Heterojungsi MoS₂/SiO₂/Si Lapisan Tipis Dekorasi Pd yang Menghasilkan Deteksi Hidrogen Suhu Kamar Rekor

Latar Belakang

Hidrogen (H₂) adalah pembawa energi yang bersih dan melimpah yang banyak digunakan dalam sel bahan bakar. Namun, sifatnya yang tidak berwarna, tidak berbau, dan sangat meledak menimbulkan risiko keamanan yang signifikan, menekankan kebutuhan akan deteksi bocoran H₂ yang andal dan real‑time [1]. Sensor logam oksida konvensional dapat mendeteksi H₂, namun biasanya beroperasi pada ~150 °C, yang menimbulkan kekhawatiran keamanan dan membatasi penerapan praktis. Arah penelitian kunci adalah pengembangan bahan sensing baru yang mampu beroperasi pada suhu kamar (RT).

MoS₂ dikalkogenida logam transisi telah muncul sebagai materi dua dimensi yang menarik, menawarkan rasio luas permukaan terhadap volume yang tinggi, bandgap yang dapat disesuaikan, dan transport muatan yang baik [6–10]. Sementara ekfoliasi mekanis menghasilkan flak berkualitas tinggi, ini tidak cocok untuk pembuatan perangkat luas luas. Deposi uap kimia menghasilkan film skala wafer tetapi memerlukan 800–1000 °C, yang dapat menurunkan stoikiometri sulfur dan menyebabkan difusi antarmuka. Deposi uap fisik, terutama sputtering magnetron DC, telah terbukti mampu menyetor MoS₂ lapisan tipis pada suhu rendah hingga 300 °C, memberikan mobilitas tinggi (≈181 cm² V⁻¹ s⁻¹) dan rasio on/off arus ~10⁴ [20].

Film MoS₂ telah menunjukkan sensitivitas terhadap gas polar seperti NH₃, NO, dan NO₂, berkat transfer muatan yang mudah pada permukaan MoS₂. Namun, H₂ adalah molekula nonpolar, dan MoS₂ murni meresponsnya dengan buruk. Dekorasi MoS₂ dengan nanopartikel palladium meningkatkan sensitivitas H₂ melalui hidrogenasi katalitik, membentuk PdHₓ dan melepaskan elektron ke MoS₂ [31, 32]. Sensor MoS₂ yang dihiasi Pd sebelumnya, namun, telah melaporkan sensitivitas yang modest. Dalam pekerjaan sebelumnya, kami mengintegrasikan film MoS₂ dengan Si untuk membentuk heterojungsi MoS₂/SiO₂/Si, mencapai ~10⁴ % sensitivitas tetapi dengan waktu respons yang lambat (~443 detik) karena keterbatasan difusi hidrogen dalam film tebal. Oleh karena itu, ada kebutuhan yang jelas untuk desain yang menggabungkan luas permukaan tinggi MoS₂ lapisan tipis dengan transfer muatan yang efisien dan kinematika cepat.

Di sini kami menyajikan arsitektur baru: film MoS₂ lapisan tipis yang tumbuh pada SiO₂/Si oleh sputtering DC, kemudian dihiasi dengan nanopartikel Pd. Konfigurasi ini menghasilkan sensor H₂ yang sangat responsif dan pemulihan cepat yang beroperasi pada RT, dengan performa yang diatur oleh ketebalan Pd. Mekanisme sensing diungkapkan melalui analisis mikrostruktur dan listrik yang rinci, dan tata letak energi band dikonstruksi untuk memberikan rasionalisasi perilaku yang diamati.

Metode

Film MoS₂ lapisan tipis disetor pada wafer Si tipe n berorientasi (100) (resistivitas 1–6 Ω cm) oleh sputtering magnetron DC dari target MoS₂ murni 99 %. Substrat dipotong menjadi potongan 12,5 mm × 12,5 mm, dibersihkan berurutan dalam aseton, propanol isopropil, dan air deionis, kemudian dietch dalam HF 5 % selama 60 detik untuk menghilangkan oksida alami. Perawatan H₂O₂ 40 % pada 100 °C selama 20 menit membentuk lapisan pasivasi SiO₂ ~300 nm, yang baik meratakan permukaan untuk pertumbuhan 2D dan menekan interdifusi MoS₂–Si. Deposi MoS₂ berlangsung pada 450 °C di bawah Ar 1,0 Pa dan daya 10 W. Setelah pertumbuhan, lapisan Pd 1,0–30,0 nm disetor in situ pada suhu kamar, 3,0 Pa, 10 W. Pad indium (tebal 300 µm, diameter 0,5 mm) berfungsi sebagai elektroda pada sisi MoS₂ yang dihiasi Pd dan bagian belakang Si.

Karakterisasi struktural menggunakan spektroskopi Raman (eksitasi 488 nm), mikroskopi gaya atom (AFM), spektroskopi fotoelektron X‑ray (Kratos Axis ULTRA, Al Kα 1486,6 eV), mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi (JEOL JEM‑2100F), spektroskopi UV‑vis (Shimadzu UV‑3150), dan UPS (He‑I 21,22 eV). Pengukuran listrik dilakukan dalam ruang terkeliling menggunakan meter sumber Keithley 2400; sensor diekspose pada konsentrasi H₂ (0,5–5,0 %) dalam udara kering pada suhu kamar. Pemulihan dilakukan dengan menyapu udara ambiente.

Hasil dan Diskusi

XPS mengonfirmasi sintesis MoS₂ yang berhasil dengan kontaminasi yang bisa diabaikan. Spektrum survei (Gambar 1a) menunjukkan puncak Mo, S, Pd, dan O, sementara skan resolusi tinggi mengungkapkan energi ikatan S 2p (162,8/163,9 eV), Mo 3d (229,9/233,1 eV), dan Pd 3d (335,5/340,9 eV) yang konsisten dengan MoS₂ stoikiometri dan Pd logam, yang menunjukkan tidak ada substitusi Pd‑Mo yang signifikan (Gambar 1b–d).

a XPS survei, b S 2p, c Mo 3d, dan d Pd 3d spektrum level inti lapisan MoS₂ yang dihiasi Pd 5‑nm pada substrat Si

Citra AFM (Gambar 2a) menunjukkan permukaan MoS₂ yang halus (RMS ≈ 0,78 nm). Setelah deposi Pd 5‑nm, pulau nanopartikel muncul (Gambar 2b) dengan diameter rata‑rata 47,7 nm dan peningkatan RMS modest menjadi 0,89 nm. Citra TEM persilangan (Gambar 2c) mengungkapkan celah ~7,2 nm dalam lapisan Pd, mengonfirmasi sifatnya yang tidak kontinu, seperti pulau. Film MoS₂ menunjukkan 2–3 lapisan atom S–Mo–S dengan jar antar lapisan ~0,65 nm (Gambar 2d). Spektra Raman (Gambar 2e) konsisten menampilkan puncak E¹₂g (≈381,9 cm⁻¹) dan A₁g (≈405,1 cm⁻¹) di empat wilayah; pemisahan 23,2 cm⁻¹ mengonfirmasi MoS₂ lapisan tipis.

Citra AFM lapisan MoS₂ a tanpa dekorasi Pd, dan b dengan dekorasi Pd 5‑nm. c Citra TEM resolusi tinggi lapisan MoS₂ yang dihiasi Pd pada substrat Si. Panah merah menunjukkan celah antara dua nanopartikel Pd. d Citra TEM resolusi tinggi diperbesar. e Spektra Raman tipikal lapisan MoS₂ yang tumbuh pada Si dari wilayah berbeda dari sampel

Pengukuran resistivitas bergantung pada suhu (ρ–T) (Gambar 3) menunjukkan perilaku semikonduktor untuk MoS₂ dan lapisan Pd 5‑nm, sementara lapisan Pd 10‑nm menunjukkan konduktivitas logam, yang menunjukkan ambang perkolasi di dekat 5–10 nm. MoS₂ yang dihiasi Pd tetap mempertahankan karakteristik semikonduktor tetapi dengan resistivitas yang sangat rendah (~1,1 Ω cm) karena kopling antarmuka Pd–MoS₂ yang efektif. Resistivitas menurun tajam dengan ketebalan Pd di atas 5 nm, yang mencerminkan cakupan nanopartikel Pd yang ditingkatkan.

Kurva resistivitas–suhu dari sampel yang berbeda yang tumbuh pada substrat SiO₂/Si 300‑nm. a MoS₂ lapisan tipis. Inset menunjukkan ilustrasi skematis untuk pengukuran. b lapisan Pd 5‑nm. Inset menunjukkan kurva ρ–T untuk lapisan Pd 10‑nm. c lapisan MoS₂ yang dihiasi Pd 5‑nm. d Resistivitas lapisan MoS₂ yang dihiasi Pd sebagai fungsi ketebalan Pd

Karakterisasi listrik dari junc­si Pd‑decorated MoS₂/SiO₂/Si (Gambar 4a) mengungkapkan rectifikasi yang jelas, mengonfirmasi heterojungsi p–n. Ukuran UPS (Gambar 4b) menghasilkan fungsi kerja MoS₂ sebesar 5,53 eV dan offset banda valensi sebesar 0,48 eV. Serapan optik (Gambar 4c) menunjukkan bandgap sebesar 1,48 eV, sedangkan ukuran Hall mengonfirmasi perilaku tipe p (densitas lubang 4,38 × 10¹⁵ cm⁻³, mobilitas 11,3 cm² V⁻¹ s⁻¹). Diagram tata letak energi (Gambar 4d) menggambarkan transfer elektron dari n‑Si ke MoS₂, yang menstabilkan medan bawaan (V_bi) yang diarahkan dari Si ke MoS₂, yang bertanggung jawab atas asimetri I–V yang diamati.

a Karakteristik I–V heterojungsi Pd‑decorated MoS₂/Si. Inset menunjukkan ilustrasi skematis untuk pengukuran. b Spektra UPS lapisan MoS₂ pada substrat Si. c Kurva (αhν)² vs hν dari lapisan MoS₂. Diagram tata letak energi di antarmuka MoS₂/Si sebelum kontak (d) dan setelah kontak (e)

Performa sensing hidrogen (Gambar 5a) menunjukkan sensitivitas luar biasa sebesar 9,2 × 10³ % pada bias −1,0 V, melampaui perangkat MoS₂ tunggal lapisan atau MoS₂ yang dihiasi Pd dengan satu urutan besar. Sensor merespons dalam 10,7 detik dan pulih dalam 8,3 detik, outperforming banyak sensor H₂ suhu kamar [2–5]. Respons berasal dari hidrogenasi yang dimediasi Pd yang membentuk PdHₓ, menyuntikkan elektron ke MoS₂, mengurangi konsentrasi pencipta tipe p, menggeser level Fermi menuju banda konduksi, dan menurunkan halangan bawaan. Di bawah bias positif, efeknya dipadatkan karena injeksi elektron dari Si mendominasi konduktivitas saluran. Siklus paparan berulang mengonfirmasi reproduksi dan stabilitas.

a Kurva log I–V heterojungsi Pd‑decorated MoS₂/Si dalam udara dan H₂ murni pada suhu kamar. b Grafik I–t heterojungsi Pd‑decorated MoS₂/Si yang diekspose pada H₂ murni pada −1,0 V dan suhu kamar. c, d Sisi respons dan pemulihan yang diperbesar, masing-masing, dari kurva sensing. Waktu respons (t_res) adalah interval untuk arus naik dari 10 % hingga 90 % dari total perubahan. Waktu pemulihan (t_rec) adalah interval untuk arus turun dari 90 % hingga 10 % dari total perubahan

Respons dinamis terhadap konsentrasi H₂ yang bervariasi (Gambar 6a) menunjukkan sensitivitas linier dari 0,5 % hingga 5,0 %, dengan sensitivitas berkisar dari 5,7 × 10² % hingga 4,3 × 10³ %. Kedua t_res dan t_rec meningkat seiring penurunan konsentrasi H₂ (Gambar 6b), yang mencerminkan kinematika adsorpsi yang lebih lambat pada tekanan parsial yang lebih rendah. Linieritas menunjukkan bahwa sensor dapat dikalibrasi untuk deteksi kuantitatif H₂.

a Respons dinamis heterojungsi Pd‑decorated MoS₂/Si terhadap H₂ berturut‑turut pada konsentrasi yang bervariasi dari 0,5 hingga 5 % pada −1,0 V. Inset menunjukkan gambar diperbesar dari karakteristik sensing heterojungsi di bawah H₂ 0,5 %. b Ketergantungan t_res dan t_rec pada konsentrasi H₂. c Ketergantungan respons sensing heterojungsi pada konsentrasi H₂

Ketebalan Pd sangat mempengaruhi performa sensing (Gambar 7). Sensor dengan Pd 1,0 nm menunjukkan sensitivitas modest (~120 %) dan respons lambat (~58 detik) karena cakupan nanopartikel yang langka. Seiring peningkatan ketebalan Pd, cakupan meningkat, transfer muatan saat paparan H₂ ditingkatkan, dan sensitivitas naik, mencapai puncak pada 5,0 nm dengan sensitivitas 9,2 × 10³ % dan respons 10,7 detik. Peningkatan lebih lanjut ke 30 nm menghasilkan film Pd kontinu, mengurangi densitas nanopartikel dan dengan demikian menurunkan sensitivitas menjadi 1,5 × 10³ %. Selain itu, lapisan Pd yang lebih tebal menunjukkan akumulasi muatan, yang melambatkan waktu respons. Oleh karena itu, 5,0 nm adalah ketebalan Pd optimal untuk sensitivitas maksimum dan kinematika tercepat.

Karakteristik sensing heterojungsi Pd‑decorated MoS₂/Si dengan ketebalan Pd yang berbeda, masing-masing. a d_Pd ≈ 1,0 nm, b d_Pd ≈ 5,0 nm, c d_Pd ≈ 10,0 nm, dan d d_Pd ≈ 30,0 nm. e, f Ketergantungan sensitivitas dan waktu respons heterojungsi pada ketebalan Pd, masing-masing. g–i Ilustrasi skematis reaksi H₂ pada heterojungsi Pd‑decorated MoS₂/Si dengan ketebalan Pd yang berbeda

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan bahwa film MoS₂ lapisan tipis yang tumbuh oleh sputtering DC dan dihiasi dengan nanopartikel Pd 5‑nm membentuk heterojungsi p–n yang kuat pada SiO₂/Si yang memberikan sensitivitas H₂ yang tak terdupa sebesar 9,2 × 10³ % pada suhu kamar, dengan respons cepat 10,7 detik dan pemulihan 8,3 detik. Performa sangat sensitif terhadap ketebalan Pd, dengan ~5 nm menyediakan densitas nanopartikel optimal untuk aktivitas katalitik maksimum dan transfer muatan. Hasil ini mengonfirmasi bahwa MoS₂ yang dihiasi Pd yang disetor melalui sputtering bersama dengan substrat Si konvensional menawarkan jalur yang dapat diskalakan untuk sensor H₂ suhu kamar berkinerja tinggi.

Singkatan

AFM:

Mikroskop Gaya Atom

d_Pd:

Ketebalan lapisan Pd

E_C:

Level banda konduksi

E_F:

Level energi Fermi

E_g:

Kesenjangan energi band

E_p:

Jarak antara E_V dan E_F

E_V:

Level banda valensi

HRTEM:

Mikroskopi Elektron Transmisi Resolusi Tinggi

MoS₂:

Disulfida molibdena

RMS:

Kekeruhan rata‑rata persegi

t_rec:

Waktu pemulihan sensor

t_res:

Waktu respons sensor

UPS:

Spektroskopi fotoelektron ultraviole

V_bi:

Medan listrik bawaan

W:

Fungsi kerja

XPS:

Spektroskopi fotoemisi X‑ray