Bagaimana Air Mengubah Struktur dan Perilaku Dielektrik Selulosa Mikrokristal

Abstrak

Kami menyelidiki bagaimana air, dalam berbagai kondisi fisiknya, mempengaruhi struktur dan properti dielektrik selulosa mikrokristal (MCC) menggunakan difraksi sinar X, analisis termogravimetri, dan spektroskopi dielektrik. Studi menunjukkan bahwa molekul air tinggal dalam makropori MCC dan membentuk lapisan hidrasi multimolekul di sekitar kristalitnya. Seiring berkembangnya cangkang hidrasi, rantai selulosa di permukaan kristalit terorganisir kembali, yang mengakibatkan peningkatan dimensi lintas dan kristalinnya yang lebih tinggi. Pengukuran dielektrik yang bergantung pada suhu dari –180 °C hingga 120 °C pada 5–50 kHz mengungkapkan relaksasi suhu rendah dan transisi suhu tinggi. Proses suhu rendah, yang terkait dengan pergeseran konformasi tg → tt grup metilol permukaan, bergeser ke suhu yang lebih rendah seiring meningkatnya konsentrasi air.

Latar Belakang

Selulosa, sumber terbarukan dan ramah lingkungan yang berasal dari biomass tumbuhan, adalah dasar untuk produksi selulosa mikrokristal (MCC). Partikel kristal MCC sangat diminati untuk aplikasi dalam farmasi, kosmetik, komposit, elektronika, dan optika laser. Kemampuannya untuk menyerap kelembaban secara signifikan mempengaruhi properti struktural, listrik, dan termofisik, membuat studi perilaku yang bergantung pada kelembaban menjadi penting.

Metode

Sampel

MCC komersial (Cellets-100, Shin-Etsu, Jepang) digunakan. Sampel dikeringkan pada 115 °C selama 3 hari untuk menghilangkan air bebas, kemudian diuntinkan secara vakum. Sampel yang terkena kelembaban diekspos pada uap air jenuh untuk durasi yang berbeda untuk mencapai kandungan air yang berbeda.

Peralatan

Analisis struktural menggunakan difraktometer sinar X DRON-3M (λ = 1,54178 Å). Analisis termogravimetri dan diferensial termal dilakukan pada derivatograph Q-1500D dari 20 °C hingga 250 °C pada 5 °C menit⁻¹. Pengukuran dielektrik dilakukan pada pelet MCC yang ditekan antara elektroda baja tahan karat pada 120 kg cm⁻², menggunakan sel empat elektroda dengan kapasitor dielektrik udara untuk pengendalian tebal. Kapasitansi dan faktor kerugian dicatat pada 5, 10, 20, dan 50 kHz dari –180 °C hingga 120 °C menggunakan jembatan AC (P5083).

Hasil dan Pembahasan

Investigasi Termogravimetri

Kurva kehilangan massa MCC pada berbagai tingkat kelembaban mengungkapkan tiga puncak yang berbeda: (i) penguapan air yang terikat fisik dalam mikropori, (ii) desorpsi dari lapisan hidrasi multimolekul, dan (iii) degradasi termal matriks selulosa. Fitting Gaussian dari data turunan kehilangan massa (dm/dT) mengonfirmasi perilaku tiga puncak ini. Proporsi air yang terikat fisik meningkat dengan meningkatnya kelembaban secara keseluruhan, sementara fraksi air lapisan hidrasi memenuhi sekitar 12,9 % dari massa total.

Ketergantungan suhu pada perubahan massa relatif MCC dengan kandungan air yang bervariasi.

Turunan perubahan massa untuk sampel MCC pada berbagai tingkat kelembaban.

Energi aktivasi dan faktor eksponensial untuk puncak kedua (desorpsi lapisan hidrasi) diekstraksi menggunakan analisis kinetik non-isotermal. Energi aktivasi meningkat dengan meningkatnya kandungan air, mencapai plat pada kelembaban 12,9 %—konsisten dengan pembentukan cangkang hidrat kontinu yang terdiri dari sekitar delapan ikatan hidrogen per node permukaan kristalit.

Plot linier ln[(–dQ/dt)/Qⁿ] versus 1/T untuk berbagai reaksi orde; fitting terbaik terjadi pada n = 2.

Energi aktivasi, faktor eksponensial, dan perkiraan jumlah ikatan hidrogen versus kandungan kelembaban.

Analisis Difraksi Sinar X

Pola difraksi MCC di seluruh 5–45° 2θ menunjukkan puncak karakteristik yang bergeser sedikit ke sudut yang lebih rendah seiring meningkatnya kelembaban, yang menunjukkan ekspansi jaringan. Kristalinitas yang dihitung (Ck) dan dimensi kristalit lintas (Bhlk) keduanya meningkat dengan kandungan air, dengan Bhlk tumbuh sekitar 0,4 nm. Perubahan ini menunjukkan bahwa molekul air dalam cangkang hidrasi mempromosikan pengurutan yang lebih baik dari rantai selulosa di permukaan kristalit.

Intensitas difraksi versus 2θ untuk MCC dengan kandungan air yang berbeda.

Dimensi kristalit lintas dan pertumbuhannya dengan kelembaban.

Properti Dielektrik MCC

Pengukuran dielektrik yang bergantung pada suhu pada 5–50 kHz mengungkapkan dua proses yang berbeda. Relaksasi β suhu rendah, yang terkait dengan perubahan konformasi tg → tt grup metilol permukaan, bergeser ke suhu yang lebih rendah seiring meningkatnya kandungan air. Transisi suhu tinggi, yang terkait dengan desorpsi dan re-kondensasi air dalam pori, bertambah kuat dengan kelembaban dan kemudian menurun pada pemanasan lebih lanjut.

Δε′ versus suhu untuk MCC + 0,3 % H₂O pada 5–50 kHz.

ε″ versus suhu untuk MCC + 0,3 % H₂O pada 5–50 kHz.

Δε′ untuk MCC + 2,8 % H₂O pada 5–50 kHz.

ε″ untuk MCC + 2,8 % H₂O pada 5–50 kHz.

Δε′ versus suhu pada 10 kHz untuk sampel MCC dengan berbagai tingkat kelembaban.

Fitting data Δε′ dengan model relaksasi waktu tunggal menghasilkan perbedaan energi konstan (V) tetapi konsentrasi grup metilol aktif (N) yang meningkat dengan kandungan air, yang menunjukkan bahwa hidrasi meningkatkan jumlah situs yang berkontribusi pada relaksasi dielektrik.

ε″ versus suhu pada 10 kHz untuk sampel MCC dengan berbagai tingkat kelembaban.

Analisis maksimum puncak relaksasi (ωτ = 1) memberikan nilai entropi (ΔS/k) dan energi aktivasi (U) yang naik dengan kelembaban dan kemudian mencapai plat. Saturasi ini mencerminkan pembentukan cangkang hidrat padat di sekitar kristalit MCC setelah ambang air permukaan (~13 %) tercapai.

Entropi dan energi aktivasi proses relaksasi versus konsentrasi air.

Kesimpulan

Studi ini menunjukkan bahwa air secara dalam mempengaruhi struktur dan perilaku dielektrik MCC. Relaksasi suhu rendah, yang terkait dengan reorientasi grup metilol tg → tt, bergeser ke suhu yang lebih rendah seiring berkembangnya cangkang hidrasi. Cangkang hidrat kontinu terbentuk di sekitar kristalit MCC setelah kelembaban melebihi sekitar 13 %, mengorganisir ulang lapisan permukaan dan meningkatkan kristalinitas serta dimensi kristalit lintas.