Mengungkap Struktur Atom dan Elektronik Serat Nano Karbon Piala Bertumpuk
Abstrak
Kami melaporkan hasil eksplorasi eksperimental komprehensif (fotoemisi sinar-X, Raman, dan spektroskopi optik) serat nano karbon (CNF) dalam kombinasi dengan pemodelan prinsip pertama. Spektrum tingkat inti menunjukkan prevalensi sp 2 hibridisasi atom karbon dalam CNF dengan sejumlah kecil ikatan karbon-oksigen. Perhitungan berbasis teori fungsional kepadatan (DFT) menunjukkan tidak ada perbedaan yang terlihat antara mono dan bilayer karena σ -orbital terkait dengan ikatan kovalen dalam bidang. Pengaruh distorsi pada π -puncak ditemukan signifikan hanya untuk bilayers sebagai akibat dari π –π pembentukan ikatan antar lapisan. Hasil ini didukung oleh spektrum pita valensi Raman dan XPS eksperimental. Kombinasi pengukuran optik dengan pemodelan teoretis menunjukkan pembentukan titik kuantum graphene aktif optik (GQDs) dalam matriks CNF, dengan relaksasi radiasi dari π tereksitasi * negara. Struktur elektronik yang dihitung dari GQD ini sesuai kuantitatif dengan transisi optik yang diukur dan memberikan penjelasan tentang tidak adanya kontribusi yang terlihat dari GQD ini ke spektrum pita valensi yang diukur.
Pengantar
Carbon nanofibers (CNFs) adalah nanofilamen (berdiameter 3 hingga 100 nm) yang disusun oleh lapisan graphene bertumpuk dengan orientasi tertentu sehubungan dengan sumbu serat. CNF memiliki potensi besar sebagai bahan yang menjanjikan dalam perangkat fotonik dan elektronik, sensor optik, bahan elektroda untuk baterai dan superkapasitor, komposit penguat baru dan bahan fungsional lainnya karena rasio luas permukaan terhadap volume yang tinggi, diameter partikel karbon skala nano dan mekanik yang unggul, sifat listrik dan kimia [1]. Karena konduktivitas listrik dan termal yang tinggi serta sifat struktural dan keadaan permukaannya, yang memfasilitasi fungsionalisasi dan teknik modifikasi permukaan lainnya untuk menggabungkan serat nano ke polimer inang, CNF telah menemukan aplikasi sebagai fase sekunder/penguat dalam matriks yang berbeda, mulai dari keramik [2, 3], logam [4] dan polimer [5,6,7] hingga tekstil [8]. Sebagai pengisi konduktif, CNF ditemukan lebih efektif daripada karbon hitam tradisional [9], yang menghasilkan bahan komposit nanofill dengan konduktivitas listrik yang tinggi pada konsentrasi pengisi yang lebih rendah [10]. Pada suhu kamar, resistivitas intrinsik serat karbon yang tumbuh dengan uap sangat grafit adalah sekitar 5 × 10
−5
cm [11], yang sebanding dengan resistivitas grafit. Pemodelan teoretis terbaru mengusulkan dua model CNF yang berlawanan:sebagai lembaran graphene datar [12, 13] atau spons yang tidak teratur seperti busa karbon. [14, 15].
Studi permukaan sangat penting untuk bahan seperti nanokarbon karena sifat mereka cenderung mendominasi pada skala nano karena peningkatan drastis rasio permukaan-ke-volume. Kombinasi dari X-ray photoemission spectroscopy (XPS) dan pemodelan berbasis teori fungsi kepadatan (DFT) adalah alat yang ampuh untuk dekripsi struktur atom karbon berukuran nano [16]. Mempertimbangkan sifat fotonik yang menjanjikan dari karbon berstrukturnano [17,18,19] dan kemungkinan pembentukan titik kuantum graphene (GQDs) [20,21,22,23,24,25] dengan transformasi tepi lapisan graphene [23 , 24], kombinasi pengukuran optik tambahan dan pemodelan teoretis sangat penting untuk deskripsi komprehensif struktur dan sifat bahan karbon apa pun. Dalam karya ini, kami melaporkan hasil kombinasi Raman, XPS, pengukuran optik CNF dengan pemodelan teoritis kemungkinan struktur atom bahan yang dipertimbangkan.
Metode
Serat nano karbon dari Grupo Antolín Ingeniería (GANF) diproduksi di reaktor industri menggunakan katalis Ni. Ni dipecahkan dan dimasukkan terus menerus ke dalam reaktor. Senyawa belerang ditambahkan ke larutan cair untuk produksi GANF. Gas alam digunakan sebagai bahan baku karbon dengan H2 sebagai gas pembawa pada suhu di atas 1400 K. Kedua reaktor dipanaskan secara eksternal melalui hambatan listrik [26]. Proses tersebut dioptimalkan untuk menghasilkan CNF stacked-cup, yang secara komersial disebut GANF. GANF diproduksi dengan cara ini, dengan diameter serat rata-rata 50 nm dan panjang serat hingga 30 µm, digiling dalam propanol selama 1 jam. Bubuk kering ditekan secara uniaksial pada 30 MPa dan dipadatkan pada laju pemanasan 50 °C min
−1
dalam perangkat sintering plasma percikan, model FCT-HP D25/1, di bawah tekanan yang diterapkan sebesar 80 MPa dan dalam ruang hampa (10
−1
mbar). Suhu pemadatan akhir adalah 860 °C dan waktu penahanan 1 mnt.
Spektroskopi Raman dilakukan pada Renishaw 2000 Confocal Raman Microprobe (Renishaw Instruments, Inggris) menggunakan laser ion argon 514,5 nm. Foto mikroskop elektron transmisi (TEM) diperoleh dengan TEM (JEOL, 2000 FX), dan sampel CNF massal sebelumnya dipotong pada ultramikrotom Reichert Ultracut E.
Spektrum fotoelektron sinar-X (XPS) diukur menggunakan spektrometer PHI 5000 Versa Probe XPS (ULVAC Physical Electronics, USA) berdasarkan skema optik sinar-X klasik dengan monokromator kuarsa hemispherical dan penganalisis energi yang bekerja dalam kisaran energi ikat dari 0 hingga 1500 eV. Pemfokusan elektrostatik dan penyaringan magnetik digunakan untuk mencapai resolusi energi E 0,5 eV untuk Al Kα radiasi (1486,6 eV). Pompa ion digunakan untuk menjaga ruang analitik pada 10
−7
Pa, dan netralisasi saluran ganda digunakan untuk mengkompensasi muatan permukaan lokal yang dihasilkan selama pengukuran. Spektrum XPS direkam menggunakan Al Kα Emisi sinar-X—ukuran titik adalah 200 µm, daya sinar-X yang dikirim pada sampel kurang dari 50 W, dan rasio signal-to-noise pada umumnya lebih besar dari 10.000:3.
Spektroskopi reflektansi optik diukur pada spektrofotometer Lambda 35 (PerkinElmer) menggunakan bola terintegrasi. USRS-99-010 diterapkan sebagai standar eksternal. Lampu deuterium digunakan sebagai sumber radiasi UV. Spektrum direkam pada suhu kamar.
Spektrum fotoluminesensi direkam pada spektrofluorimeter Horiba Fluorolog 3 (Jobin Yvon) yang dilengkapi dengan lampu Xenon 450 W dan rasio signal-to-noise tipikal lebih besar dari 20.000:1. Kamera CCD Horiba Synapse dipasang sebagai pendeteksi registrasi. Sampel difiksasi dalam wadah yang memadai. Spektrum direkam pada suhu kamar.
Untuk pemodelan struktur atom dan elektronik CNF, teori fungsional kerapatan (DFT) yang diimplementasikan dalam kode pseudopotensial SIESTA digunakan, [27] seperti dalam penelitian kami sebelumnya tentang sistem berbasis graphene yang serupa [16, 28, 29]. Semua perhitungan dilakukan dengan menggunakan pendekatan gradien umum (GGA-PBE) dengan spin-polarisasi [30] dan implementasi koreksi gaya van der Waals [31]. Selama optimasi, inti ion dijelaskan oleh potensi semu non-relativistik norma-konservasi [32] dengan jari-jari cut-off 1,14 dan fungsi gelombang diperluas dengan orbital terlokalisasi dan set basis polarisasi ganda plus untuk spesies lain. Posisi atom dioptimalkan sepenuhnya, dan optimalisasi gaya dan energi total dilakukan dengan akurasi masing-masing 0,04 eV/Å dan 1 meV. Semua perhitungan dilakukan dengan energi mesh cut-off 300 Ry dan k -point mesh 6 × 6 × 2 dan 9 × 9 × 4 dalam skema Monkhorst–Pack [33] untuk monolayer dan bilayer, masing-masing.
Hasil dan Diskusi
Serat nano karbon yang dirawat pada 860 °C tidak mengalami perubahan signifikan dan mempertahankan struktur serat aslinya. Gambar 1 menunjukkan dua gambar serat yang dipelajari setelah perlakuan pada suhu ini dalam ruang hampa. Beberapa serat individu dapat diamati dengan jelas. Diameter serat yang diamati jelas di bawah 50 nm, tetapi ini hanya efek yang timbul dari perbesaran yang digunakan:×400 k untuk Gambar 1a dan ×500 k untuk Gambar 1b. Serat-serat yang lebih besar sering kali kusut satu sama lain, dan mereka tidak mudah dibedakan pada perbesaran ini. Dalam karya lain, di mana suhu pemrosesan secara signifikan lebih tinggi, keberadaan serat nano individu ditunjukkan pada perbesaran yang lebih rendah [34]. Alasan untuk mengikuti perlakuan ini adalah untuk memungkinkan penanganan serat nano yang benar dan mudah dalam berbagai eksperimen yang dilakukan tanpa mengubah strukturnya. Konduktivitas serat SPSed adalah 10
2
(Ω cm)
−1
seperti yang dinyatakan dalam karya-karya sebelumnya. [34].
Gambar TEM dari sampel CNF yang dipelajari. Panah menunjukkan tepi serat
Spektroskopi Fotoelektron Sinar-X
Komposisi permukaan CNF yang ditentukan dari spektrum survei XPS (lihat Gambar 2a dan Tabel 1) menunjukkan adanya hanya sedikit pengotor oksigen, nikel, dan pengotor belerang. XPS C 1 s . yang berenergi tinggi menyelesaikan (Gbr. 2b) memiliki energi ikat 284,7 eV, yang khas untuk sp
2
karbon graphene [35] dan menegaskan bahwa karakteristik utama nanofibers adalah tumpukan lembaran graphene dari berbagai bentuk [36], yang sesuai dengan gambar TEM (Gbr. 1). Ini menunjukkan tailing asimetris berenergi tinggi dan satelit plasmon lemah 6–7 eV terpisah dari induk C ls -baris juga menunjukkan adanya atom karbon dengan sp
2
-seperti ikatan simetri [37]. Adanya Ni dan S karena penggunaan katalis Ni dan H2 S-gas selama sintesis serat nano karbon. Rasio O/C yang ditentukan dari spektrum survei XPS adalah 0,019, yang menjelaskan tidak adanya gugus fungsi C–O dan memungkinkan menghubungkan CNF dengan bahan yang sangat hidrofobik. Di satu sisi, itu membatasi beberapa aplikasi adsorpsi dan bahkan metode khusus dikembangkan untuk aktivasi kimianya [38] dan, di sisi lain, sifat hidrofobik sangat menarik dan cocok untuk aplikasi khusus CNF seperti pengisi konduktor keramik. bahan.
Survei XPS (a ), C 1sb pita valensi dan c spektrum CNF
Studi yang ada tentang ikatan kimia dan struktur elektronik CNF sebagian besar dibatasi oleh pengukuran fotoemisi dan perhitungan DFT bahan teroksidasi [38,39,40,41]. Pita valensi XPS CNF (Gbr. 2c) terdiri dari dua π utama - dan σ -puncak masing-masing terletak pada 2,3 dan 9,6 eV. Nanti kita akan bahas asal usul puncak ini berdasarkan perhitungan DFT kita. Untuk saat ini, kami hanya akan menyebutkan bahwa distribusi intensitas di dekat tingkat Fermi tentu saja menunjukkan bahwa CNF adalah bahan konduktor.
Pengukuran Raman
Spektrum Raman terukur (Gbr. 3) ditemukan berbeda dari graphene single-layer, grafit, karbon nanotube [42] atau graphene oxide [43, 44]. Kehadiran D + G dan D bukti puncak dekat struktur planar bahan yang dipelajari berbeda dengan CNT di mana puncak ini tidak diamati. Tidak adanya G puncak dalam spektrum grafit Raman dan keberadaan G . yang berbeda puncak dalam spektrum dari semua sampel yang dipelajari menunjukkan tidak adanya grafitisasi. Berbeda dengan spektrum Raman dari graphene oxide di mana 2D dan D + G puncaknya lebar dan terkadang tidak dapat dibedakan, puncak yang sama pada Gambar 3 dapat digambarkan agak sempit. Perbedaan utama dengan spektrum Raman dari graphene adalah adanya D + G puncak dan tidak adanya puncak 2D yang tinggi dan tajam. Kombinasi dari D . yang berbeda , G puncak dengan jejak D puncak dan 2D yang kurang jelas dan D + G puncak membuat spektrum ini mirip dengan yang diamati pada karbon nanokristalin [43]. Magnitudo signifikan D puncak sesuai dengan distorsi lembaran graphenic mirip dengan diamati untuk lembaran graphene berkerut dikelupas dengan metode yang berbeda [45]. Jadi, berdasarkan spektrum Raman kita dapat mengecualikan oksidasi CNF bahkan ketika pembentukan struktur berlapis yang teratur seperti multilayer graphene.
Spektrum Raman diambil di 5 tempat berbeda dari sampel serat karbon
Pemodelan Teoretis
Untuk mengungkap struktur atom CNF cangkir bertumpuk, kami melakukan perhitungan berbagai struktur nano karbon. Berdasarkan hasil yang dibahas di atas pengukuran TEM, Raman dan XPS, kami mengecualikan jenis karbon 3D dan nanotube karbon yang tidak teratur dan hanya mempertimbangkan mono dan bilayer graphene yang datar dan terdistorsi. Untuk menciptakan distorsi dalam berbagai bentuk dan ukuran, kami mengompresi membran graphene dalam bidang dan menggeser beberapa atom di bagian tengah bidang. Relaksasi lebih lanjut memberikan pemulihan jarak karbon-karbon dengan pembentukan distorsi out-of-plane yang terlihat (lihat Gambar 4). Ukuran dan bentuk distorsi tergantung pada besarnya kompresi awal. Untuk meniru tekukan (Gbr. 4e), kompresi awal dilakukan di sepanjang salah satu sumbu; dalam kasus lain, kompresi awal adalah uniaksial.
Struktur atom yang dioptimalkan dari monolayer graphene yang berbeda (a –c ) dan bilayer (d –f ) dengan distorsi berbagai bentuk dan ukuran
Hasil perhitungan menunjukkan bahwa distorsi baik mono- dan bilayer memberikan pergeseran -puncak pada sekitar 1 eV (lihat Gambar. 5). Asal mula pergeseran ini adalah meningkatnya lokalisasi elektron pada orbital ini yang disebabkan oleh perubahan medan kristal yang diinduksi distorsi. Tidak ada perbedaan yang terlihat antara mono dan bilayer karena orbital ini terkait dengan ikatan kovalen dalam bidang. Hasil ini cukup sesuai dengan spektrum pita valensi XPS eksperimental (Gbr. 2c). Sejak π -orbital diorientasikan keluar dari bidang dan membuat π –π ikatan interlayer, pengaruh distorsi pada π -peak cukup signifikan hanya untuk bilayer (Gbr. 4b). Bahkan distorsi kecil dari lapisan ganda (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4d) memberikan perluasan π -puncak dan penggabungan fitur berbeda dari struktur elektronik ini dengan tepi atas σ -puncak. Asal usul perubahan dalam struktur elektronik ini adalah karena pembentukan beberapa π –π ikatan interlayer di daerah dengan distorsi yang berbeda. Kita dapat menyimpulkan bahwa CNF yang dipelajari sebagian besar terdiri dari berbagai monolayer graphene yang terdistorsi dan kontribusi dari struktur berlapis tidak signifikan karena spektrum eksperimental (Gbr. 2c) menyajikan π yang khas. -puncak. Karena distorsi lembaran graphenic mempengaruhi sifat katalitiknya [28], itu harus diperhitungkan dalam pemodelan teoritis aktivitas katalitik CNF [12, 13].
Kepadatan status untuk lapisan tunggal datar dan terdistorsi (a ) dan bilayer (b ) ditunjukkan pada Gambar. 3. Level Fermi disetel ke nol
Properti Optik CNF
Pengukuran tambahan dari spektrum reflektansi sampel yang diteliti (Gbr. 6a) menunjukkan pantulan yang lemah dalam rentang cahaya tampak dan IR serta adsorpsi yang lemah di wilayah UV pada 260 nm (4,75 eV). Refleksi lemah yang diamati dapat diartikan sebagai kombinasi dari dua faktor. Yang pertama adalah penyimpangan konduktansi dari model Drude dan oleh karena itu ketidaksesuaian hubungan Hagen-Rubens untuk deskripsi reflektansi senyawa ini [46]. Yang kedua adalah gangguan makroskopik lembaran graphenic yang menyediakan perangkap cahaya oleh beberapa refleksi seperti yang dibahas untuk hutan CNT [47, 48]. Kehadiran kekhasan di bagian spektrum UV terkait dengan keberadaan komposit sejumlah bahan dengan celah energi. Bahan seperti itu dengan celah energi kemungkinan besar dapat diwakili oleh fase karbon berdimensi rendah. Di antara kandidat yang mungkin, dalam kasus kami, yang paling cocok adalah titik kuantum graphene, yang sifat karakteristiknya adalah adanya fotoluminesensi [24]. Dalam hal ini, kami juga melakukan pengukuran karakteristik fotoluminesensi dari sampel yang diteliti. Pengukuran spektrum fotoluminesensi (Gbr. 6b) mengungkapkan adanya puncak pada 420 nm (3 eV). Pita UV sempit dengan maksimum pada 270 nm (4,5 eV) ditemukan dalam spektrum eksitasi (PLE) yang terkait dengan puncak ini. Karena nilai transisi optik yang serupa diperoleh untuk GQD [24, 49], kita dapat mengecualikan kontaminan oksida sebagai sumber aktivitas optik CNF. Berbeda dengan GQD yang disintesis secara kimia [29], σ . selektif – π * transisi pada 4,36 eV tidak ada dalam sampel CNF yang dipelajari. Penjelasan yang mungkin dari fakta ini adalah pelebaran pita yang sesuai dengan π – π * transisi dan adsorpsi intensif dalam spektrum reflektansi difusi pada 240 nm yang disebabkan oleh tumpang tindih antara dan π band.
Pemantulan (a ) dan fotoluminesensi (b ) spektrum CNF. Panah menunjukkan kontribusi tanah π dan keluar dari π* status GQD dalam proses eksitasi-relaksasi
Untuk menjelaskan kombinasi kehadiran kontribusi dari GQD dalam spektrum optik dan pita valensi seperti graphene dan spektrum Raman (lihat 2.1-2.3), kami telah melakukan serangkaian pemodelan teoretis tambahan. Karena spektrum XPS (Gbr. 2b) membuktikan tidak adanya oksidasi dan sp 3 hibridisasi, kami menggunakan untuk tujuan ini hanya nanografena datar dengan tepi yang dipasifkan oleh atom hidrogen (Gbr. 7a-c). Perhatikan bahwa semua atom karbon dalam nanografena ini berada di sp 2 hibridisasi. Untuk semua sistem ini, kami melakukan optimasi posisi atom dengan perhitungan lebih lanjut dari struktur elektronik (Gbr. 7d). Tidak adanya ikatan yang menjuntai di tepi diperiksa dengan memasukkan spin-polarisasi dan analisis populasi Mulliken. Penyimpangan jarak karbon-karbon yang dihitung dari nilai dalam lembaran graphene yang terdistorsi kurang dari 0,01 . Hasil perhitungan membuktikan adanya celah pita dalam nanografena berukuran di atas 1 nm (C54 H18 dan C192 H34 ). Perbedaan bentuk dan ukuran nanografena hanya mempengaruhi nilai celah pita. Struktur elektronik pita valensi dan posisi π * puncak pada pita konduktif mirip dengan graphene yang terdistorsi (lihat Gbr. 5a). Hasil ini menjelaskan tidak adanya kontribusi yang terlihat dari GQD dalam spektrum VB (Gbr. 2b). Perhatikan bahwa struktur elektronik GQD menunjukkan tumpang tindih yang lebih besar antara dan π pita yang secara kualitatif sesuai dengan hasil pengukuran optik.
Struktur atom yang dioptimalkan (a –c ) dan kepadatan total negara bagian (d ) untuk nanografena terpilih. Atom karbon dan hidrogen pada panel a –c ditampilkan dalam warna abu-abu gelap dan cyan, masing-masing. Level Fermi pada panel d disetel sebagai nol
Kesimpulan
Studi DFT, XPS, dan spektrum optik komplementer telah menunjukkan bahwa CNF stacked-cup terutama terdiri dari berbagai monolayer graphene yang terdistorsi. Kontribusi dalam struktur elektronik dari struktur berlapis dan sejumlah nanografena tidak signifikan. π . terdelokalisasi -elektron berorientasi keluar dari bidang dan menciptakan π –π ikatan antar lapisan, dan pengaruh distorsi pada π -peak cukup signifikan hanya untuk bilayers. π . yang terdelokalisasi ini -elektron dapat dengan bebas bergerak di seluruh struktur memberikan konduktivitas listrik yang baik, yang sangat penting untuk berbagai aplikasi dari elektronik hingga komposit. Kehadiran nanografena mengarah pada munculnya transisi optik dalam spektrum UV. Kombinasi sifat listrik yang luar biasa dan transisi optik membuat bahan CNF menjanjikan dengan kemungkinan prospek untuk mengendalikan sifat elektronik komposit mulai dari konduktor hingga bahan dengan celah energi.
Ketersediaan data dan materi
Semua data mentah dari pengukuran, data input dan output untuk perhitungan dan sampel yang digunakan tersedia atas permintaan penulis.
