentuk. Setelah semua langkah pemrosesan, morfologi heliks yang elegan dari CNC awal dapat dipertahankan dengan baik.
a Ilustrasi skematis proses sintetik Au-x@TiO2 . b –e Gambar TEM mengungkapkan evolusi morfologis
Kristalinitas dan struktur semua sampel diukur dengan XRD. Seperti yang diamati pada Gambar. 2a, puncak difraksi untuk TiO murni2 sampel dapat dianggap berasal dari fase anatase yang mengkristal dengan baik (JCPDS 21-1272), tanpa puncak pengotor tambahan. Untuk Au/TiO2 , puncak difraksi tambahan pada Gambar. 2b–e dapat diindeks dengan baik ke kubus berpusat muka (FCC) Au (JCPDS 01-1174), yang sesuai dengan pelapisan nanopartikel Au yang berhasil pada permukaan CNC dengan ion sputtering. TiO2 (004) puncak pada 38,2° memiliki tumpang tindih yang besar dengan puncak Au (111) pada 38,3°. Sangat menarik bahwa puncak lemah yang terletak pada 35,5 derajat pada Gambar. 2b–e dapat diindeks ke bidang (020) γ -Ti3 O5 , menunjukkan bahwa rasio atom Ti/O tidak tepat 1/2 untuk Au/TiO2 . Dalam penelitian ini, aksi reduksi yang kuat dari serat karbon dan nanopartikel Au di bawah suhu tinggi kemungkinan menginduksi produksi kekosongan oksigen dan tingkat oksidasi titanium yang lebih rendah. Selain itu, karena penurunan konten relatif untuk TiO2 , dapat diamati bahwa semua TiO2 puncak difraksi menjadi lebih lemah dengan bertambahnya waktu sputtering dari 30 menjadi 120 dtk.
pola XRD. sebuah TiO2 . b Au-30@TiO2 . c Au-50@TiO2 . d Au-80@TiO2 . e Au-120@TiO2
Gambar 3 menunjukkan gambar TEM dari TiO2 dan Au-x@TiO2 dengan waktu sputtering Au yang berbeda (x menandakan waktu tergagap, x = 30, 50, 80, 120). Untuk TiO2 , dapat diamati bahwa sampel menampilkan struktur tubular heliks yang mirip dengan template CNC. Tidak ada keruntuhan bahan cangkang yang terjadi selama proses anil untuk menghilangkan inti karbon. TiO2 ketebalan cangkang sekitar 8-nm setelah 200 siklus. Karena nomor atom Au yang lebih besar dibandingkan dengan Ti pada Au@TiO2 , nanopartikel Au menunjukkan kontras yang lebih gelap yang menghasilkan morfologi kuning-kulit yang terlihat jelas. Diameter rata-rata nanopartikel Au jelas meningkat dengan meningkatnya waktu sputtering. Jumlahnya sekitar 4,5, 5,5, 10.5, dan 20,5 nm yang sesuai dengan waktu sputtering masing-masing 30, 50, 80, dan 120 s (File tambahan 1:Gambar S2, a2-d2). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b–d, TiO yang homogen2 film tipis dengan ketebalan sekitar 8 nm juga diperoleh untuk Au-30@TiO2 , Au-50@TiO2, dan Au-80@TiO2 nanokomposit dengan ALD TiO yang sama2 endapan. Namun, ketebalan TiO2 shell untuk Au-120@TiO2 menurun menjadi sekitar 5 nm (Gbr. 3e), yang dapat dianggap berasal dari pengaruh ukuran besar dan konglomerasi signifikan dari nanopartikel Au.
gambar TEM. a TiO2 . b Au-30@TiO2 . c Au-50@TiO2 . d Au-80@TiO2 . e Au-120@TiO2
Struktur mikroskopis terperinci dari TiO2 dan Au-30@TiO2 nanokomposisi diselidiki lebih lanjut oleh HRTEM. Seperti yang diamati pada Gambar. 4a–b, kedua TiO2 cangkang dan nanopartikel Au terkristalisasi dengan baik dan ditempatkan pada anatase TiO2 (101) (0,3565 dan 0,3501 nm) dan kisi kristal Au (111) (0,2399 nm). Perlu dicatat bahwa antarmuka di Au/TiO2 nanostruktur kuning-kulit terlihat jelas (Gbr. 4b) karena kontras yang berbeda. Antarmuka yang kaya ini penting untuk aplikasi fotokatalisis berikut karena dapat menyediakan akses untuk transportasi elektron panas dari nanopartikel Au ke TiO2 pada eksitasi LSPR [20]. Inset pada Gambar. 4b menampilkan pola SAED yang direkam pada Au-30@TiO2 struktur nano. Cincin difraksi yang jelas dapat dikaitkan dengan (101) dan (211) bidang kristal anatase TiO2 dan (220) dan (111) bidang kristal Au, masing-masing, sesuai dengan hasil XRD. Untuk menganalisis keadaan kimia Au dan memperoleh informasi mendasar yang mendalam tentang interaksi Au dengan TiO2 , Au-30@TiO2 nanokomposit diselidiki lebih lanjut dengan pengukuran XPS. Spektrum resolusi tinggi dari Ti 2p dan Au 4f masing-masing disajikan pada Gambar 4c dan d. Seperti yang ditampilkan pada Gambar 4c, dua puncak dengan energi ikat sekitar 458,4 dan 464,2 eV dapat ditetapkan ke Ti 2p3/2 dan Ti 2p1/2 komponen spin–orbit Ti
4+
, masing-masing [39]. Gambar 4d menunjukkan spektrum Au 4f XPS dengan dua puncak muncul pada 83,6 dan 87,4 eV untuk Au 4f7/2 dan Au 4f5/2 tingkat, masing-masing, menunjukkan bahwa spesies Au ada sebagai keadaan logam. Pergeseran negatif relatif (0,4 eV) dari Au 4f7/2 puncak dibandingkan Au massal (4f7/2 pada 84,0 eV) dapat dikaitkan dengan transfer elektron dari kekosongan oksigen pada TiO2 ke Au, yang menegaskan Au/TiO yang kuat2 interaksi [40, 41].
Gambar HRTEM dari a TiO2 dan b Au-30@TiO2 , di mana sisipan kanan atas di b menunjukkan pola SAED dari Au-30@TiO2 struktur nano. XPS resolusi tinggi dari c Ti 2p dan d Au 4f dari Au-30@TiO2
Gambar 5 menunjukkan spektrum refleksi difus UV–Vis dari TiO2 dan Au-x@TiO2 struktur nano. Pita serapan yang kuat di bawah 400 nm diamati untuk semua sampel ini, yang mungkin disebabkan oleh celah pita yang besar dari anatase TiO2 [42]. Dibandingkan dengan TiO2 , dapat ditemukan bahwa Au-x@TiO2 tidak hanya memiliki serapan serupa di bawah 400 nm tetapi juga rentang penyerapan yang ditingkatkan dari 400 hingga 800 nm dengan puncak serapan yang luas sekitar 580 nm yang muncul dari efek LSPR dari nanopartikel Au [43]. Hasil ini menunjukkan bahwa aktivitas fotokatalitik yang lebih baik untuk Au-x@TiO2 dapat diharapkan di bawah iradiasi cahaya tampak, terutama untuk Au-80@TiO2 dengan intensitas penyerapan yang lebih kuat. Sedikit pergeseran penyerapan LSPR untuk Au@TiO2 struktur nano dengan waktu sputtering yang berbeda juga masuk akal karena nanopartikel Au sensitif terhadap ukuran dan lingkungan sekitarnya [24, 42]. Pengamatan ini menyatakan bahwa Au-x@TiO2 fotokatalis dapat memiliki rentang pemanenan cahaya yang dapat diatur melalui penyesuaian bentuk, diameter, dan morfologi nanopartikel Au [44].
Spektrum serapan UV–Vis TiO2 dan Au-x@TiO2
Aktivitas Fotokatalitik
Penghapusan polutan organik dari air limbah yang dihasilkan dari industri dan rumah tangga telah menarik banyak perhatian [45,46,47,48]. MB sering digunakan sebagai polutan yang ditargetkan untuk mengevaluasi efisiensi katalitik dalam reaksi fotokatalitik karena warna biru MB dari penyerapan pada 664 nm akan memudar secara bertahap dengan proses degradasi [49, 50] dan dapat dengan mudah dipantau oleh spektrum serapan UV–Vis . Aktivitas fotokatalitik TiO2 dan Au-x@TiO2 komposit dievaluasi dengan memantau absorbansi pewarna MB pada 664 nm untuk mendeteksi laju degradasi di bawah penyinaran cahaya tampak (420 hingga 780 nm). Perubahan konsentrasi relatif MB versus waktu iradiasi pada katalis yang berbeda disajikan pada Gambar. 6a. Sebagai perbandingan, aktivitas fotokatalitik TiO murni2 nanotube pertama kali diperiksa. Dapat ditemukan bahwa sekitar 60% MB telah terdegradasi dengan TiO2 sebagai fotokatalis di bawah penyinaran cahaya tampak selama 90 menit. Efisiensi fotokatalitik TiO2 . yang relatif rendah adalah karena kemampuan penyerapan yang buruk dari cahaya tampak. Dibandingkan dengan eksperimen kosong di atas, Au-x@TiO2 fotokatalis menunjukkan efisiensi degradasi yang lebih tinggi dan efisiensi degradasi untuk Au-80@TiO2 berjumlah sekitar 90% di bawah kondisi percobaan yang sama. Sifat fotokatalitik promotif dapat dianggap berasal dari peningkatan laju generasi lubang elektron karena adanya antarmuka hetero dan penyerapan cahaya yang ditingkatkan oleh plasmon yang sesuai [51, 52]. Diketahui bahwa bidang energi tinggi (200) Au dan ketebalan TiO2 kerang adalah parameter penting yang mempengaruhi aktivitas [24, 53]. Diantara Au-x@TiO2 fotokatalis, dengan peningkatan waktu sputtering, puncak Au (200) menunjukkan lebih banyak bidang energi tinggi, seperti yang ditunjukkan pada intensitas puncak XRD yang sesuai. Selain itu, Au-120@TiO2 dengan TiO yang lebih tipis2 kulit (5 nm) tidak dapat menyediakan tempat reaksi yang cukup untuk konsumsi elektron. Jadi, berdasarkan ketebalan TiO yang sesuai dan serupa2 tutupi Au-x@TiO2 yang berbeda , Au-80@TiO2 menunjukkan aktivitas tertinggi.
a Evaluasi konsentrasi MB versus waktu reaksi dalam kondisi yang berbeda. b Daur ulang degradasi fotokatalitik larutan berair MB menggunakan Au-80@TiO2 dengan tiga siklus
Sebagai katalis heterogen, penggunaan kembali katalis juga sangat penting dalam aplikasi praktis. Kami melakukan tiga operasi berturut-turut untuk menyelidiki penggunaan kembali Au-80@TiO2 . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b, tidak ada penonaktifan yang terlihat, yang menunjukkan daya tahan Au-80@TiO2 yang sangat baik. . Gambar TEM dari Au-80@TiO2 (File tambahan 1:Gambar S3) setelah daur ulang tiga kali mengungkapkan bahwa struktur heliks kuning telur dari katalis terpelihara dengan baik, yang selanjutnya menegaskan bahwa efek terbatas TiO2 nanotube dapat mencegah kehilangan Au dan dengan demikian meningkatkan stabilitas katalis.
Berdasarkan hasil di atas, kami mengusulkan proses fotokatalitik untuk degradasi MB menggunakan heliks Au@TiO2 struktur nano (Gbr. 7). Di bawah iradiasi cahaya tampak, elektron panas dihasilkan oleh efek LSPR dari nanopartikel Au di dalam TiO2 tabung nano. Elektron selanjutnya akan berpindah dari Au ke pita konduksi TiO2 . Degradasi MB yang teradsorpsi akan dimulai dari lubang (•Au
+
) karena lubang dapat mengais permukaan air yang teradsorpsi, menghasilkan spesies radikal hidroksil yang sangat reaktif [24, 51, 54]. Secara bersamaan, elektron disuntikkan ke pita konduksi TiO2 mungkin terperangkap oleh molekul oksigen untuk membentuk radikal superoksida reaktif •O2
−
. Kemudian, selanjutnya dapat bereaksi dengan H
+
untuk menghasilkan •HO2 active yang aktif
−
dan •OH radikal. Akhirnya, polutan organik dapat dihancurkan oleh radikal pembentuk ini. Dalam karya ini, diyakini bahwa cahaya terpolarisasi diputar oleh kiral heliks Au@TiO2 struktur dapat mempercepat eksitasi LSPR, yang selanjutnya meningkatkan aktivitas fotokatalitik heliks Au@TiO2 . Selain itu, molekul MB yang teradsorpsi dapat tereksitasi dan mentransfer elektron ke pita konduksi TiO2 sebagai TiO murni2 nanotube menunjukkan aktivitas fotokatalitik kecil di bawah iradiasi cahaya tampak. Dengan demikian, efek fotosensitisasi MB juga harus menyebabkan sebagian kecil dekomposisi MB.
Representasi skema untuk mekanisme degradasi fotokatalitik MB melalui Au@TiO2
Aktivitas SERS
Untuk memanfaatkan aplikasi multifungsi dari katalis tersebut, kami melakukan percobaan lebih lanjut dengan menggunakan Au-x@TiO2 sebagai substrat SERS untuk mendeteksi molekul MB yang teradsorpsi pada permukaan nanopartikel emas. Seperti yang dapat kita lihat dari Gbr. 8a, setelah diperiksa dengan 1.0 × 10
−5
Solusi M MB, aktivitas SERS dari substrat yang disiapkan menurun dengan meningkatnya waktu sputtering Au dari 30 menjadi 120 dtk. Hasil ini menunjukkan bahwa Au-30@TiO2 memiliki kinerja SERS yang paling baik, menyiratkan bahwa nanopartikel Au yang dikontakkan dengan TiO2 nanopartikel dapat membentuk sejumlah besar hot spot, yang dapat memfasilitasi peningkatan SERS yang efektif [55]. Untuk mengeksplorasi pengaruh berbagai konsentrasi larutan MB pada kemampuan deteksi Au-30@TiO2 , pengukuran Raman juga dilakukan. Seperti yang disajikan pada Gambar. 8b, intensitas sinyal Raman menurun dengan penurunan konsentrasi MB mulai dari 10
−4
sampai 10
−6
M. Sinyal Raman yang terlihat dari 10
−6
M MB dengan pita Raman bervariasi dari 900 hingga 1500 cm
−1
, menunjukkan bahwa Au-30@TiO2 bertindak sebagai substrat SERS, dapat mendeteksi konsentrasi MB serendah 10
−6
M, yang menunjukkan aplikasi potensial untuk mendeteksi polutan [56].
a Spektrum SERS 1,0 × 10
−5
Solusi M MB dikumpulkan pada substrat dengan Au-x@TiO berbeda2 . b Spektrum SERS MB dengan konsentrasi berbeda dikumpulkan pada Au-30@TiO2 substrat
Kesimpulan
Dalam penelitian ini, kami telah berhasil mensintesis Au@TiO2 nanokomposit heterogen kuning telur dengan morfologi seperti koil heliks dan menyelidiki penggunaan multifungsinya termasuk fotokatalisis dan efek SERS. Degradasi fotokatalisis yang terlihat dari MB menunjukkan bahwa diperoleh Au-x@TiO2 komposit dengan waktu sputtering nanopartikel Au 80 s menunjukkan kinerja fotokatalitik tertinggi karena peningkatan penyerapan cahaya dan pembatasan rekombinasi pasangan lubang elektron terfotoeksitasi oleh efek LSPR dari nanopartikel Au. Pengukuran Raman menunjukkan bahwa Au-x@TiO2 dapat digunakan sebagai substrat aktif SERS yang efisien. Mempertimbangkan sifat dan fiturnya yang menarik, nanokomposit heterogen yang baru dapat memberikan inspirasi di berbagai bidang, termasuk pemisahan air dan sel surya. Selanjutnya, kulit kuning telur heliks Au@TiO2 sistem model yang dipelajari di sini dapat diperluas ke desain heterostruktur lain, seperti Ag@TiO2 , Au@ZnO, dan Au@NiO, untuk aplikasi dalam konversi surya.
