Analisis Komprehensif Atomik dan Elektronik Nanofibra Karbon Stacked-Cup
Abstrak
Kami melaporkan hasil eksplorasi eksperimental komprehensif (fotoemisi X-ray, Ramani, dan spektroskopi optik) dari nanofibra karbon (CNF) dalam kombinasi dengan pemodelan first-principles. Spektrum level inti menunjukkan prevalensi hibridisasi sp² atom karbon dalam CNF dengan jejak ikatan karbon–oksigen. Perhitungan berbasis teori fungsi densitas (DFT) menunjukkan tidak ada perbedaan yang terlihat antara monolaer dan bilayer karena orbital σ terkait pada ikatan kovalen dalam bidang. Pengaruh distorsi pada puncak π ditemukan signifikan hanya untuk bilayer sebagai hasil dari pembentukan ikatan interlapisan π–π. Hasil ini didukung oleh spektrum valensi Raman dan XPS eksperimental. Kombinasi pengukuran optik dengan pemodelan teoretis menunjukkan pembentukan titik kuantum grafen (GQD) yang optik aktif dalam matriks CNF, dengan relaksasi radiasi dari keadaan π* yang ter-excited. Struktur elektronik yang dihitung dari GQD ini dalam persamaan kuantitatif dengan transisi optik yang diukur dan memberikan penjelasan atas kehilangan kontribusi terlihat dari GQD ini pada spektrum valensi yang diukur.
Pendahuluan
Nanofibra karbon (CNF) adalah nanofilamen (dari 3 hingga 100 nm diameter) yang diorganisir oleh lapisan grafen yang bertumpuk dengan orientasi tertentu terhadap sumbu serat. CNF memiliki potensi besar sebagai material yang menjanjikan dalam perangkat fotonik dan elektronik, sensor optik, material elektroda untuk baterai dan superkapasitor, komposit penguat baru, dan material fungsional lainnya karena rasio luas permukaan terhadap volume yang tinggi, diameter partikel karbon skala nano, dan properti mekanik, listrik, dan kimia yang unggul [1]. Karena konduktivitas listrik dan termal yang tinggi serta properti struktural dan status permukaan yang memfasilitasi fungsionalisasi dan teknik modifikasi permukaan lainnya untuk mengintegrasikan nanofibra ke dalam poliran host, CNF telah menemukan aplikasi sebagai fase sekunder/penguat dalam berbagai matriks, mulai dari keramik [2, 3], logam [4] dan polimer [5,6,7] hingga tekstil [8]. Sebagai filler konduktif, CNF ditemukan lebih efektif daripada hitam karbon tradisional [9], yang menghasilkan komposit terisi nano dengan konduktivitas listrik yang tinggi pada konsentrasi filler yang lebih rendah [10]. Pada suhu kamar, resistivitas intrinsik serat karbon vapor-grown yang sangat grafitik sekitar 5 × 10⁻⁵ Ω cm [11], yang dapat dibandingkan dengan resistivitas grafit. Pemodelan teoretis terbaru mengusulkan dua model berlawanan dari CNF: sebagai lembar grafen datar [12, 13] atau karbon sponge terganggu seperti karbon foam. [14, 15].
Studi permukaan sangat penting untuk material seperti nanokarbon karena properti mereka cenderung mendominasi pada skala nano karena rasio luas permukaan terhadap volume yang meningkat drastis. Kombinasi spektroskopi fotoemisi X-ray (XPS) dan pemodelan berbasis DFT adalah alat yang kuat untuk dekripsi struktur atomik karbon berukuran nano [16]. Dengan mempertimbangkan properti fotonik yang menjanjikan dari karbon terstruktur nano [17,18,19] dan pembentukan yang mungkin dari titik kuantum grafen (GQD) [20,21,22,23,24,25] melalui transformasi tepi lapisan grafen [23, 24], kombinasi pengukuran optik tambahan dan pemodelan teoretis sangat penting untuk deskripsi komprehensif struktur dan properti material karbon apa pun. Dalam karya ini, kami melaporkan hasil kombinasi pengukuran Raman, XPS, dan optik CNF dengan pemodelan teoretis dari struktur atomik yang mungkin dari material yang dipertimbangkan.
Metode
Nanofibra karbon dari Grupo Antolín Ingeniería (GANF) diproduksi pada reaktor industri menggunakan katalis Ni. Ni dilarutkan dan diperkenalkan secara terus-menerus ke dalam reaktor. Senyawa sulfur ditambahkan ke dalam larutan cair untuk produksi GANF. Gas alami digunakan sebagai bahan baku karbon dengan H₂ sebagai gas pengawal pada suhu di atas 1400 K. Kedua reaktor dipanaskan secara eksternal melalui resistansi listrik [26]. Proses dioptimalkan untuk menghasilkan stacked-cup CNF, yang secara komersial disebut GANF. GANF yang diproduksi dengan cara ini, dengan diameter serat rata-rata 50 nm dan panjang serat hingga 30 µm, diball-mill dalam propanol selama 1 jam. Bubuk kering ditekan uniaxial pada 30 MPa dan dikompak dengan laju pemanasan 50 °C min⁻¹ dalam perangkat sintering plasma trigger, model FCT-HP D25/1, dengan tekanan yang diterapkan 80 MPa dan dalam vakum (10⁻¹ mbar). Suhu kompak akhir adalah 860 °C dan waktu tahan 1 menit.
Spektroskopi Ramani dilakukan pada Renishaw 2000 Confocal Raman Microprobe (Renishaw Instruments, Inggris) menggunakan laser ion argon 514,5 nm. Foto mikroskop transmisi elektron (TEM) diperoleh dengan TEM (JEOL, 2000 FX), dan sampel CNF bulk sebelumnya dipotong pada Reichert Ultracut E ultramicrotome.
Spektra fotoelektron X-ray (XPS) diukur menggunakan spectrometer XPS PHI 5000 Versa Probe (ULVAC Physical Electronics, Amerika Serikat) berdasarkan skema optik X-ray klasik dengan monokromator kuarsa hemisfere dan analyzer energi yang bekerja dalam rentang energi ikatan dari 0 hingga 1500 eV. Fokus elektrostatik dan penyaringan magnetik digunakan untuk mencapai resolusi energi ΔE ≤ 0,5 eV untuk radiasi Al Kα (1486,6 eV). Pompa ion digunakan untuk mempertahankan kamera analisis pada 10⁻⁷ Pa, dan netralisasi dual channel digunakan untuk mengkompensasi muatan permukaan lokal yang dihasilkan selama pengukuran. Spektra XPS direkam menggunakan emisi X-ray Al Kα—ukuran spot 200 µm, daya X-ray yang diberikan pada sampel kurang dari 50 W, dan rasio sinis-garis tipikal lebih dari 10.000:3.
Spektroskopi reflektansi optik diukur pada spectrophotometer Lambda 35 (PerkinElmer) menggunakan bola integrasi. USRS-99-010 diterapkan sebagai standar eksternal. Lampu deuterium digunakan sebagai sumber radiasi UV. Spektra direkam pada suhu kamar.
Spektra fosforesensi direkam pada Fluorolog 3 Horiba (Jobin Yvon) spectrofluorimeter yang dilengkapi dengan lampu Xenon 450 W dan rasio sinis-garis tipikal lebih dari 20.000:1. Kamera CCD Horiba Synapse dipasang sebagai detektor pendaftaran. Sampel dipasang pada penampung yang memadai. Spektra direkam pada suhu kamar.
Untuk pemodelan struktur atomik dan elektronik CNF, teori fungsi densitas (DFT) yang diimplementasikan dalam kode pseudopotensi SIESTA digunakan, [27] seperti dalam studi kami sebelumnya tentang sistem berbasis grafen yang mirip [16, 28, 29]. Semua perhitungan dilakukan menggunakan pendekatan gradien umum (GGA-PBE) dengan polarisasi spinn [30] dan implementasi koreksi gaya van der Waals [31]. Selama optimisasi, inti ion dijelaskan oleh pseudopotensi non-relatifis yang dienkapkan dengan radius potong 1,14 dan fungsi gelombang diperluas dengan orbital lokal dan basis set double-zeta plus polarisasi untuk spesies lain. Posisi atom sepenuhnya dioptimalkan, dan optimisasi gaya dan energi total dilakukan dengan akurasi 0,04 eV/Å dan 1 meV, masing-masing. Semua perhitungan dilakukan dengan jaring potong energi 300 Ry dan jaring titik k 6 × 6 × 2 dan 9 × 9 × 4 dalam skema Monkhorst–Pack [33] untuk monolaer dan bilayer, masing-masing.
Hasil dan Pembahasan
Nanofibra karbon yang diperlakukan pada 860 °C tidak mengalami perubahan yang signifikan dan mempertahankan struktur serah asli. Gambar 1 menunjukkan dua gambar serah yang dipelajari setelah perlakuan pada suhu ini dalam vakum. Beberapa serah individu dapat diamati dengan jelas. Diameter serah yang diamati jelas di bawah 50 nm, namun ini hanya efek yang timbul dari pengabesan yang digunakan: ×400 k untuk Gambar 1a dan ×500 k untuk Gambar 1b. Serah yang lebih besar seringkali saling terikatan satu sama lain, dan sulit dibedakan pada pengabesan ini. Dalam karya lain, di mana suhu pemrosesan jauh lebih tinggi, kehadiran nanofibra individu ditunjukkan pada pengabesan yang lebih rendah [34]. Alasan untuk mengikuti perlakuan ini adalah untuk memungkinkan penanganan yang benar dan mudah dari nanofibra dalam berbagai eksperimen yang dilakukan tanpa memodifikasi strukturnya. Konduktivitas serah SPS adalah 10² (Ω cm)⁻¹ seperti yang dinyatakan dalam karya sebelumnya. [34].
Gambar TEM sampel CNF yang dipelajari. Panah menunjukkan tepi serah
Spektroskopi Fotoelektron X-ray
Komposisi permukaan CNF yang ditentukan dari spektrum survei XPS (lihat Gambar 2a dan Tabel 1) menunjukkan kehadiran hanya impuritas kecil oksigen, nikel, dan sulfur. Spektra C 1s yang terresolusi energi tinggi (Gambar 2b) memiliki energi ikatan 284,7 eV, yang khas untuk karbon sp² dari grafit [35] dan mengonfirmasi bahwa karakteristik utama nanofibra adalah tumpukan lembar grafit dengan bentuk yang bervariasi [36], yang sesuai dengan gambar TEM (Gambar 1). Ini menunjukkan ekor assimetri energi tinggi dan satelit plasmoid lemah 6–7 eV terlepas dari garis induk C 1s juga menunjukkan kehadiran atom karbon dengan simetri ikatan seperti sp² [37]. Kehadiran Ni dan S disebabkan oleh penggunaan katalis Ni dan gas H₂S selama sintesis nanofibra karbon. Rasio O/C yang ditentukan dari spektrum survei XPS adalah 0,019, yang menjelaskan kehilangan grup fungsional C–O dan memungkinkan atribut CNF sebagai material hidrofobik yang tinggi. Satu sisi, ini membatasi beberapa aplikasi adsorpsi dan bahkan metode khusus yang dikembangkan untuk aktivasi kimia mereka [38] dan, sisi lain, properti hidrofobik sangat menarik dan cocok untuk aplikasi khusus CNF seperti filler konduktif material keramik.
XPS survei (a), C 1s b valensi band dan c spektrum CNF
Studi yang ada tentang ikatan kimia dan struktur elektronik CNF sebagian besar terbatas pada pengukuran fotoemisi dan perhitungan DFT dari material yang dioksidasi [38,39,40,41]. Spektra valensi XPS CNF (Gambar 2c) terdiri dari dua puncak utama π dan σ yang terletak pada 2,3 dan 9,6 eV, masing-masing. Kami akan membahas asal puncak ini berdasarkan perhitungan DFT kami nanti. Untuk saat ini, kami hanya akan menyebutkan bahwa distribusi intensitas dekat tingkat Fermi tentu menunjukkan bahwa CNF adalah material konduktif.
Pengukuran Ramani
Spektra Ramani yang diukur (Gambar 3) ditemukan berbeda dari grafit tunggal, grafit, nanofilamen karbon [42] atau oksida grafit [43, 44]. Kehadiran D + G dan puncak D menunjukkan struktur hampir datar dari material yang dipelajari dalam kontras dengan nanofilamen karbon di mana puncak ini tidak diamati. Kehilangan puncak G dalam spektrum Ramani grafit dan kehadiran puncak G yang jelas dalam spektrum semua sampel yang dipelajari menunjukkan kehilangan grafitasi. Dalam kontras dengan spektrum Ramani oksida grafit di mana puncak 2D dan D + G lebar dan kadang-kadang tidak dapat dibedakan, puncak yang sama dalam Gambar 3 dapat dijelaskan sebagai cukup sempit. Perbedaan utama dengan spektrum Ramani grafit adalah kehadiran puncak D + G dan kehilangan puncak 2D yang tinggi dan tajam. Kombinasi puncak D dan G yang jelas dengan jejak puncak D' dan puncak 2D dan D + G yang kurang jelas membuat spektrum ini mirip dengan yang diamati dalam karbon kristal [43]. Magnitudo puncak D yang signifikan sesuai dengan distorsi lembar grafit seperti yang diamati untuk lembar grafit keriput yang diekfoliasi dengan berbagai metode [45]. Dengan demikian, berdasarkan spektrum Ramani kami dapat mengecualikan oksidasi CNF bahkan sebagai pembentukan struktur berlapis teratur seperti grafit multilapis.
Spektrum Ramani yang diambil pada 5 tempat yang berbeda dari sampel serat karbon
Pemodelan Teoretis
Untuk mengungkap struktur atomik dari stacked-cup CNF, kami melakukan perhitungan dari berbagai nanostruktur karbon. Berdasarkan hasil yang dibahas di atas dari pengukuran TEM, Ramani, dan XPS, kami mengecualikan karbon 3D yang terganggu dan nanofilamen karbon dan mempertimbangkan hanya monolaer dan bilayer grafit datar dan terganggu. Untuk menciptakan distorsi dengan berbagai bentuk dan ukuran, kami menekan membran grafit dalam bidang dan memindahkan beberapa atom di bagian tengah bidang. Relaksasi lebih lanjut memberikan pemulihan jarak ikatan karbon–karbon dengan pembentukan distorsi di luar bidang yang terlihat (lihat Gambar 4). Ukuran dan bentuk distorsi bergantung pada magnitudo kompresi awal. Untuk meniru pembengkokan (Gambar 4e), kompresi awal di sepanjang salah satu sumbu; dalam kasus lain, kompresi awal uniaxial.
Struktur atom yang dioptimalkan dari berbagai monolaer grafit (a–c) dan bilayer (d–f) dengan distorsi dengan berbagai bentuk dan ukuran
Hasil perhitungan menunjukkan bahwa distorsi baik monolaer maupun bilayer memberikan geser puncak σ ke bawah sekitar 1 eV (lihat Gambar 5). Asal dari geser ini adalah peningkatan lokasi elektron pada orbital ini yang disebabkan oleh perubahan medan kristal yang diinduksi oleh distorsi. Tidak ada perbedaan yang terlihat antara monolaer dan bilayer karena orbital ini terkait pada ikatan kovalen dalam bidang. Hasil ini dalam kesepakatan yang cukup baik dengan spektrum valensi XPS eksperimental (Gambar 2c). Karena orbital π diarahkan di luar bidang dan menciptakan ikatan interlapisan π–π, pengaruh distorsi pada puncak π cukup signifikan hanya untuk bilayer (Gambar 4b). Distorsi kecil dari bilayer (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4d) memberikan perlebaran puncak π dan penggabungan fitur yang jelas dari struktur elektronik ini dengan tepi atas puncak σ. Asal dari perubahan dalam struktur elektronik ini disebabkan oleh pembentukan banyak ikatan interlapisan π–π di area dengan distorsi yang berbeda. Kami dapat menyimpulkan bahwa CNF yang dipelajari terutama terdiri dari berbagai monolaer grafit yang terdistorsi dan kontribusi dari struktur berlapis tidak signifikan karena spektrum eksperimental (Gambar 2c) menunjukkan puncak π yang mencolok. Karena distorsi lembar grafit mempengaruhi properti katalitiknya [28], hal ini harus dipertimbangkan dalam pemodelan teoretis aktivitas katalitik CNF [12, 13].
Padatan keadaan untuk monolaer datar dan terdistorsi (a) dan bilayer (b) yang ditunjukkan pada Gambar 3. Tingkat Fermi ditetapkan sebagai nol
Properti Optik CNF
Pengukuran tambahan dari spektrum reflektansi sampel yang dipelajari (Gambar 6a) menunjukkan refleksi yang lemah dalam rentang terlihat dan IR serta penyerapan yang lemah di wilayah UV pada 260 nm (4,75 eV). Refleksi lemah yang diamati dapat ditafsirkan sebagai kombinasi dari dua faktor. Pertama adalah deviasi konduktivitas dari model Drude dan oleh karena itu ketidakcocokan hubungan Hagen–Rubens untuk deskripsi reflektansi dari kompad ini [46]. Kedua adalah gangguan makroskopik dari lembar grafit yang menyediakan penangkap cahaya melalui refleksi berganda seperti yang dibahas untuk hutan nanofilamen karbon [47, 48]. Kehadiran spesialitas dalam bagian UV spektrum terkait dengan kehadiran dalam kompad sejumlah material dengan jarak energi. Material dengan jarak energi ini paling mungkin dapat diwakili oleh fase karbon berdimensi rendah. Di antara kandidat yang mungkin, dalam kasus kami, yang paling cocok adalah titik kuantum grafen, yang properti karakteristiknya adalah kehadiran fosforesensi [24]. Dalam hubungannya, kami juga melakukan pengukuran karakteristik fosforesensi dari sampel yang dipelajari. Pengukuran spektrum fosforesensi (Gambar 6b) mengungkapkan kehadiran puncak pada 420 nm (3 eV). Pita UV sempit dengan maksimum pada 270 nm (4,5 eV) ditemukan dalam spektrum eksitasi (PLE) yang terkait dengan puncak ini. Karena nilai transisi optik yang serupa diperoleh untuk GQD [24, 49], kami dapat mengecualikan kontaminan oksida sebagai sumber aktivitas optik CNF. Dalam kontras dengan GQD yang disintesis kimiawi [29], transisi selektif σ – π* pada 4,36 eV tidak ada dalam sampel CNF yang dipelajari. Penjelasan yang mungkin dari fakta ini adalah perlebaran pita yang sesuai dengan transisi π – π* dan penyerapan yang intensif dalam spektrum reflektansi difusif pada 240 nm yang disebabkan oleh tumpang tindih antara pita σ dan π.
Spektrum reflektansi (a) dan fosforesensi (b) dari CNF. Panah menunjukkan kontribusi dari keadaan dasar π dan keadaan ter-excited π* dari GQD dalam proses eksitasi–relaksasi
Untuk menjelaskan kombinasi kehadiran kontribusi dari GQD dalam spektrum optik dan band valensi seperti grafit serta spektrum Ramani (lihat 2.1–2.3), kami telah melakukan serangkaian pemodelan teoretis tambahan. Karena spektrum XPS (Gambar 2b) menunjukkan kehilangan oksidasi dan hibridisasi sp³, kami hanya menggunakan nanografen datar dengan tepi yang dipassivasi oleh atom hidrogen untuk tujuan ini (Gambar 7a–c). Perhatikan bahwa semua atom karbon dalam nanografen ini dalam hibridisasi sp². Untuk semua sistem ini, kami melakukan optimisasi posisi atom dengan perhitungan struktur elektronik lebih lanjut (Gambar 7d). Kehilangan ikatan yang menggantung pada tepi diperiksa dengan memasukkan polarisasi spinn dan analisis populasi Mulliken. Deviasi yang dihitung dari jarak ikatan karbon–karbon dari nilai dalam lembar grafit yang terdistorsi kurang dari 0,01 Å. Hasil perhitungan menunjukkan kehadiran jarak energi dalam nanografen dengan ukuran di atas 1 nm (C₅₄H₁₈ dan C₁₉₂H₃₄). Perbedaan bentuk dan ukuran nanografen hanya mempengaruhi nilai jarak energi. Struktur elektronik band valensi dan posisi puncak π* dalam band konduktif mirip dengan grafit yang terdistorsi (lihat Gambar 5a). Hasil ini menjelaskan kehilangan kontribusi yang terlihat dari GQD dalam spektrum VB (Gambar 2b). Perhatikan bahwa struktur elektronik GQD menunjukkan tumpang tindih yang lebih besar antara pita σ dan pita π yang dalam kesepakatan kualitatif dengan hasil pengukuran optik.
Struktur atom yang dioptimalkan (a–c) dan padatan densitas total keadaan (d) untuk nanografen yang dipilih. Atom karbon dan hidrogen pada panel a–c ditampilkan dalam warna abu-abu gelap dan cyan, masing-masing. Tingkat Fermi pada panel d ditetapkan sebagai nol
Kesimpulan
Studi komplementer DFT, XPS dan spektrum optik telah menunjukkan bahwa stacked-cup CNF terutama terdiri dari berbagai monolaer grafit yang terdistorsi. Kontribusi dalam struktur elektronik dari struktur berlapis dan sejumlah nanografen tidak signifikan. Elektron π yang delokalisasi diarahkan di luar bidang dan menciptakan ikatan interlapisan π–π, dan pengaruh distorsi pada puncak π cukup signifikan hanya untuk bilayer. Elektron π yang delokalisasi ini dapat bergerak bebas di seluruh struktur yang memberikan konduktivitas listrik yang baik, yang sangat penting untuk berbagai aplikasi dari elektronik hingga komposit. Kehadiran nanografen menyebabkan munculnya transisi optik dalam spektrum UV. Kombinasi properti listrik yang luar biasa dan transisi optik menjadikan CNF material yang menjanjikan dengan prospek yang mungkin untuk mengontrol properti elektronik komposit yang berkisar dari konduktor hingga material dengan jarak energi.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data mentah dari semua pengukuran, data input dan output untuk perhitungan, dan sampel yang digunakan tersedia atas permintaan kepada penulis.
