Kinerja Penginderaan H2 Sangat Ditingkatkan dari Beberapa Lapisan MoS2/SiO2/Si Heterojunctions oleh Dekorasi Permukaan Partikel Nano Pd

Hasil dan Diskusi

Identifikasi kimia MoS yang dihias dengan Pd₂ film dilakukan oleh XPS, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1. Spektrum survei XPS dari sampel ditampilkan pada Gambar. 1a. Spektrum terdiri dari puncak Mo, S, Pd, dan O, yang menyiratkan keberhasilan sintesis MoS₂ dengan sedikit sisa karbon pada SiO₂ /Si substrat. Selain itu, puncak C mungkin disebabkan oleh gas sisa selama pengendapan. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 1b, puncak pada 163,9 dan 162,8 eV sesuai dengan S 2p_1/2 dan 2p_3/2 , masing-masing. Spektrum tingkat inti Mo 3d ditunjukkan pada Gambar. 1c. Mo 3d_3/2 dan 3d_5/2 puncak MoS₂ lapisan terletak di 233.1 dan 229.9 eV, masing-masing. Selain itu, puncak S 2s muncul pada 227,1 eV. Hasil ini hampir sesuai dengan hasil lain [39, 40], menunjukkan bahwa MoS yang tergagap₂ lapisan memiliki stoikiometri kimia yang baik. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1d, dua puncak pada 340,9 dan 335,5 eV ditetapkan ke Pd 3d_3/2 dan 3d_5/2 , masing-masing. Energi ikat serupa dengan logam Pd [41], menunjukkan bahwa beberapa lapisan MoS₂ ditutupi oleh lapisan logam Pd dan tidak terjadi substitusi yang jelas dari atom Mo dengan doping Pd.

a Survei XPS, b S 2p, c Mo 3d, dan d Spektrum tingkat inti 3d Pd dari MoS yang didekorasi dengan Pd 5-nm₂ lapisan pada substrat Si

Gambar 2a menunjukkan gambar AFM dari beberapa lapisan MoS₂ . MoS₂ lapisan memiliki permukaan yang halus dan tidak ada pertumbuhan yang terlihat, menunjukkan pertumbuhan mode 2D dari MoS₂ film. Menurut hasil kami, kekasaran akar rata-rata kuadrat (RMS) adalah sekitar 0,78 nm. Setelah pengendapan lapisan dekorasi Pd 5 nm, jumlah nanopartikel di permukaan dapat terlihat dengan jelas, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b. Ini menyiratkan pertumbuhan mode 3D seperti pulau dari lapisan Pd. Diameter rata-rata nanopartikel Pd adalah sekitar 47,7 nm, dan kekasaran permukaan sedikit meningkat menjadi 0,89 nm karena pengendapan nanopartikel Pd. Selain itu, ukuran nanopartikel Pd menunjukkan ketergantungan yang jelas pada ketebalan deposisi Pd (File tambahan 1:Gambar S1). Gambar 2c menunjukkan gambar HRTEM penampang dari MoS yang didekorasi dengan Pd₂ lapisan pada substrat Si. Lapisan Pd dan MoS₂ film dapat dilihat dengan jelas dari gambar. Dari gambar, celah yang jelas dari ~ 7.2 nm di lapisan Pd dapat dilihat, seperti yang dilambangkan dengan panah merah pada gambar. Hal ini menunjukkan bahwa lapisan Pd 5-nm terputus-putus dan sejumlah besar nanopartikel Pd terbentuk pada MoS₂ permukaan. MoS yang tergagap₂ film menunjukkan struktur berlapis yang jelas dengan 2-3 lapisan atom S-Mo-S dan jarak antara lapisan unit sekitar 0,65 nm, seperti yang ditunjukkan pada gambar HRTEM yang diperbesar pada Gambar. 2d. Untuk lebih menggambarkan homogenitas, spektrum Raman dari beberapa lapisan MoS₂ diambil dari empat wilayah sampel yang berbeda, masing-masing. Terlepas dari lokasi, dua mode aktif Raman khas MoS₂ dapat dilihat dari Gambar 2e, E ¹ _2g mode pada 381,9 cm ⁻¹ dan A_1g mode pada 405.1 cm ⁻¹ . E ¹ _2g mode sesuai dengan atom belerang dan molibdenum yang berosilasi dalam antifase sejajar dengan bidang kristal dan A_1g mode sesuai dengan atom belerang yang berosilasi dalam antifase di luar bidang, seperti yang ditunjukkan pada sisipan kanan. Perbedaan pergeseran Raman antara A_1g dan E ¹ _2g , ~ 23.2 cm ⁻¹ mencerminkan jumlah MoS₂ lapisan. Nilai ini lebih besar dari monolayer MoS₂ [42,43,44], sementara lebih kecil dari massal [45,46,47], menunjukkan sintesis beberapa lapisan MoS₂ .

Gambar AFM dari MoS₂ lapisan a tanpa hiasan Pd, dan b dengan dekorasi Pd 5-nm. c Gambar HRTEM dari MoS yang didekorasi dengan Pd₂ lapisan pada substrat Si. Panah merah menunjukkan celah antara dua nanopartikel Pd. d Gambar HRTEM yang diperbesar. e Spektrum Raman khas dari MoS yang tumbuh₂ lapisan pada Si dari berbagai wilayah sampel

Untuk mendemonstrasikan karakteristik pengangkutan MoS yang didekorasi dengan Pd₂ film, ketergantungan resistivitas (ρ ) pada suhu (T ) dari sampel berbeda yang ditumbuhkan pada 300-nm SiO₂ /Si substrat diselidiki, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Gambar 3a menunjukkan ρ -T kurva untuk beberapa lapisan MoS₂ dan inset menunjukkan ilustrasi skema untuk pengukuran menggunakan teknik van der Pauw. Resistivitas MoS₂ menurun dengan meningkatnya suhu pengukuran, yang sesuai dengan sifat semikonduktornya. Gambar 3b menunjukkan ρ -T kurva lapisan Pd 5-nm dan sisipan menunjukkan ρ -T kurva lapisan Pd 10-nm. Karena diskontinuitas, resistivitas lapisan Pd 5-nm menurun dengan meningkatnya suhu, menunjukkan karakteristik semikonduktor. Ketika lapisan Pd meningkat menjadi 10 nm, resistivitas meningkat dengan meningkatnya suhu, seperti yang ditunjukkan pada inset. Hal ini sesuai dengan karakteristik logam, menyiratkan bahwa lapisan Pd menjadi kontinu ketika Pd meningkat dari 5 menjadi 10 nm. Ketika beberapa lapisan MoS₂ didekorasi oleh 5-nm Pd, ρ -T kurva ditunjukkan pada Gambar. 3c. MoS yang didekorasi dengan Pd₂ film menunjukkan karakteristik semikonduktor, dan resistivitasnya menurun dengan meningkatnya suhu. Selain itu, resistivitas untuk MoS yang didekorasi dengan Pd₂ film adalah sekitar 1,1 cm. Nilai ini jauh lebih kecil daripada untuk satu MoS₂ lapisan dan lapisan Pd 5-nm, masing-masing 29,6 dan 9,5 cm. Penurunan besar resistivitas dari MoS yang didekorasi dengan Pd₂ film harus diinduksi oleh koneksi efektif antara lapisan Pd dan beberapa lapisan MoS₂ di antarmuka. Gambar 3d lebih lanjut menunjukkan ketergantungan resistivitas dari MoS yang didekorasi dengan Pd₂ film pada ketebalan lapisan Pd (d _Pd ). Resistivitas MoS yang didekorasi dengan Pd₂ film berkurang dengan meningkatnya ketebalan Pd, dan penurunan tajam resistivitas diamati ketika d _Pd > 5nm. Ini berarti bahwa partikel nano Pd yang terputus-putus mencapai cakupan maksimum pada permukaan beberapa lapisan MoS₂ kapan d _Pd sekitar 5 nm.

Kurva resistivitas-temperatur dari sampel yang berbeda ditumbuhkan pada 300-nm SiO₂ /Si substrat. a MoS beberapa lapis₂ . Sisipan menunjukkan ilustrasi skema untuk pengukuran. b Lapisan Pd 5-nm. Sisipan menunjukkan ρ -T kurva untuk lapisan Pd 10-nm. c MoS dengan dekorasi Pd 5-nm₂ lapisan. d Resistivitas MoS yang didekorasi dengan Pd₂ lapisan sebagai fungsi dari ketebalan Pd

Gambar 4a menunjukkan kurva IV dari MoS yang didekorasi dengan Pd₂ /SiO₂ /Si persimpangan pada suhu kamar dan d _Pd =5,0 nm. Sisipan menunjukkan ilustrasi skema untuk pengukuran. Dari gambar, persimpangan menunjukkan perilaku perbaikan yang jelas. Gambar 4b menunjukkan spektrum UPS dari beberapa lapisan MoS₂ film. Fungsi kerja (W ) dari film dihitung dengan selisih antara cutoff energi ikat tertinggi dan energi foton dari radiasi eksitasi [48], ~ 5,53 eV. Jarak (E _p ) antara pita valensi (E _V ) dan tingkat Fermi (E _F ) dari MoS₂ film diekstraksi dari energi awal, seperti yang ditunjukkan pada sisipan, ~ 0.48 eV. Dari spektrum transmisi MoS₂ film (File tambahan 1:Gambar S2), (αhν ) ² diplot sebagai fungsi energi foton hν pada Gambar. 4c, dimana h , ν , dan α mewakili konstanta Planck, frekuensi foton, dan koefisien penyerapan, masing-masing [49]. Celah pita (E _g ) dari film ditentukan oleh intersep garis pada hν sumbu, E _g = 1,48 eV. Oleh karena itu, p -jenis perilaku untuk MoS yang sudah dewasa₂ film bisa dibuktikan. Pengukuran hall lebih lanjut menunjukkan bahwa konsentrasi pembawa tipe lubang dan mobilitas adalah sekitar 4,38 × 10 ¹⁵ /cm ³ dan 11,3 cm ² /Vs, masing-masing. p Karakteristik tipe - mungkin disebabkan oleh adsorpsi molekul gas lain [39]. Berdasarkan hasil di atas, diagram pita energi terisolasi dari beberapa lapisan MoS₂ film dan n -Si dibangun, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4d. Pada gambar, A = 4,21 eV, E _g = 1.12 eV, dan E _p = 0,92 eV untuk n -Si digunakan [50]. Selain itu, SiO₂ lapisan sebagai lapisan pasif permukaan substrat Si dimasukkan ke dalam antarmuka dalam diagram pita energi. Saat MoS berhias Pd₂ film diendapkan ke substrat Si, elektron mengalir dari substrat ke film di antarmuka karena E yang lebih tinggi _F dari Si. Proses mengalir berhenti ketika level Fermi sama dan MoS yang dihias Pd₂ /Si p-n persimpangan dibuat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4d. Akibatnya, medan listrik bawaan (V _bi ) terbentuk di dekat antarmuka dan arahnya menunjuk dari substrat ke MoS₂ . Dengan demikian, karakteristik asimetris dan karakteristik penyearah yang jelas dapat diamati dari kurva IV pada Gambar. 4a. Dalam heterojunction semikonduktor [51], arus balik dapat digambarkan sebagai

a Karakteristik IV dari MoS yang didekorasi dengan Pd₂ /Si heterojungsi. Sisipan menunjukkan ilustrasi skema untuk pengukuran. b Spektrum UPS dari MoS₂ lapisan pada substrat Si. c Kurva (αhν ) ² vs hν dari MoS₂ lapisan. Diagram pita energi di MoS₂ /Si antarmuka sebelum kontak (d ) dan setelah kontak (e )

dimana Aku ₋ , q , k ₀ , dan T mewakili arus balik, muatan elektron, konstanta Boltzmann, dan suhu. Dengan demikian, arus MoS yang didekorasi dengan Pd₂ /Si p-n persimpangan dapat diubah dengan menyetel bidang bawaan V _bi .

Gambar 5a menunjukkan plot semi-logaritma dari kurva I-V terukur dari MoS beberapa lapis yang didekorasi dengan Pd(5.0 nm)₂ /SiO₂ /Si p-n persimpangan di udara dan H₂ pure murni di RT masing-masing. Dari gambar, jelas H₂ karakteristik penginderaan dapat dilihat pada rentang tegangan balik. Sensitivitas (S ) perangkat didefinisikan sebagai

a Kurva LgI~V dari MoS yang didekorasi dengan Pd₂ /Si heterojungsi. b Aku vs t grafik MoS yang didekorasi dengan Pd₂ /Si heterojungsi terkena H₂ murni pada 1.0 V dan RT. c , d Respon yang diperbesar dan tepi pemulihan, masing-masing, dari kurva penginderaan. Waktu respons (t _res ) adalah interval waktu untuk respons naik dari 10 hingga 90% dari total perubahan arus. Waktu pemulihan (t _rek ) adalah interval waktu untuk respons terhadap peluruhan dari 90 hingga 10% dari total perubahan arus

dimana Aku _H2 dan Aku _udara mewakili arus di bawah H₂ dan kondisi udara, masing-masing. Pada 1.0 V, S dihitung, ~ 9.2 × 10 ³ %. Nilai ini jauh lebih besar daripada hasil (hanya 35,3%) dari MoS beberapa lapis berdekorasi Pd tunggal₂ sensor [32]. Relatif, sensitivitas beberapa lapisan MoS₂ /SiO₂ /Si heterojunction tanpa dekorasi Pd dan 5-nm Pd/SiO₂ /Si heterojunction tanpa MoS beberapa lapis₂ dalam percobaan kami hanya 15 dan 133% (File tambahan 1:Gambar S3), masing-masing. Jadi, H₂ karakteristik penginderaan dapat sangat ditingkatkan karena koneksi efektif antara partikel nano-Pd dan beberapa lapisan MoS₂ . Saat MoS berhias Pd₂ terpapar pada H₂ , nanopartikel Pd sebagai lapisan sensitif bereaksi dengan molekul hidrogen dan paladium hidrida (PdH_x ) terbentuk [52]. Akibatnya, sejumlah besar elektron dilepaskan dari lapisan Pd dan disuntikkan ke MoS₂ film, sehingga pembawa tipe lubang dikompensasi dan konsentrasi lubang berkurang. Hal ini dapat menyebabkan pergeseran level Fermi dari MoS₂ film menuju pita konduksi yang sesuai dan ketinggian penghalang yang diinduksi oleh V _bi di MoS₂ /Si antarmuka berkurang. Menurut Persamaan. 2, arus sambungan meningkat setelah perangkat terpapar H₂ . Ketika heterojungsi dibias positif, karakteristik penginderaan jauh lebih buruk daripada di kisaran bias negatif, seperti yang ditunjukkan pada gambar. Dalam rentang tegangan positif, sejumlah besar elektron disuntikkan ke dalam MoS₂ lapisan dari substrat Si. Pada kondisi ini, elektron dari PdH_x memiliki sedikit efek pada konsentrasi elektron MoS₂ lapisan. Dengan demikian, heterojunction menunjukkan karakteristik penginderaan yang tidak jelas dalam kisaran positif. Gambar 5b menyajikan perubahan arus yang dapat direproduksi dari MoS yang didekorasi dengan Pd₂ /SiO₂ /Si sensor di H₂ kondisi pada 1.0 V dan RT. Ketika kondisi berubah secara bergantian antara udara dan H₂ , dua status arus yang berbeda untuk sensor ditampilkan, status arus "tinggi" di udara dan status arus "rendah" di H₂ , masing-masing. Seperti yang ditunjukkan pada gambar, baik status "tinggi" dan "rendah" stabil dan dapat dibalik dengan baik. Respon dan kecepatan pemulihan dievaluasi oleh tepi naik dan turun, masing-masing, dari kurva penginderaan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c, d. Waktu respons (t _res ) didefinisikan sebagai interval waktu untuk arus naik dari 10 hingga 90% dari total perubahan dan waktu pemulihan (t _rek ) adalah selang waktu untuk arus meluruh dari 90 menjadi 10% dari perubahan total. Dari gambar tersebut, respon dan pemulihan masing-masing 10,7 dan 8,3 detik dapat diperkirakan. Perlu dicatat bahwa respons cepat dan pemulihan MoS yang didekorasi dengan Pd₂ /SiO₂ /Si sensor adalah salah satu hasil terbaik yang dicapai untuk H₂ sensor di RT [2,3,4,5]. Selama proses penginderaan, beberapa lapisan MoS₂ sangat penting berdasarkan tiga aspek berikut:(i) 2D MoS₂ lapisan memberikan rasio permukaan-ke-volume yang tinggi dan berfungsi sebagai platform untuk koneksi partikel nano Pd, yang dapat menjanjikan karakteristik sensor yang sangat sensitif terhadap H₂ paparan. (ii) Struktur berlapis memasok ruang penyimpanan yang besar untuk elektron yang disuntikkan dari nanopartikel Pd. Ini dapat meningkatkan sensitivitas sensor yang dibuat secara signifikan. Sebaliknya, dalam sensor graphene monolayer, sensitivitas dapat dibatasi oleh ruang penyimpanan yang rendah dari pembawa yang disuntikkan. (iii) Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, d, karena karakteristik kontinunya, MoS₂ lapisan menawarkan jalur kecepatan tinggi untuk pengangkutan pembawa yang disuntikkan. Dengan demikian, respons dan kecepatan pemulihan yang tinggi dapat dicapai.

Gambar 6a menunjukkan respon dinamis dari Pd-decorated MoS₂ /SiO₂ /Si sensor saat mengubah H₂ konsentrasi dari 0,5 hingga 5,0% pada 1,0 V. Sisipan menunjukkan kurva penginderaan yang diperbesar dari sensor pada H₂ konsentrasi 0,5%. Sensor menunjukkan respons yang signifikan pada setiap H₂ tingkat, bahkan pada konsentrasi rendah 0,5%. Ketergantungan yang kuat dari respons pada H₂ level dapat dilihat dari gambar. Gambar 6b ​​selanjutnya menunjukkan respon dan waktu pemulihan sebagai fungsi dari H₂ konsentrasi, masing-masing. Seperti yang ditunjukkan pada gambar, keduanya t _res dan t _rek meningkat terus dengan menurunkan H₂ tingkat. Saat H₂ konsentrasi berkurang dari 5,0 menjadi 0,5%, t _res meningkat dari 21,7 menjadi 36,8 detik dan t _rek meningkat dari 15,5 menjadi 35,3 detik. Gambar 6c menunjukkan ketergantungan sensitivitas sensor pada H₂ tingkat. Sensor menunjukkan korelasi yang hampir linier antara sensitivitasnya dan H₂ konsentrasi. Saat sensor terkena H₂ konsentrasi 5%, S sekitar 4,3 × 10 ³ %. Dengan menurunkan H₂ tingkat, S menurun secara bertahap, yang disebabkan oleh berkurangnya jumlah molekul hidrogen yang diserap oleh nanopartikel Pd. Di bawah H₂ konsentrasi 0,5%, S berkurang menjadi 5,7 × 10 ² %.

a Respons dinamis dari MoS yang didekorasi dengan Pd₂ /Si heterojunction pada konsekuen H₂ pada konsentrasi yang bervariasi dari 0,5 hingga 5% pada 1,0 V. Sisipan menunjukkan gambar yang diperbesar dari karakteristik penginderaan heterojunction di bawah H₂ sebesar 0,5%. b Ketergantungan t _res dan t _rek pada H₂ konsentrasi. c Ketergantungan respon penginderaan dari heterojunction pada H₂ konsentrasi

Ketebalan Pd merupakan faktor penting untuk mengontrol kepadatan nanopartikel Pd dan selanjutnya menentukan kinerja penginderaan. Gambar 7a–d menunjukkan kurva penginderaan MoS yang didekorasi dengan Pd₂ /SiO₂ /Si sensor dengan ketebalan Pd berbeda, d _Pd = ~ 1.0, ~ 5.0, ~ 10.0, dan ~ 30.0 nm. Seperti yang ditunjukkan pada gambar, setiap sensor menunjukkan karakteristik penginderaan yang jelas ke H₂ . Gambar 7e, f menunjukkan sensitivitas dan waktu respons sensor sebagai fungsi dari ketebalan Pd. Gambar 7g–i menunjukkan ilustrasi skema dari reaksi H₂ pada MoS yang didekorasi dengan Pd₂ /SiO₂ /Si heterojunction dengan ketebalan Pd berbeda. Ketika lapisan Pd sangat tipis, seperti 1,0 nm, partikel Pd pada beberapa lapisan MoS₂ tidak jelas (File tambahan 1:Gambar S1) dan kepadatan cakupan nanopartikel Pd mungkin sangat rendah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7g. Dalam kondisi ini, sensor menunjukkan karakteristik penginderaan ke H₂ , namun sensitivitas yang dihasilkan hanya 120,7% dan responsnya relatif lambat, sekitar 58,1 detik. Dengan meningkatnya ketebalan Pd, kepadatan cakupan nanopartikel Pd meningkat pada beberapa lapisan MoS₂ permukaan, seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 7h. H₂ . dalam jumlah besar molekul dapat bereaksi cepat dengan nanopartikel Pd karena peningkatan area kontak dan sejumlah besar elektron dilepaskan ke beberapa lapisan MoS₂ . Akibatnya, sensitivitas sensor secara bertahap meningkat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7e. Kapan d _Pd = 5,0 nm, sensor menunjukkan S maximum maksimum nilai ~ 9.2 × 10 ³ % dengan respon cepat 10,7 detik. Dengan demikian, karakteristik penginderaan yang ditingkatkan dapat dikaitkan dengan peningkatan cakupan nanopartikel Pd. Namun, ketika ketebalan Pd semakin meningkat, sensitivitas sensor menurun. Dalam lapisan Pd yang tebal, seperti d _Pd  = 30.0 nm, the Pd layer becomes continuous and the amount of the Pd nanoparticles reduces largely, as shown in Additional file 1:Figure S1. This results in the decrease of the contacting area between the device surface and ambient H₂ , leading to the decrease of the sensitivity. When d _Pd  = 30.0 nm, S  = 1.5 × 10 ³ %. From Fig. 7c, d, obvious charge accumulation that both the I _air and I _H2 exhibit negative slopes over the total duration of the exposure can be seen in the sensing curves for the sensors with the thick Pd layer [47]. This is not obvious for the sensors with thinner Pd layers (d _Pd  = 1.0, 3.0, and 5.0 nm). Due to the charge accumulation, the response time of the sensors increases when d _Pd  > 5.0 nm, as shown in Fig. 7f. Thus, ~ 5.0 nm is the optimized Pd thickness for the sensor with the highest coverage of Pd nanoparticles to achieve the best sensing characteristics.

Sensing characteristics of the Pd-decorated MoS₂ /Si heterojunction with different Pd thickness, respectively. a d _Pd =~ 1.0 nm, b d _Pd =~ 5.0 nm, c d _Pd =~ 10.0 nm, and d d _Pd =~30.0 nm. e , f Dependence of the sensitivity and response time of the heterojunctions on Pd thickness, respectively. g –i Schematic illustration of the reaction of H₂ on the Pd-decorated MoS₂ /Si heterojunction with different Pd thickness