Menuju Menjelajahi Struktur Monolayer ke Beberapa Lapisan TaS2 dengan Pengelupasan Bebas Ultrasound yang Efisien
Abstrak
Nanosheet Tantalum disulfida telah menarik minat besar karena sifat elektronik dan aplikasi perangkatnya. Proses ultrasonik berbasis solusi tradisional dibatasi oleh ultrasound yang dapat menyebabkan disintegrasi menjadi serpihan berukuran submikron. Di sini, interkalasi multi-langkah yang efisien dan proses bebas ultrasound telah berhasil digunakan untuk mengelupas 1T-TaS2 . TaS yang diperoleh2 nanosheet menunjukkan ketebalan rata-rata 3 nm dan ukuran beberapa mikrometer. Pembentukan beberapa lapisan TaS2 nanosheet serta monolayer TaS2 lembar selanjutnya dikonfirmasi oleh gambar mikroskop kekuatan atom. TaS beberapa lapis2 nanosheet tetap menjadi struktur 1T, sedangkan monolayer TaS2 lembar menunjukkan distorsi kisi dan mungkin mengadopsi struktur seperti 1H dengan koordinasi prisma trigonal.
Latar Belakang
Dichalcogenides logam transisi berlapis (TMDs) telah menarik minat besar sebagai bahan dua dimensi karena fitur struktural yang unik dan kinerja yang luar biasa di bidang energi [1,2,3,4,5,6,7,8,9] dan listrik [10,11,12,13,14]. Karena struktur pipihnya, TMD biasanya berfungsi sebagai inang untuk interkalasi berbagai spesies penyumbang elektron mulai dari basa Lewis hingga logam alkali dan dapat dieksfoliasi menjadi lembaran nano menggunakan reduksi organolithium [14] atau logam alkali naftalena [15]. kimia dan fisika ultrasound [5, 9, 11, 15,16,17,18,19]. TMD terkelupas biasanya menunjukkan peningkatan sifat di bidang listrik [11, 14], katalis [5, 6, 8, 9], dan penyimpanan energi [2,3,4, 7].
Sebagai salah satu isomorfisme TMD yang khas, tantalum disulfida (TaS2 ) menunjukkan kombinasi unik dari sifat struktural, mekanik, kimia, dan elektronik yang berharga, yang telah dipelajari selama beberapa dekade [10, 12, 15, 20,21,22]. Struktur pipih dan sifat elektroniknya bermanfaat untuk aplikasi daya tinggi seperti sistem mikro-elektromekanis, aplikasi perangkat [18, 21, 23], dan superkonduktor [10, 12]. Fase 1T dan 2H adalah struktur yang paling representatif. Perbedaan antara dua fase dapat menjadi situasi terkoordinasi S-Ta-S, yang dikenal sebagai koordinasi oktahedral (1T) dan koordinasi prismatik (2H). Kedua fase sangat berbeda dalam struktur elektronik dan sifat lainnya. Misalnya, 1T-TaS massal2 menunjukkan transisi gelombang kepadatan muatan (CDW) dan transisi semacam itu ditemukan menghilang diukur pada (001) kristal nanoflake berorientasi tunggal (ketebalan < 5 nm) [18, 21, 23]. Sedangkan fase 2H menunjukkan superkonduktivitas dan temperatur kritisnya dapat dinaikkan dengan interkalasi [24,25,26].
TMD termasuk TaS2 dapat berhasil dikelupas dengan metode mekanis [22] atau proses interkalasi berbantuan ultrasound [1, 4,5,6,7,8,9, 14, 15, 19]. TaS yang terkelupas2 diperoleh dengan metode mekanik hanya digunakan untuk mengeksplorasi sifat mikroskopisnya [20, 23, 27]. Semua metode lain belum menyingkirkan bantuan ultrasound fisik [15,16,17, 19], yang mungkin menderita ukuran nanoflakes terkelupas [15] dan membatasi aplikasi luas mereka. Oleh karena itu, perlu bagi kita untuk mencari alternatif cara eksfoliasi yang efisien.
Pencarian kami membawa kami ke metode interkalasi multi-langkah menggunakan logam alkali-amoniak sebagai reaksi interkalasi langkah pertama. Dalam larutan natrium amonia cair, misalnya, logam mentransfer elektron ke larutan untuk menghasilkan elektron terlarut radikal. Reaksi tersebut memasukkan logam alkali dan molekul amonia ke dalam interlayer TaS2 . Selain itu, amonia dapat digantikan oleh air yang mengandung hidroksil [28]. Glukosa yang mengandung hidroksil pernah digunakan untuk menginterkalasi perovskit [29, 30] yang dapat menghasilkan jarak lapisan yang sangat besar. Sangat menarik untuk mempertimbangkan apakah glukosa yang mengandung hidroksil dapat masuk ke dalam TaS2 lapisan seperti air dan mencapai pengelupasan TaS2 . Dan pelarut campuran air-organik pernah digunakan untuk mengelupas material dua dimensi dalam jumlah besar [31, 32].
Di sini, menggunakan proses interkalasi bebas ultrasound multi-langkah, kami melaporkan pengelupasan kulit 1T-TaS yang efisien2 . TaS yang terkelupas2 nanosheet menunjukkan struktur 1T dengan ukuran beberapa mikrometer dan ketebalan rata-rata sekitar 3 nm. TaS Monolayer2 juga dapat diperoleh, dan beberapa pekerjaan telah dilakukan untuk mengeksplorasi fitur strukturnya.
Eksperimental
Daya Ta, Na, dan S tersedia dari reagen Aladdin. Semua reagen digunakan seperti yang diterima tanpa pemurnian lebih lanjut.
Pertama, 1T-TaS2 disiapkan dengan menyegel sejumlah stoikiometri Ta dan S dalam tabung kuarsa vakum, kemudian mendinginkan tabung setelah dipanaskan hingga 900 °C selama 1 hari.
Mekanisme pengelupasan dapat dikaitkan dengan proses interkalasi multi-langkah. Nax (NH3 )y TAS2 disintesis melalui prosedur amonia cair. Pertama, bola reaksi tertutup dengan sejumlah natrium ditempatkan di bawah -80 °C untuk mendapatkan larutan natrium amonia. Kemudian, TaS2 bubuk ditambahkan ke dalam larutan biru tua dengan rasio molar TaS2 :Na menjadi 1:0.8. Setelah reaksi 10–20 menit, amonia cair menguap dan Nax (NH3 )y TAS2 tersedia.
Lima puluh miligram Nax (NH3 )y TAS2 terpapar di udara untuk ditransfer ke Nax (H2 O)y TAS2 , setelah ini, Nax (H2 O)y TAS2 digiling dan ditambahkan ke dalam 20 ml larutan glukosa berair 0,2 g/ml. Larutan pencampur diaduk selama 5 menit agar tersebar di udara dan kemudian digelembungkan dengan nitrogen untuk mengeluarkan oksigen guna menghindari oksidasi. Nax (C6 H12 O6 )y TAS2 dapat dipisahkan dari larutan reaksi setelah sekitar 2 jam. Dispersi di atas ditutup rapat dan terus diaduk selama 6 jam. Kemudian, larutan tersebut disentrifugasi pada 12000 rpm selama 30 menit untuk mendapatkan produk (ditandai sebagai sampel A) untuk karakterisasi lebih lanjut. Sebaliknya, sebagian larutan didiamkan selama 1 jam dan larutan supernatan disentrifugasi (ditandai sebagai sampel B). Air yang digelembungkan dengan nitrogen selama lebih dari 30 menit (air anaerobik) dapat digunakan untuk membersihkan glukosa, lalu alkohol digunakan untuk mencuci sampel untuk memindahkan air.
Pola difraksi sinar-X (XRD) direkam pada difraktometer Super Philips X'pert Pro dengan Cu Kα radiasi pada suhu kamar. Pola XRD dari Nax (NH3 )y TAS2 diukur dalam tabung kapiler bebas udara, berbeda, dan semua sampel interkalasi lainnya diukur di udara. Gambar pemindaian mikroskop elektron (SEM) diambil pada mikroskop elektron pemindaian emisi medan JEOL JSM-6700F (FESEM, 20 kV). Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) diperoleh pada JEOL-2010 dengan tegangan akselerasi 200 kV. Mikroskop gaya atom (AFM, DI Innova Multimode SPM platform) digunakan untuk mendeteksi ketebalan. Investigasi struktur mikroskopis dilakukan melalui mode pencitraan medan gelap annular sudut tinggi (HAADF) dalam fasilitas TEM resolusi tinggi yang dikoreksi penyimpangan JEM-ARM 200F.
Hasil dan Diskusi
Gambar 1 menunjukkan diagram skema dari reaksi interkalasi multi-tahap. Logam alkali-amonia memiliki kemampuan mereduksi dan dapat dimasukkan secara bersamaan ke dalam 1T-TaS2 galeri interlayer untuk mendapatkan Nax (NH3 )y TAS2 dalam waktu singkat. Nax (NH3 )y TAS2 tidak stabil dan mudah ditransfer ke Nax (H2 O)y TAS2 dalam air, bersama dengan de-interkalasi Na
+
dan generasi hidrogen [33, 34]. Setelah mentransfer Nax (H2 O)y TAS2 ke dalam larutan glukosa berair, Nax (C6 H12 O6 )y TAS2 dapat terbentuk dan dipisahkan setelah 2 jam. Kemudian, setelah total 6 jam, TaS terkelupas2 bentuk akhirnya karena de-interkalasi konstan Na
+
dan interaksi yang lemah antara molekul glukosa dan TaS2 lapisan. Reaksi nyala larutan reaksi lebih lanjut menegaskan de-interkalasi Na
+
, dan rumus reaksi ditampilkan (File tambahan 1:Gambar S1).
Reaksi interkalasi multi-langkah dari 1T-TaS massal2 untuk mengelupas TaS2 lembar
Ditemukan bahwa penyebaran penuh Nax (H2 O)y TAS2 dalam larutan glukosa adalah faktor kunci untuk mengelupas TaS2 . File tambahan 1:Gambar S2 menunjukkan status penyebaran Nax (H2 O)y TAS2 dalam air aerobik, yaitu, beroperasi di udara, dan air anaerobik, masing-masing, menghilangkan oksigen dari air. Jika oksigen digelembungkan sebelum menambahkan Nax (H2 O)y TAS2 , itu tidak akan pernah terdispersi dalam larutan glukosa berair dan TaS terkelupas2 tidak dapat diperoleh. Sebaliknya, Nax (H2 O)y TAS2 dapat sepenuhnya terdispersi dalam air aerobik, yang mungkin disebabkan oleh proses hidroksilasi dari tepi lapisan [17]. Kemudian, penyebaran penuh mengarah pada pengelupasan kulit yang efektif. Semua produk dapat disentrifugasi dan digunakan untuk karakterisasi.
Pola XRD (Gbr. 2a) menunjukkan perubahan jarak antarlapisan dari setiap tahap. Puncak 001 dari TaS murni2 digeser sepenuhnya ke arah sudut yang lebih rendah, menunjukkan perluasan kisi di sepanjang c -sumbu. Jarak antarlapisan Nax (NH3 )y TAS2 , Nax (H2 O)y TAS2 , dan Nax (C6 H12 O6 )y TAS2 masing-masing adalah 9.1, 11.7, dan 14 Å. Dibandingkan dengan 5,86 Å dari TaS2 , jarak antarlapisan Nax (C6 H12 O6 )y TAS2 telah meningkat sebesar 8,1 Å, yang akan sangat melemahkan gaya interlayer Van der Waals dan menguntungkan pengelupasan TaS2 .
a Pola XRD dan skema TaS murni2 , Na(NH3 )-TaS yang diselingi2 , Na(H2 O)-TaS yang diselingi2 , dan C6 H12 O6 -TaS yang diselingi2 . b Pola XRD dari beberapa lapisan TaS2 (A) dan TaS monolayer2 (B)
Gambar 2b (A) menunjukkan pola XRD sampel A. Puncak 001, 002, 100, 101, dan 003 sepenuhnya sesuai dengan 1T-TaS2 . Puncak 100 yang tajam, dan lebar dan kuat 00 l refleksi menunjukkan ab orientasi ekstensional dari nanosheets. Ketebalan rata-rata diperkirakan 3 nm dengan persamaan Scherrer berdasarkan FWHM dari 001 puncak. Selain itu, Pola XRD (Gbr. 2b (B)) sampel B menunjukkan bahwa puncak 001 hilang sepenuhnya, yaitu periode c -sumbu menghilang, artinya formasi TaS2 lapisan tunggal. Selain itu, sebagai struktur yang sama, 1T-TiS2 juga dapat dikelupas dengan metode kami. Pola XRD dari TiS yang terkelupas2 ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S3. Ketebalan rata-rata TiS yang terkelupas2 diperkirakan 4 nm oleh persamaan Scherrer. Ini menunjukkan potensi metode kami untuk berkembang ke TMD lain.
File tambahan 1:Gambar S4 menunjukkan spektrum Raman dari TaS massal2 dan nanosheet terkelupas. Ada dua fitur Raman yang bisa ditentukan, yaitu E1g dan A1g mode [35, 36]. Dari massal hingga nanosheet, E1g dan A1g mode menunjukkan beberapa pergeseran. Pergeseran ini kemungkinan disebabkan oleh penurunan konstanta gaya akibat melemahnya gaya Van der Waals antar lapisan. Ada juga mode getaran baru yang mungkin berasal dari perubahan struktur. FWHM dari TaS yang terkelupas2 lebih besar dari bulk, yang juga menunjukkan penurunan ketebalan
Gambar FESEM pada Gambar. 3a, b dengan jelas mengungkapkan morfologi seperti serpihan dengan ukuran beberapa mikrometer. Salah satu hasil yang luar biasa adalah sebagian besar TaS2 lembar memiliki proporsi berukuran mikro. Gambar TEM dari Gambar. 3c, d selanjutnya menunjukkan morfologi sampel.
Morfologi, distribusi ketebalan TaS terkelupas2 film pendek. a , b Gambar SEM yang khas menunjukkan morfologi seperti bunga dengan ukuran beberapa mikrometer. c , d Gambar TEM tipikal menunjukkan morfologi sampel sintetis dan proporsi berukuran mikron
Gambar 4 menunjukkan analisis AFM yang dilakukan pada sampel yang diendapkan pada substrat muskovit. Kami mengukur tiga lembar (masing-masing 0,45, 0,45, dan 2,1 nm). Ketebalan 0,45 nm berada dalam kisaran yang diizinkan dari jarak antarlapisan 001 sebesar 5,86 Å, dan ukuran polihedron 2,93 Å yang dibentuk oleh atom Ta dan S (bukti lebih lanjut dapat dilihat pada gambar HADDF dari file tambahan 1:Gambar S5), yang merupakan bukti langsung terbentuknya monolayer TaS2 . Sementara itu, nanosheet setebal 2,1 nm mewakili tiga hingga empat lapisan TaS2 .
Gambar AFM dari TaS yang terkelupas2 nanosheet menunjukkan ketebalan lapisan tunggal dan tiga hingga empat lapisan TaS2 sheet masing-masing sekitar 0,45 dan 2,1 nm
Pendekatan kami dapat menghasilkan lembaran berukuran mikro (ukuran lateral maksimum adalah 5 μm) dan monolayer TaS2 (ketebalan minimum adalah 0,45 nm). Ultrasound tidak diperlukan dan dapat menyebabkan ukuran nanoflake yang terkelupas. Detail selengkapnya tentang perbedaan antara teknik pengelupasan kulit yang berbeda ditampilkan di File tambahan 1:Tabel S1.
Gambar 5 menampilkan gambar mikroskop elektron transmisi (HRTEM) resolusi tinggi dan pola transformasi Fourier cepat (FFT) dari struktur silang. Pinggiran kisi 2,9 dan 5,9 Å konsisten dengan 100 dan 001 bidang TaS massal2 , masing-masing. Pola FFT dilakukan pada sumbu zona [001] tipikal (A) dan [001]/[010] (B), masing-masing. Selain bagian yang tumpang tindih, titik difraksi 101 dan 001 dari 1T-TaS2 di wilayah B diidentifikasi, menunjukkan bahwa beberapa lembar nano mengadopsi 1T-TaS2 struktur.
Karakterisasi TaS beberapa lapis2 . Citra HRTEM struktur silang dan pola FFT daerah A dan B. A dapat diprediksi [001] sumbu zona TaS2 nanosheet, sedangkan B adalah konkurensi sumbu zona [001]/[010]. Di antaranya, 101 dan 001 tempat 1T-TaS2 diidentifikasi
Kami juga melakukan penyelidikan struktur atom melalui mode pencitraan HAADF di fasilitas STEM resolusi tinggi yang dikoreksi aberasi tingkat lanjut. Gambar 6a direkam pada beberapa lapisan TaS2 sheet menunjukkan struktur atom 1T yang dapat dilihat dengan jelas pada gambar HAADF. Jarak antara dua atom Ta adalah 3,35 Å, dan pola FFT menunjukkan titik normal 2,9 Å dari 100. Untuk menjelajahi struktur lebih lanjut, kami telah menggunakan kontras-Z dalam gambar HAADF-STEM (Gbr. 6a). Kontras yang disumbangkan oleh atom S terdistribusi secara simetris di sepanjang garis AB (Gbr. 6c). Hasilnya konsisten dengan koordinasi oktahedral S-Ta-S dalam 1T-TaS2 struktur (File tambahan 1:Gambar S6a) [37]. Atom S terdistribusi secara simetris di sekitar situs Ta (Gbr. 6c).
Analisis struktur atom monolayer TaS2 . a Gambar HADDF-STEM khas dari TaS2 menunjukkan pola atom yang jelas dari oktahedral TaS2 dan pola FFT-nya. b Gambar HADDF-STEM khas dari TaS2 menunjukkan pola atom yang jelas di TaS segitiga monolayer2 dan pola FFT yang terdistorsi. c Profil intensitas bawah 1T-TaS2 sepanjang garis AB, dan model struktur oktahedral TaS2 ditampilkan untuk kontras. d Profil intensitas bawah sepanjang garis CD menunjukkan lokasi atom Ta dan S yang menunjukkan posisi atom prismatik trigonal dan model struktur trigonal TaS2
Ketika kita mengkarakterisasi lebih lanjut nanosheet monolayer, sebuah fenomena menarik ditemukan bahwa jarak atom antara dua atom Ta dari tiga arah masing-masing adalah 3,4, 3,45, dan 3,53 Å (Gbr. 6b). Pola FFT yang sesuai menunjukkan segi enam terdistorsi (masing-masing 2,93, 2,98, dan 3,07 Å) yang menunjukkan distorsi kisi di ab bidang (Gbr. 6b). Profil intensitas yang direkam di sepanjang garis CD (Gbr. 6e) berbeda dari kasus TaS beberapa lapis2 (Gbr. 6c). Kontras yang disumbangkan oleh atom S terdistribusi secara asimetris di sepanjang garis CD, dan intensitas relatifnya jauh lebih kuat daripada pada Gambar 6c, yang berarti koordinasi S-Ta-S lain dalam struktur lapisan tunggal. Perhatikan bahwa ada dua situasi terkoordinasi S-Ta-S di TaS2 , hasilnya konsisten dengan struktur lapisan tunggal 1H dengan koordinasi prisma trigonal S-Ta-S (File tambahan 1:Gambar S6b) [38]. Dalam hal ini, atom S terdistribusi secara asimetris di sekitar atom Ta di sepanjang garis CD, dan tumpang tindih dua atom S di sepanjang c -sumbu (arah berkas elektron) menghasilkan peningkatan sinyal dari atom S (Gbr. 6f). Oleh karena itu, struktur 1H dengan koordinasi prisma trigonal S-Ta-S dalam monolayer TaS2 lembar diusulkan. Struktur lapisan tunggal seperti itu mungkin tidak stabil, dan distorsi kisi mungkin akan terjadi. Struktur ini mungkin bertanggung jawab untuk mode getaran baru dalam hasil Raman. Tentu saja, inti dari distorsi kisi di monolayer TaS2 harus dieksplorasi lebih lanjut. Sementara itu, fase struktural yang berbeda dari TaS2 lembar dapat dieksploitasi untuk aplikasi perangkat yang berbeda.
Kesimpulan
Singkatnya, kami telah mengembangkan metode pengelupasan kulit yang efisien untuk pengelupasan tantalum disulfida dan memperoleh lapisan tunggal berukuran mikron menjadi lembaran beberapa lapisan. Ini adalah metode pengelupasan kimia murni di mana USG tidak diperlukan. Sampel lapisan tunggal dan beberapa lapisan telah dikarakterisasi secara rinci, dan perubahan koordinasi dari oktahedron ke prisma segitiga ditemukan pada lapisan tunggal TaS2 . Ini benar-benar memperingatkan semua orang untuk memperhatikan titik variasi properti yang disebabkan oleh perubahan struktural dalam mengeksplorasi efek ukuran hingga, sementara beberapa lapisan TaS2 masih mempertahankan struktur 1T.
Secara singkat, karya ini tidak hanya menyediakan strategi bebas ultrasound yang efisien untuk mensintesis lembar nano fungsional yang terkelupas tinggi, tetapi juga mengeksplorasi struktur TaS monolayer dan beberapa lapis2 . Karya ini akan memberikan wawasan untuk lebih memahami materi 2D serta sifat fisik dan kimianya, dan menawarkan lebih banyak peluang untuk aplikasinya.
