Pengaruh Air pada Struktur dan Sifat Dielektrik Mikrokristalin dan Nano-Selulosa

Hasil dan Diskusi

Investigasi Termogravimetri

Investigasi jumlah air di PKS dilakukan dengan menggunakan derivatograph Q-1500D. Dalam sampel yang diselidiki, suhu (T ), perubahan massa (m ), dan laju perubahan massa (dm/dT ) diukur secara bersamaan dan analisis diferensial dan termal (DTA) dilakukan.

Ketergantungan suhu dari perubahan massa relatif Δm /m ₀ = (m−m ₀ )/m ₀ , m ₀ ––massa sampel awal (lihat Gambar 1) dan turunan dari perubahan massa dm/dT (lihat Gambar 2) diperoleh.

Ketergantungan suhu dari perubahan massa relatif PKS. Ketergantungan suhu dari perubahan massa relatif m /m ₀ sampel PKS dengan kadar air berbeda

Ketergantungan suhu turunan dari perubahan massa PKS. Ketergantungan suhu dari turunan perubahan massa dm /dT sampel PKS dengan kadar air berbeda

Satu dapat mempertimbangkan bahwa hilangnya massa oleh sampel disebabkan oleh penguapan air, yang terletak di sampel di negara bagian yang berbeda [12, 13]. Oleh karena itu, dm /dT dibagi pada puncak menggunakan distribusi Gauss (lihat Gambar 3).

Perkiraan dm /dT ketergantungan untuk sampel PKS dengan kelembaban 12,9%. Perkiraan dm /dT ketergantungan sampel PKS dengan kelembaban 12,9% menggunakan distribusi Gauss dengan tiga puncak

Ketergantungan dm /dT untuk masing-masing sampel yang diselidiki dapat digambarkan dengan superposisi tiga puncak. Puncak pertama (f ₁ ) dihubungkan dengan penguapan air dari ikatan fisik-mekanik dengan MCC, yang terletak di mikropori sampel, yang kedua (f ₂ ) disebabkan oleh air dari lapisan hidrat polimolekul dan monomolekul, dan puncak ketiga disebabkan oleh degradasi oksidatif termal sampel.

Pada Tabel 1, persentase S ₁ di alun-alun puncak umum dm /dT dan persentase massa w _i = CS _i /100% menjadi massa umum dari berbagai jenis air dan penghancuran untuk sampel PKS dengan kadar air yang berbeda ditampilkan.

Terlihat bahwa jumlah air yang terikat secara mekanis secara fisik S ₁ meningkat dengan pertumbuhan kandungan air umum, dan jumlah air dalam cangkang hidrat S ₂ juga meningkat dan mencapai kejenuhannya pada konsentrasi air umum 12,9%.

Mari kita pertimbangkan lebih detail puncak kedua (f ₂ ), yang disebabkan oleh dehidrasi kristal selulosa.

Metode perhitungan parameter kinetik dari proses dehidrasi, seperti energi aktivasi E dan faktor pra-eksponensial (k ₀ ) dijelaskan dalam [12]. Persamaan kinetik dari proses desorpsi dapat disajikan sebagai:

Tingkat penutupan kristal selulosa oleh molekul air (Q ) berubah dari 1 (untuk bahan awal) menjadi 0 (seluruh air mengalami dehidrasi). Orde reaksi (n ) adalah bilangan bulat dari 1 sampai 3; diasumsikan diketahui dari percobaan. Konstanta laju reaksi (k ) dapat ditulis sebagai:

dimana R adalah konstanta gas universal. Nilai E diambil dalam pendekatan ini sebagai konstanta, yang berarti kesetaraan semua pusat hidrasi permukaan kristal MCC. Faktor pra-eksponensial dapat ditulis sebagai k ₀ = ZP , di mana Z adalah jumlah teoritis diskontinuitas ikatan hidrogen antara molekul air dan selulosa (MCC) dalam lapisan hidrat per satuan waktu, dan P adalah faktor probabilitas yang memperhitungkan semua efek yang disebabkan oleh penyimpangan dari idealitas. Probabilitas pemutusan ikatan hidrogen antara molekul air dan selulosa jauh lebih besar pada konsentrasi molekul air yang lebih tinggi di kulit terhidrasi, sehingga molekul air setelah pemutusan ikatan tidak membentuk ikatan baru dengan simpul bebas yang berdekatan, tetapi diterjemahkan dari lapisan hidrat. Oleh karena itu, faktor pra-eksponensial dari laju reaksi kecil pada konsentrasi air yang rendah dan meningkat dengan pertumbuhan konsentrasi air dalam cangkang terhidrasi. Ketika saturasi kulit terhidrasi tercapai (semua node terisi), maka k ₀ tidak tergantung pada konsentrasi kelembaban. Hal ini diamati untuk sistem air PKS pada konsentrasi lebih dari 12,9%.

Setelah substitusi Persamaan. 1 dalam Persamaan. 2 dan logaritma, diperoleh:

Dalam kondisi awal Q _{t= 0} = 1, T _t=∞ = 0 dan laju pemanasan konstan (β ), yaitu, pada ketergantungan linier suhu pada waktu

hubungan berikut terpenuhi

dimana S ₀ dan S _T adalah area di plot f ₂ di bawah seluruh puncak dan bagian dari puncak dari T ke

Jika semua asumsi, yang ditempatkan dalam metode ini benar dan orde reaksi n dipilih dengan benar, maka ketergantungan \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\kanan] \) pada suhu terbalik (Persamaan 3) linier di seluruh rentang suhu. Memiliki nilai eksperimental f ₃ dan β , menggunakan ekspresi Persamaan. 5 dan 6, seseorang dapat memperoleh Q dan dQ /tt , dan parameter kinetika non-isotermal k ₀ dan E dihitung dari Persamaan. 3.

Keuntungan metode ini adalah penggunaan seluruh rangkaian data eksperimen, termasuk bagian termogram suhu tinggi, yang sangat penting dalam penentuan orde n , penentuan mekanisme reaksi, dan keadilan model.

Ketergantungan \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \) dari suhu terbalik untuk standar yang diselidiki (Gbr. 4) dibangun. Ketergantungan ini didekati dengan garis lurus dengan menggunakan metode kuadrat terkecil. Ditemukan bahwa koefisien tertinggi dari Pearson diamati pada n = 2.

Ketergantungan \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\kanan] \) pada suhu terbalik untuk orde reaksi yang berbeda. Ketergantungan \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\kanan] \) pada suhu terbalik untuk orde reaksi yang berbeda

Energi aktivasi yang dihitung (E ) dan faktor pra-eksponensial (k ₀ ) dari sampel PKS yang diselidiki disajikan pada Tabel 2 (lihat Gambar 5). Dengan asumsi bahwa energi aktivasi terhubung dengan pengangkatan ikatan hidrogen, yang terdiri dari 25 k J/mol [10], adalah mungkin untuk menghitung jumlah mereka N ₁ (lihat Tabel 2).

Ketergantungan energi aktivasi (E ), faktor pra-eksponensial (k ₀ ), dan jumlah ikatan hidrogen N ₁ untuk sampel PKS. Ketergantungan energi aktivasi (E ), faktor pra-eksponensial (k ₀ ), dan jumlah ikatan hidrogen N ₁ untuk sampel PKS dengan kadar air berbeda

Terlihat bahwa dengan bertambahnya konsentrasi air yang terikat secara fisika dan kimia maka energi aktivasinya meningkat (E ) diamati, dan pada konsentrasi 12,9%, ia mencapai kejenuhannya. Nilai energi aktivasi untuk keadaan jenuh sesuai dengan delapan ikatan hidrogen.

Oleh karena itu, kita dapat mengasumsikan bahwa pada konsentrasi air 12,9%, cangkang hidrat kristal MCC terus menerus terbentuk dalam sampel.

Analisis Difraksi Sinar-X

Ketergantungan intensitas radiasi sinar-X terdifraksi untuk selulosa mikrokristal dengan konsentrasi air yang berbeda pada sudut difraksi I (2θ ) dalam rentang sudut [5 ÷ 45]°(lihat Gambar 6) dengan langkah perubahan sudut 0,1° diperoleh.

Ketergantungan intensitas radiasi sinar-X terdifraksi untuk PKS. Ketergantungan intensitas radiasi sinar-X terdifraksi untuk PKS dengan konsentrasi air yang berbeda pada sudut difraksi I (2θ )

Maxima, yang sesuai dengan dataran kristalografi yang berbeda, diamati pada difraktogram sinar-X MCC (lihat Gambar 6).

Tingkat kristalinitas (C _k ) dari PKS dihitung dengan intensitas integral hamburan sinar-X sebagai rasio refleks struktural terhadap intensitas total pola difraksi tidak termasuk latar belakang dalam kisaran 2θ [5 ÷ 45]° (lihat Gambar 6). Data C _k untuk sampel PKS disajikan pada Tabel 3 [14].

Dimensi melintang kristal selulosa dalam arah normal ke sistem dihitung dengan rumus Debye-Sherrer [15].

dimana k = 0.94---faktor bentuk tak berdimensi, ---panjang gelombang radiasi CuK (1,54178 ); h --- setengah lebar refleks (hlk), θ _hlk --- sudut difraksi dari sistem dataran (hlk). Urotropine digunakan sebagai etalon untuk kepercayaan diri yang lebih tinggi. Kesalahan instrumental diperkirakan menggunakan etalon, dan koreksi untuk setengah lebar refleks dihitung.

Data dimensi B _hlk untuk sampel PKS dengan kadar air dan kristalinitas yang berbeda disajikan pada Tabel 3.

Ini mengikuti dari hasil yang diperoleh (Tabel 3 dan Gambar 7) bahwa dimensi transversal kristal dan kristalinitas tumbuh dengan konsentrasi air. Pertumbuhan dimensi terjadi dengan arah yang berbeda pada kira-kira 0,4 nm. Diameter rata-rata molekul selulosa adalah d =0,8 nm. Oleh karena itu, dengan bertambahnya konsentrasi air, dapat terjadi pengurutan molekul selulosa pada lapisan batas, dan akibatnya dapat terjadi peningkatan dimensi transversal kristal dan kristalinitas selulosa.

Dependensi dimensi kristalit PKS B _hlk pada kandungan air. Dependensi dimensi kristalit PKS B _hlk pada kadar air, a---dimensi transversal kristal PKS (hitam ) dan pertumbuhan dimensinya dengan peningkatan kelembaban (biru ---MCC + 4% dan merah ---MCC + 10%)

Sifat Dielektrik PKS

Ketergantungan suhu bagian nyata dan imajiner dari permitivitas dielektrik kompleks dalam kisaran suhu [−180 ÷ 120] °C pada frekuensi f = 5, 10, 20, dan 50 kHz untuk sampel PKS + 0,3% H₂ O (lihat Gambar 8 dan 9) diselidiki.

Ketergantungan suhu dari perubahan kenaikan bagian nyata dari permitivitas dielektrik kompleks. Ketergantungan suhu dari perubahan kenaikan bagian nyata (Δε = ε (T ) − ε _∞ , \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^o\mathrm{C}} \)) dari permitivitas dielektrik kompleks MCC + 0,3% H₂ O pada frekuensi 5, 10, 20, dan 50 kHz

Ketergantungan suhu bagian imajiner dari permitivitas dielektrik MCC + 0,3% H₂ O. Ketergantungan suhu bagian imajiner dari permitivitas dielektrik MCC + 0,3% H₂ O pada frekuensi 5, 10, 20, dan 50 kHz

Dari dua proses yang diamati pada ketergantungan suhu ε (T ) dan ε (T ), suhu rendah adalah relaksasi karena maksimum pada ∆ε (T ) dan infleksi pada ε (T ) digeser dengan meningkatnya frekuensi. Biasanya, proses ini disebut proses , mekanisme molekulernya akhirnya tidak ditetapkan. Kami berasumsi bahwa ini terkait dengan reorientasi gugus metilol pada permukaan kristalit PKS, dan reorientasi ini terjadi dengan perubahan konformasi gugus metilol tg untuk tt , putusnya ikatan H intra-molekul dan pembentukan ikatan H dengan molekul air yang teradsorpsi [16].

Proses suhu tinggi pada ketergantungan ε (T )dan ε (T ) tidak bergeser dengan variasi frekuensi, intensitasnya bertambah dengan konsentrasi air di PKS (lihat Gambar 10 dan 11). Kami berasumsi bahwa alasannya adalah desorpsi air dengan meningkatnya suhu dengan kondensasi berikutnya di pori-pori, yang menyebabkan peningkatan suhu yang nyata ε dan ε sampel. Dengan peningkatan suhu lebih lanjut, penguapan air terjadi, dan ε (T ) dan ε (T ) menurun.

Ketergantungan suhu dari kenaikan bagian nyata dari permitivitas dielektrik MCC + 2,8% H₂ O. Ketergantungan suhu terhadap pertambahan bagian riil (Δε = ε (T ) − ε _∞ , di mana \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} \)) dari MCC permitivitas dielektrik + 2,8% H₂ O pada frekuensi 5, 10, 20, dan 50 kHz

Ketergantungan suhu bagian imajiner dari permitivitas dielektrik MCC + 2,8% H₂ O. Ketergantungan suhu bagian imajiner dari permitivitas dielektrik MCC + 2,8% H₂ O pada frekuensi 5, 10, 20, dan 50 kHz

Pada Gambar. 12, ketergantungan kenaikan bagian nyata (Δε = ε (T ) − ε _∞ , di mana \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} \)) dari permitivitas dielektrik pada suhu pada frekuensi 10 kHz disajikan untuk sampel PKS yang diselidiki dengan kadar air yang berbeda.

Ketergantungan suhu dari perubahan kenaikan bagian nyata dari permitivitas dielektrik MCC. Ketergantungan suhu dari perubahan kenaikan bagian nyata (Δε = ε (T ) − ε _∞ , di mana \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} \)) dari permitivitas dielektrik dari Sampel PKS dengan kadar air berbeda

Hal ini ditunjukkan pada [16] bahwa proses relaksasi suhu rendah, yang dihubungkan dengan transisi gugus metilol dari tg untuk tt konformasi, dapat digambarkan oleh model dengan satu waktu relaksasi [17]

dan untuk kenaikan permitivitas dielektrik, rumus berikut berlaku:

dimana ε (T)–– adalah permitivitas dielektrik sampel pada suhu T , T adalah konsentrasi osilator relaksasi, μ ² adalah kuadrat rata-rata selisih momen dipol osilator relaksasi pada dua posisi kesetimbangan, dan V adalah perbedaan energi osilator relaksasi pada posisi kesetimbangan ini.

Selama perkiraan ketergantungan kenaikan bagian nyata dari permitivitas dielektrik kompleks untuk sampel MCC dengan kelembaban berbeda dengan ketergantungan (Persamaan 9), nilai N dan V diperoleh (lihat Tabel 4) sehubungan dengan perbedaan momen dipol osilator relaksasi dalam dua posisi kesetimbangan, yang dihitung sehubungan dengan struktur ruang gugus metilol μ = 5,57B = 18.381 ⋅ 10 ^− 30 C m .

Terlihat dari Tabel 4 bahwa pada pertumbuhan kadar air, perbedaan energi V tidak berubah, tetapi konsentrasi gugus metilol, yang berkontribusi dalam relaksasi dielektrik, meningkat.

Pada Gambar 13, dependensi bagian imajiner dari permitivitas dielektrik pada suhu pada frekuensi f = 10 kHz untuk sampel yang dipelajari dari PKS dengan kadar air yang berbeda disajikan.

Ketergantungan suhu bagian imajiner dari permitivitas dielektrik untuk sampel PKS dengan kadar air yang berbeda. Ketergantungan suhu bagian imajiner dari permitivitas dielektrik untuk sampel PKS dengan kadar air berbeda

Untuk proses relaksasi di bawah perkiraan satu kali relaksasi (τ = τ ₀ exp((U TS )/kT ) dan dalam kondisi ketergantungan maksimum dari bagian imajiner dari permitivitas dielektrik kompleks (ε (T , f )) ωτ = 1_, perubahan entropi ΔS /k (lihat Gambar 14) dan energi aktivasi U (lihat Gambar 14) dengan konsentrasi air yang diperoleh.

Ketergantungan entropi dan energi aktivasi proses relaksasi pada konsentrasi air di PKS. Ketergantungan entropi dan energi aktivasi proses relaksasi pada konsentrasi air di PKS

Kami berasumsi bahwa entropi aktivasi proses relaksasi dihubungkan dengan kemungkinan pembentukan ikatan hidrogen gugus metilol dengan molekul air di sekitarnya [18].

Pertumbuhannya menunjukkan peningkatan jumlah rata-rata molekul air, yang mengelilingi kelompok-kelompok ini di permukaan kristalit PKS.

Kejenuhan ketergantungan S/k (lihat Gambar 14) pada pertumbuhan konsentrasi air merupakan konsekuensi dari pembentukan cangkang hidrat padat dalam sistem kristalit MCC sebagai akibat dari penggabungan gugus permukaan yang terpisah dari molekul air setelah mencapai konsentrasi ambangnya, yang ditentukan oleh permukaan spesifik air yang tersedia dari sistem kristal PKS selama pembengkakannya.

Pertumbuhan energi aktivasi U (C ) dari proses relaksasi (lihat Gambar 14) dan saturasi ketergantungannya pada konsentrasi air memiliki sifat yang sama seperti untuk aktivasi entropi yang menunjukkan penataan permukaan kristalit MCC selama pembentukan cangkang hidrat padatnya.