Nanostruktur Yolk–Shell Au@TiO₂: Sintesis yang Disesuaikan dan Performa Fotokatalitik serta Deteksi SERS Metilen Biru yang Unggul di Cahaya Terlihat

Abstrak

Kami menyajikan rute yang mudah dan dapat diskalakan untuk nanostruktur yolk–shell Au@TiO₂ yang menggabungkan penanaman ion sputtering emas pada nanokoil karbon (CNC) dengan depo lapis atom (ALD) TiO₂, diikuti oleh penganinan. Dengan menyesuaikan waktu sputtering, ukuran dan muatan nanopartikel Au dapat dikontrol dengan tepat, menghasilkan komposit yolk–shell yang menyerap cahaya terlihat (puncak LSPR 550–590 nm) dan bertindak sebagai katalis fotokatalitik yang efisien untuk degradasi metilen biru (MB) serta sebagai substrat SERS berkinerja tinggi. Dibandingkan nanotubus TiO₂ murni, Au@TiO₂ menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang ditingkatkan secara signifikan dan ketersisaan yang baik, sementara sampel Au-30 s memberikan sensitivitas SERS terbaik, mendeteksi MB hingga 10⁻⁶ M.

Latar Belakang

Komposit heterogen logam/semikonduktor adalah pusat konversi energi surya, biomedis, SERS, LED, dan penanganan lingkungan. Khususnya, hibrid Au/TiO₂ menggabungkan properti fotokatalitik yang kuat TiO₂ dengan resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR) kuat Au di daerah cahaya terlihat, yang memungkinkan panen cahaya bandgap lebar dan pemisahan pasangan lubang-elektron. Namun, Au/TiO₂ konvensional menderita sintering dan korosi Au di bawah kondisi reaksi, yang membatasi penerapan praktis. Arsitektur core–shell dan yolk–shell, yang mengurung Au dalam cangkang TiO₂, telah muncul sebagai solusi yang menjanjikan untuk meningkatkan stabilitas sambil mempertahankan manfaat plasmonik. Namun, sintesis yang dapat diskalakan dari struktur yolk–shell Au@TiO₂ yang terdefinisi dengan baik masih tantangan.

Dalam karya ini kami mengatasi keterbatasan ini dengan mengintegrasikan ion sputtering dan ALD, memungkinkan kontrol yang tepat atas muatan Au dan ketebalan cangkang TiO₂, dan menghasilkan komposit yolk–shell heliks yang menunjukkan performa fotokatalitik dan SERS yang superior.

Eksperimen

Sintesis Au@TiO₂

Nanokoil karbon (CNC) ditanam oleh CVD dari asetena pada katalis tembaga, menghasilkan serat yang melingkar helix (~80 nm diameter). CNC disperdi dalam etanol, diultrasonik, dan dicetak titik pada lembar kaca. Lapisan Au ditanam oleh ion sputtering (10 mA) selama 30–120 s (CNCs@Au-x). Waktu sputtering menentukan ukuran partikel Au (≈4,5–20,5 nm). Sampel kemudian disperdi dalam etanol, ditumbangkan pada wafers kuarsa, dan dilapisi TiO₂ melalui ALD (TTIP/H₂O) pada 145 °C untuk 200 siklus (~8 nm tebal). Akhirnya, komposit dianil pada 450 °C selama 2 jam di udara, menghilangkan inti karbon dan menghasilkan struktur yolk–shell Au@TiO₂.

Karakterisasi

• XRD (Bruker D8) untuk analisis fasa.
• SEM (Hitachi S-4800) dan TEM (JEOL JEM-2100) untuk morfologi.
• HRTEM, SAED untuk struktur jaring.
• XPS (PHI5000) untuk status kimia.
• UV–Vis difusi direfleksi untuk penyerapan optik.
• Raman (Renishaw Invia) untuk SERS.

Aktivitas Fotokatalitik

Pemaduran metilen biru 0,01 mg mL⁻¹ dipantau di bawah cahaya terlihat 420–780 nm (lampu Xe 300 W, ~154 mW cm⁻²). 2 mg katalis disperdi dalam 20 mL larutan MB, diaduk dalam gelap selama 30 menit, kemudian diiradiasi selama 90 menit dengan pemantauan berkala.

Hasil dan Pembahasan

Morfologi & Fasa

Citra TEM berurutan mengonfirmasi evolusi dari CNC → CNC terlapisi Au → Au-CNC terlapisi TiO₂ → Au@TiO₂ yolk–shell. Nanopartikel Au meningkat dari 4,5 nm (30 s) hingga 20,5 nm (120 s). Cangkang TiO₂ tetap ~8 nm untuk waktu sputtering ≤80 s; untuk 120 s menipis menjadi ~5 nm karena aglomerasi Au.

XRD menunjukkan anatase TiO₂ (JCPDS 21-1272) dan FCC Au (JCPDS 01-1174). Puncak γ-Ti₃O₅ lemah pada 35,5° menunjukkan rongga oksigen yang sedikit yang diinduksi selama penganinan.

Properti Optik

Spektra UV–Vis menunjukkan pita LSPR yang lebar berpusat pada sekitar 580 nm, bergeser sedikit dengan ukuran Au. Semua sampel Au@TiO₂ menunjukkan penyerapan cahaya terlihat yang ditingkatkan (400–800 nm) dibandingkan TiO₂ murni.

Degradasi Fotokatalitik

TiO₂ saja degradasi sekitar 60 % MB dalam 90 menit di bawah cahaya terlihat. Komposit Au-x@TiO₂ unggul dari TiO₂, dengan Au-80@TiO₂ mencapai ~90 % degradasi. Optimum timbul dari ukuran Au yang seimbang (10,5 nm) dan ketebalan cangkang TiO₂ (8 nm), memaksimalkan transfer elektron panas yang diinduksi LSPR sambil mempertahankan area permukaan aktif.

Uji daur ulang selama tiga siklus menunjukkan kehilangan aktivitas yang angka untuk Au-80@TiO₂, mengonfirmasi stabilitas struktural karena pengurungan yolk–shell.

Performa SERS

Au-30@TiO₂ memberikan sinyal SERS terkuat untuk MB 10⁻⁵ M, yang dikaitkan dengan pembentukan hot-spot Au–TiO₂ yang padat. Batas deteksi mencapai 10⁻⁶ M, menunjukkan kesesuaiannya untuk pemantauan pencemar tak terlihat.

Kesimpulan

Kami telah mengembangkan sintesis yang andal dan dapat diskalakan dari nanostruktur yolk–shell Au@TiO₂ dengan morfologi heliks. Dengan menyesuaikan muatan Au, komposit mencapai fotokatalisis cahaya terlihat yang superior (degradasi MB hingga 90 %) dan deteksi SERS yang sensitif (hingga 10⁻⁶ M). Arsitektur yolk–shell memberikan stabilitas yang sangat baik, yang memungkinkan aplikasi praktis dalam pemurnian air, katalisis yang dioperasikan surya, dan sensi analitik. Strategi ini dapat diperluas ke sistem logam/semikonduktor lainnya (misalnya Ag@TiO₂, Au@ZnO) untuk berbagai teknologi energi dan lingkungan.