Pengaruh Morfologi dan Struktur Kristal terhadap Konduktivitas Termal Nanotub Titania
Abstrak
Nanotub titania (TNT) difabriksikan melalui pengolahan kimia dan anodisasi breakdown cepat (RBA), menghasilkan tiga morfologi dan fasa kristal yang berbeda. Ketebalan dinding di bawah 30 nm secara dramatis menurunkan konduktivitas termal melalui batasan fonon, jalur bebas rata-rata yang dikurangi, dan pencaran batas yang ditingkatkan. TNT amorf (TNTAmor) menunjukkan konduktivitas sedikit lebih rendah (0,98 W m−1 K−1) dibandingkan nanotub anatase (TNTA; 1,07 W m−1 K−1), sementara TNT multi-dinding, fasa campuran TNTA,T mencapai nilai terendah (0,75 W m−1 K−1). Pemodelan teoretis yang mencakup batasan ukuran, keasaran permukaan, dan pencaran fonon searas dengan data eksperimental, mengungkapkan faktor keasaran permukaan sebesar 0,26 untuk TNTA,T, 0,18 untuk TNTA, dan 0,65 untuk TNTAmor. Temuan ini menekankan peran propagons dalam TNT tidak teratur dan memvalidasi konduktivitas bergantung ukuran dalam nanostruktur titania kristal dan amorf.
Latar Belakang
Peminatan elektronik dan NEMS mendorong kebutuhan untuk memahami transportasi termal dalam nanostruktur. Dengan menyesuaikan ukuran, komposisi, dan struktur kristal, peneliti dapat secara dramatis mengurangi pembuangan panas—yang krusial untuk umur perangkat dan performa termoelektrik.
Materi satu dimensi (1D) seperti nanotub karbon menunjukkan konduktivitas termal luar biasa (~3000 W m−1 K−1) karena ikatan kovalen yang kuat dan jaringan bebas cacat. Sebaliknya, nanotub semikonduktor biasanya menunjukkan konduktivitas yang jauh lebih rendah daripada ekuivalen massa karena pengurangan jalur bebas rata-rata fonon, efek ukuran butiran, dan pencaran batas.
Nanowire silikon merupakan pionir dalam bidang ini, mencapai pengurangan konduktivitas hingga 100 kali dibandingkan silikon massa melalui pencaran fonon-batas. Tren serupa muncul pada nanowire Bi2Te3, Si/SiGe, Ge/SiGe, ZnTe, GaN, InSb, CdS, PbS, PbSe, InAs, Bi, SrTiO3, ZnO, dan TiO2, semuanya bermanfaat untuk termoelektrik.
Nanotub TiO2, disintesis melalui metode hidrotermal, anodisasi, kimia, anodisasi breakdown cepat, dan cetakan, telah menunjukkan konduktivitas termal berkisar dari 0,40 hingga 1,5 W m−1 K−1 tergantung kristalin dan ketebalan dinding. Tabung anatase kristal sering melebihi tabung amorf dalam konduktivitas, namun data terbaru menunjukkan bahwa pengskalan ukuran dapat menurunkan konduktivitas amorf di bawah batas amorf, mengimplikasikan propagons.
Studi ini memperluas penyelidikan konduktivitas termal bergantung ukuran ke TNT generasi keempat (bubuk RBA) dan memberikan validasi eksperimental untuk model yang memprediksi efek ketebalan dinding dan pencaran fonon yang dijalankan oleh keasaran permukaan.
Metode/Eksperimen
Sintesis TNT
Tiga varian TNT dihasilkan:
TNTA,T multi-dinding, terbuka (titanat/anatase campuran) melalui pengolahan kimia.
TNTAmor satu dinding, sebagian terbuka (amorf) melalui RBA dalam elektrolit organik.
TNTA satu dinding, sebagian tertutup (anatase) melalui RBA dalam elektrolit berbasis air.
Dimensi utama: ketebalan dinding TNTA,T 4–5 nm; TNTA 7–12 nm; TNTAmor 15–30 nm. Representasi skematik ditunjukkan pada Gambar 1.
Metode Karakterisasi
TEM (Tecnai F‑20 G2 200 kV) mengungkap morfologi dan berlapis dinding. XRD (PANalytical X’pert Pro, Cu‑Kα, 40 kV/45 mA) mengonfirmasi fasa kristal. Densitas bubuk diukur dengan piknometer; pelet ditekan hidrostatik (5–50 kN) dan ketebalan 2–4 mm. Morfologi permukaan pelet diperiksa melalui FE‑SEM.
Difusivitas termal diukur dengan metode sinar laser (Netzsch LFA 467). Pelet dilapisi dengan spray grafit; pulsa laser xenon memanaskan sisi belakang sementara detektor inframerah mencatat kenaikan suhu sisi depan. Menggunakan hubungan
$$\alpha = \frac{0.1338\ d^{2}}{t^{1/2}}$$
kita memperoleh difusivitas; konduktivitas termal diikuti dari
$$\kappa = \alpha\ c_{p}\ \rho$$
Kalor spesifik (cp) diambil dari Guo et al., cocok dengan TiO2 massa di atas 100 K. Densitas (ρ) dihitung dari massa dan volume pelet. Ketidakpastian eksperimental adalah 8 %.
Hasil dan Pembahasan
Pola XRD (Gambar 2) mengonfirmasi tiga struktur yang berbeda: TNTAmor tidak menunjukkan puncak, TNTA,T menampilkan puncak anatase dan titanat, dan TNTA hanya menunjukkan refleksi anatase.
XRD dari TNT kristal (TNTA, TNTA,T) dan TNT amorf TNTAmor
Citra TEM (Gambar 3) mengungkap:
TNTA,T sebagai tabung multi-dinding 3–4 lapis, panjang 60–ratusan nm.
TNTA sebagai satu dinding, panjang 18–35 µm, dinding 7–12 nm.
TNTAmor sebagai satu dinding, panjang 6–13 µm, dinding 15–30 nm.
Keasaran permukaan rata-rata (≈0,3 nm untuk TNTA,T, 1,0 nm untuk TNTA, 1,5 nm untuk TNTAmor) diekstraksi dari profil TEM.
Porositas pelet (P) dihitung dari densitas massa dan pelet menggunakan
$$P = \frac{\rho_{o}-\rho}{\rho_{o}}$$
Pengukuran difusivitas dan konduktivitas termal (Tabel 2) menunjukkan konduktivitas menurun seiring porositas. Menerapkan teori medium efektif untuk pori non-menkonduksi menghasilkan
$$\kappa_{TNTs} = \frac{\kappa_{eff}}{1-P}$$
Hasil (Gambar 4) memberikan:
TNTA,T: 0,44–0,61 W m−1 K−1
TNTA: 1,07 W m−1 K−1
TNTAmor: 0,98 W m−1 K−1
Pencocokan ketergantungan porositas dengan model Bauer (ε = 1,24) mengonfirmasi nilai-nilai ini.
Konduktivitas termal efektif vs. porositas (garis padat dari Eq. 6, ε = 1,24)
Membandingkan ketebalan dinding dengan konduktivitas (Gambar 5) menunjukkan penurunan yang jelas baik pada TNT kristal maupun amorf saat dinding menyusut menuju jalur bebas rata-rata fonon 2,5 nm. Perilaku bergantung ukuran ini, yang sebelumnya tidak diamati dalam beberapa studi, menunjukkan propagons berkontribusi secara signifikan bahkan dalam TiO2 yang tidak teratur.
Konduktivitas termal vs. ketebalan dinding untuk TNT kristal dan amorf
Efek keasaran permukaan diukur menggunakan ekspresi Liang & Li yang disesuaikan untuk nanotub:
dengan κB = 8,5 W m−1 K−1, l0 = 2,5 nm. Pencocokan terbaik menghasilkan faktor keasaran permukaan p = 0,26 (TNTA,T), 0,18 (TNTA), dan 0,65 (TNTAmor), yang sesuai dengan nilai keasaran yang diestimasi TEM.
Konduktivitas bergantung ukuran TNT kristal (a) dan amorf (b) dengan faktor keasaran yang dicocokkan
Kesimpulan
Tiga morfologi TNT disintesis: satu dinding anatase (TNTA, 7–12 nm), satu dinding amorf (TNTAmor, 15–30 nm), dan multi-dinding titanat/anatase campuran (TNTA,T, 4–5 nm). Konduktivitas suhu ruang mereka, diperoleh melalui model medium efektif, adalah masing-masing 1,07, 0,98, dan 0,75 W m−1 K−1. Nilai terendah sesuai dengan dinding terendah, mengonfirmasi bahwa batasan fonon dan pencaran batas mendominasi transportasi panas dalam struktur TiO2 satu dimensi. Pencaran yang dijalankan oleh keasaran permukaan, diukur dengan faktor p sebesar 0,26, 0,18, dan 0,65, menjelaskan lebih jauh kesenjangan konduktivitas. Meskipun oksida amorf tradisional dianggap bergantung ukuran, data kami mengungkapkan ketergantungan ketebalan dinding yang jelas, kemungkinan karena propagons dalam jaringan tidak teratur. Wawasan ini menyempurnakan desain nanostruktur TiO2 untuk aplikasi termoelektrik dan manajemen panas.
Singkatan
RBA
Anodisasi breakdown cepat
SEM
Mikroskopi elektron pemindai
TEM
Mikroskopi elektron transmisi
TNTA
Nanotub titania dengan struktur kristal anatase
TNTA,T
Nanotub titania dengan fasa anatase dan titanat campuran
