Osilasi Keadaan Oksidasi Cerium Didorong oleh Difusi Oksigen dalam Nanoceria Koloid (CeO2 − x )

Hasil dan Diskusi

Mengandalkan eksperimen awal kami [19], Ce ³⁺ pendaran (Gbr. 1a) karena transisi optik 5d → 4f yang diizinkan dipol dari Ce ³⁺ ion [20] digunakan untuk memantau dinamika oksidasi dari semua spesimen nanoceria yang diuji. Peningkatan Ce ³⁺ asimetri pita dengan penurunan ukuran partikel, yaitu dengan peningkatan rasio permukaan-ke-massal (lihat sisipan pada Gambar 1a) menunjukkan dengan jelas ketidakhomogenannya. Bagian gelombang panjang dari pita ini dapat dikaitkan dengan Ce ³⁺ pendaran dari lapisan bawah permukaan nanoceria, dan bagian yang tersisa dari Ce ³⁺ band berasal dari Ce ³⁺ ion. Ce di bawah permukaan ³⁺ ion memiliki spektrum luminesensi pergeseran merah (lihat sisipan pada Gambar 1a) karena melemahnya medan kristal yang bekerja pada ion ini sebagai akibat dari peningkatan parameter kisi ke arah permukaan nanoceria [12]. Berlawanan dengan nanoceria 3,0 nm, untuk nanoceria 50,0 nm, dampak ion-ion ini terhadap spektrum pendaran yang dihasilkan dapat diabaikan (lihat sisipan pada Gambar 1a). Atribusi ini dikonfirmasi oleh pendinginan Forster yang lebih kuat [21] dari bagian gelombang panjang Ce ³⁺ pita (lihat File tambahan 1 dan Gbr. 1b). Peningkatan konsentrasi quencher menghasilkan pendinginan luminescence dari Ce ³⁺ yang terletak lebih dalam ion (Gbr. 1b) karena pengurangan jarak donor-akseptor [21].

Spektrum luminescence nanoceria dalam kondisi yang berbeda. a Nanoceria 10,0-nm sebelum dan 25 mnt setelah HP (C = 0,1 mM) penambahan. Sisipkan:spektrum normal dari sampel nanoceria yang berbeda. b Spektrum luminesensi nanoceria 10,0 nm sebelum dan sesudah penambahan 50 dan 80 l pewarna. Sisipan:spektrum nanoceria 10,0 nm setelah penambahan 50 l pewarna dan penambahan HP (C = 0,1 mM)

Penambahan oksidan (HP atau PP) ke dalam larutan koloid mengakibatkan penurunan Ce ³⁺ intensitas pita untuk semua spesimen nanoceria yang diuji (Gbr. 1a). Selain itu, orang dapat melihat bahwa di bawah pendinginan selektif Ce ³⁺ pita (Gbr. 1b), oksidan merangsang penurunan pendaran dari Ce ³⁺ yang dalam. ion (lihat sisipan pada Gambar. 1b). Ce ³⁺ → C ⁴⁺ oksidasi terjadi untuk ion-ion ini juga meskipun fakta bahwa oksidan tidak dapat menembus ke dalam nanoceria. Efek ini mirip dengan annealing nanoceria di atmosfer oksigen (lihat File tambahan 1). Oleh karena itu, oksidan merangsang penetrasi oksigen (sumbernya akan ditentukan di bawah) di dalam nanoceria. Ini benar-benar dikuatkan oleh evolusi waktu yang dikendalikan oleh cacat dari Ce ³⁺ pendaran di bawah aksi oksidan (Gbr. 2a). Dalam eksperimen ini, baik HP maupun PP bekerja dengan cara yang sama (lihat sisipan pada Gbr. 2a). Sebagai berikut dari Gambar. 2a, nanoceria 3,0 nm dengan V_O tertinggi konsentrasi menunjukkan penurunan tercepat dari Ce ³⁺ intensitas pita dan sisa terendah Ce ³⁺ pendaran. Pada saat yang sama V_O konsentrasi, Y ³⁺ nanoceria -doped menunjukkan tingkat pendinginan yang lebih kuat dari Ce ³⁺ intensitas pita dan tingkat sisa Ce ³⁺ . yang lebih rendah luminescence dibandingkan dengan Eu ³⁺ nanoceria yang didoping (Gbr. 2a). Ini berkorelasi dengan fakta bahwa energi aktivasi difusi oksigen dalam serium oksida meningkat dengan adanya Eu ³⁺ ion dengan cara yang lebih kuat daripada Y ³⁺ ion [14, 15]. Oleh karena itu, Ce ³⁺ penurunan intensitas pita di bawah aksi oksidan (Gbr. 1 dan 2a) adalah hasil dari Ce ³⁺ → C ⁴⁺ oksidasi yang disebabkan oleh penetrasi oksigen ke dalam nanoceria melalui mekanisme kekosongan difusi [14, 15]. Penambahan zat pereduksi (misalnya, benzenetriol) ke dalam larutan koloid pada oksidasi nanoceria tidak menghasilkan Ce ³⁺ pemulihan luminesensi, yang konsisten dengan mekanisme yang diusulkan dari Ce ³⁺ → C ⁴⁺ oksidasi di dalam nanoceria.

Evolusi waktu dari Ce ³⁺ pendaran di bawah aksi oksidan (C = 0,1 mM) untuk spesimen nanoceria yang berbeda. a Setelah penambahan HP; masukkan—setelah penambahan HP dan PP; b setelah penambahan PP ke nanoceria 10,0-nm dalam larutan DMSO air; insert—setelah penambahan PP dan setelah NaOH dan penambahan PP berikutnya. c pH dan Ce ³⁺ intensitas pita (\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}} \)) setelah penambahan PP untuk nanoceria 10,0-nm. d Kurva pengisian nanoceria oleh oksigen ρ (t )=1−\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}}(t) \) ditampilkan pada plot log-log menggunakan data yang ditampilkan di a

Konsentrasi air yang lebih rendah dalam larutan koloid memperlambat dinamika oksidasi nanoceria (Gbr. 2b), sedangkan peningkatan pH awal mempercepat proses ini (lihat sisipan pada Gbr. 2b). Tidak termasuk kemungkinan sumber H ⁺ dalam kasus aplikasi HP, kami juga telah mengungkapkan kebetulan yang tepat dari penurunan pH dengan Ce ³⁺ penurunan intensitas pita di bawah oksidasi nanoceria oleh PP (Gbr. 2c). Fakta-fakta ini menunjukkan pemisahan air, yang dapat berlangsung dengan efisiensi tinggi dengan partisipasi Ce ⁴⁺ \( \hbox{--} {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \)–Ce ⁴⁺ (atau Ce ⁴⁺ \( \hbox{--} {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \)–Ce ³⁺ ) situs aktif pada permukaan nanoceria yang terbentuk sebagai akibat dari oksidasi Ce ³⁺ -V_O -C ³⁺ situs (Gbr. 3) [13]. Ada dua kemungkinan cara untuk itu (Gbr. 3):baik O ²⁻ ion menempati \( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \) dan dua H ⁺ ion dikeluarkan ke larutan atau O ²⁻ ion menempati \( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \) menghasilkan pembentukan hidroksil, yang membuat satu H ⁺ ion yang akan dikeluarkan ke larutan (Gbr. 3). Lompatan pertama oksigen ke nanoceria meregenerasi Ce ³⁺ –V_O –C ³⁺ situs untuk siklus oksidasi baru (Gbr. 3). Proses ini dapat diulang berkali-kali dengan kecepatan yang berbeda tergantung pada konsentrasi oksidan. Kurva \( \uprho (t)=1-{I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}}(t) \) menggambarkan pengisian nanoceria dengan oksigen, dan tahap awalnya sangat sesuai dengan ~~t ^1/2 fungsi (lihat Gbr. 2d). Ini berarti bahwa oksigen menembus ke dalam nanoceria dengan difusi file tunggal melalui V_O saluran (Gbr. 3), di mana atom oksigen tidak dapat melewati satu sama lain [22, 23]. Pembentukan besar V_O kluster yang terbuka ke bidang nanoceria yang diakhiri oksigen (Gbr. 3) tidak dapat dihindari karena dua alasan:semua spesimen nanoceria yang diuji mengandung V_O yang cukup tinggi konsentrasi mendekati ambang perkolasi [24] dan V_O konsentrasi mencapai nilai maksimumnya di dekat permukaan nanoceria [10,11,12]. Struktur linier [25, 26] diamati untuk bawah permukaan V_O dapat dianggap sebagai V_O saluran atau sebagai komponen besar V_O kelompok.

Tahapan interaksi nanoceria dengan oksidan dan molekul air. a Ce teroksidasi ganda ⁴⁺ –\( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \)–Ce ⁴⁺ situs dan Ce ⁴⁺ . teroksidasi tunggal –\( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \)–Ce ³⁺ situs di permukaan nanoceria dan interaksinya dengan H₂ Wahai molekul. b Regenerasi Ce ³⁺ –V_O –C ³⁺ situs untuk siklus oksidasi berikutnya

Osilasi yang diucapkan dari Ce ³⁺ intensitas pita diamati ketika konsentrasi oksidan (HP atau PP) dalam larutan koloid melebihi ~ 0,5 mM, sehingga dinamika nanoceria Ce ³⁺ → C ⁴⁺ oksidasi berubah menjadi Ce ³⁺  C ⁴⁺ skenario redoks (Gbr. 4). Osilasi ini tidak muncul segera setelah HP (C = 1,0 mM) atau PP (C = 1,0 mM) tambahan tetapi mulai berkembang ketika tahap cepat selesai (Gbr. 4a, b). Untuk semua oksidan, setelah osilasi menghilang, osilasi dapat diulang dengan menambahkan bagian baru oksidan ke dalam larutan koloid (Gbr. 4c). Sebagai perbandingan, osilasi Ce ³⁺ intensitas pita untuk semua spesimen nanoceria yang diuji ditunjukkan pada Gambar. 4d. Garis dasar pada Gambar. 4d sebenarnya adalah level dari sisa Ce ³⁺ luminesensi untuk setiap spesimen nanoceria (Gbr. 2a), dan Ce ³⁺ intensitas pita berosilasi di atas level ini. Variasi V_O konsentrasi di Y ³⁺ (atau Eu ³⁺ )-doped 50,0-nm nanoceria menunjukkan dengan jelas bahwa osilasi Ce ³⁺ intensitas pita hanya dapat diamati ketika V_O konsentrasi menjadi setara dengan yang ada di nanoceria 10,0 nm (Gbr. 4d). Dalam kasus Eu ³⁺ -doping nanoceria 50,0-nm, osilasinya lebih tidak teratur dan kurang jelas (Gbr. 4d). Seperti yang telah disebutkan sebelumnya, fakta ini konsisten dengan penekanan difusi oksigen dengan adanya Eu ³⁺ ion [14, 15]. Dalam nanoceria 50,0-nm anil dengan termodinamika tidak seimbang V_O , osilasi tidak diamati sama sekali. Osilasi (lihat Gbr. 4) hanya dapat diamati pada suhu di atas 35 °C.

Osilasi Ce ³⁺ intensitas pita (\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}} \)) dirangsang oleh oksidan (C = 1.0 mM) dalam nanoceria koloid:a setelah penambahan HP untuk nanoceria 10,0-nm; b setelah penambahan PP untuk nanoceria 10,0-nm; c setelah beberapa penambahan HP untuk nanoceria 10,0-nm; d setelah penambahan HP untuk sampel nanoceria yang berbeda

Osilasi yang diamati (Gbr. 4) muncul ketika populasi V_O oleh oksigen yang terakumulasi selama tahap cepat (Gbr. 2a dan 4a) menjadi sangat tidak seimbang. Pertumbuhan puncak osilasi pertama (Gbr. 4a, b) disertai dengan pelepasan kelebihan oksigen, dan selama osilasi diamati, nanoceria terlepas (Ce ³⁺ peningkatan luminesensi) dan penyerapan (Ce ³⁺ penurunan luminesensi) oksigen. Untuk nanoceria 50,0 nm anil, fase pelepasan oksigen dan, karenanya, Ce ⁴⁺  C ³⁺ osilasi tidak mungkin karena tidak setimbang termodinamika V_O disembuhkan secara ireversibel oleh oksigen yang terakumulasi selama oksidasi (Gbr. 2a dan 4).

Perlu dicatat bahwa skala waktu Ce ³⁺ evolusi intensitas pita (lihat Gambar. 2 dan 4) membutuhkan tingkat difusi oksigen yang sangat tinggi dalam nanoceria di RT. Umumnya, dalam oksida, difusi oksigen biasa terlalu lambat karena nilai energi aktivasi yang besar [14, 15]. Tetapi dalam kasus kami, difusi oksigen yang cepat disediakan oleh pengurangan yang bergantung pada beban dari energi aktivasi yang melekat untuk difusi file tunggal [23]. Konsentrasi oksidan dalam larutan koloid mengontrol efek ini melalui laju dan tingkat pengisian V_O berkelompok dengan oksigen.