Ketergantungan Suhu dari Raman-Active In-Plane E2g Phonon dalam Grafena Berlapis dan Serpihan h-BN

Hasil dan Diskusi

Puncak G dan E_2g ^tinggi puncak adalah perwakilan mode Raman dalam pesawat. Kami pertama-tama mengilustrasikan spektrum Raman dari empat serpihan yang dipilih (ditunjukkan pada Gambar. 1) pada suhu kamar pada Gambar. 2, di mana kurva dari bawah ke atas diberikan dalam urutan peningkatan ketebalan dan kurva diimbangi untuk kejelasan. Gambar 2a menunjukkan spektrum Raman dari serpihan h-BN dalam rentang spektrum dari 100 hingga 1800 cm ⁻¹ . Puncaknya sekitar 300, 520, dan 940 cm ⁻¹ adalah puncak karakteristik substrat Si [20], dan E_2g ^tinggi puncaknya sekitar 1362 cm ⁻¹ . Frekuensi E_2g ^tinggi puncaknya hampir sama dalam dua serpih. Namun puncak Si pada serpihan h-BN 36,2 nm lebih lemah daripada pada serpihan h-BN 16,2 nm karena lebih banyak penyerapan sinyal Raman dalam serpihan yang lebih tebal [21]. Gambar 2b menunjukkan spektrum Raman dari serpihan graphene dalam rentang spektral dari 100 hingga 3000 cm ⁻¹ , yang terdiri dari puncak Si dari substrat Si, G dan puncak 2D dari serpihan graphene. Posisi puncak Si sama dengan posisi pada Gambar 2a. Puncak G muncul sekitar 1580 cm ⁻¹ , dan puncak 2D sekitar 2700 cm ⁻¹ yang merupakan mode Raman orde kedua dan merupakan sidik jari lain dari lapisan graphene [11]. Puncak G tidak menunjukkan perbedaan frekuensi yang signifikan, sedangkan intensitas puncak Si menurun seiring dengan meningkatnya ketebalan graphene. Puncak G jauh lebih kuat daripada E_2g ^tinggi puncak karena eksitasi resonansi mudah dipenuhi di lapisan graphene karena celah nolnya [22]. Puncak Raman orde kedua dari lapisan h-BN belum diperoleh karena proses Raman tidak beresonansi di lapisan h-BN ketika sumber laser berada dalam kisaran yang terlihat [23]. Tidak ada puncak Raman yang cacat pada lapisan h-BN dan graphene, yang berarti bahwa serpihan ini adalah kristal bebas cacat, yang merupakan sistem prototipe yang cocok untuk mempelajari ketergantungan suhu E_2g dalam bidang. fonon.

a , b Spektrum Raman dari h-BN dan serpihan graphene pada suhu kamar. kurva biru digeser secara vertikal untuk kejelasan

Kami selanjutnya mengukur suhu variabel spektrum Raman puncak G atau E_2g ^tinggi puncak pada empat serpih terpilih dalam kisaran suhu 194~200 °C, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Jelas bahwa puncak G dan E_2g ^tinggi puncak menunjukkan penurunan progresif dengan meningkatnya suhu. Puncak Raman dipasang oleh profil Lorentzian tunggal untuk mendapatkan frekuensi dan lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM).

Spektrum Raman intensitas-normalisasi dari E_2g ^tinggi puncak pada serpihan h-BN dan puncak G pada serpihan graphene untuk kisaran suhu 194 ~ 200 °C. Kurva digeser secara vertikal untuk kejelasan

Gambar 4a menunjukkan pergeseran frekuensi puncak G dan E_2g ^tinggi puncak. Secara teori, ketergantungan suhu pulsasi fonon _ph di kedua E_2g ^tinggi puncak dan puncak G menunjukkan hubungan nonlinier, yang dapat dijelaskan dengan memasang polinomial orde kedua, _ph = ω_ph ⁰ + at+bt ² [18, 19]. Di sini, _ph ⁰ adalah frekuensi fonon pada 0 °C. Pergeseran frekuensi termal paling cocok, dan konstanta _ph ⁰ , a, dan b diberikan pada Tabel 1. Kami memperoleh beberapa hasil dari konstanta ini.

a , b Pergeseran Raman dan FWHM dari E_2g ^tinggi puncak pada serpihan h-BN dan puncak G pada serpihan graphene untuk kisaran suhu 194 ~ 200 °C

Pertama, _ph ⁰ dalam dua serpih h-BN sama dengan 1363 cm ⁻¹ dan dalam dua serpihan graphene sama dengan 1579 cm ^− 1 . Artinya frekuensi kedua E_2g mode independen pada ketebalan sekitar 0 °C. Perbedaan frekuensi mereka pada 25 °C di bawah 0,5 cm ^− 1 dengan ketebalan yang berbeda, yang berada di bawah resolusi sistem Raman. Inilah mengapa E_2g ^tinggi posisi puncak dan puncak G tidak menunjukkan pergeseran ketebalan yang berbeda pada suhu kamar pada Gambar. 2. Kedua, dengan meningkatnya suhu, E_2g ^tinggi dan mode G menampilkan penurunan frekuensi yang ditandai. Pergeseran E_2g ^tinggi puncaknya adalah 18 dan 12 cm ^− 1 pada 16,2 dan 36,2 nm h-BN serpih masing-masing pada suhu dari 194 hingga 200 °C, sedangkan pergeseran puncak G dalam dua serpih graphene lebih kecil dan tetap di bawah 10 cm ⁻¹ . Hal ini menunjukkan bahwa pergeseran frekuensi E_2g ^tinggi puncaknya sekitar 1,4–2,1 kali dari puncak G pada ketebalan yang sama dari h-BN dan serpihan graphene karena suhunya bervariasi t ~ 400 °C. Hasil eksperimen kami dapat menemukan beberapa bukti pendukung dari hasil perhitungan sebelumnya. Dalam referensi [18] dan [19], pergeseran frekuensi E_2g fonon dihitung dalam h-BN curah [19] dan grafit curah [18] dengan kontribusi tiga-fonon, empat-fonon, dan ekspansi termal. Pergeseran frekuensi E_2g ^tinggi puncak dalam jumlah besar h-BN dari 100 hingga 600 K adalah sekitar 10 cm ⁻¹ [19], tetapi puncak G dalam grafit curah dari 100 hingga 600 K adalah sekitar 5 cm ⁻¹ [18]. Kita dapat melihat bahwa kopling multi-fonon memainkan peran utama pada pergeseran frekuensi. Dengan demikian, serpihan h-BN menunjukkan sensitivitas yang lebih tinggi terhadap pergeseran frekuensi yang bergantung pada suhu daripada serpihan graphene, yang seharusnya dikaitkan dengan kopling multi-fonon yang lebih kuat dalam serpihan h-BN.

Gambar 4b menunjukkan FWHM puncak G dan E_2g ^tinggi puncak. Dalam kisaran suhu yang menarik di sini, lebar garis dari kedua mode menunjukkan hubungan linier. Perilaku serupa telah dilaporkan untuk h-BN massal dengan suhu di bawah 400 K [19]. Kami melengkapi hubungan antara suhu dan FWHM dengan polinomial orde pertama, Γ _ph = Γ _ph ⁰ + ct, di mana Γ _ph ⁰ adalah FWHM pada 0 °C. Konstanta Γ _ph ⁰ dan c diberikan pada Tabel 2. Beberapa hasil dapat dilihat dari konstanta ini.

FWHM dari E_2g ^tinggi puncaknya adalah 7 ~ 10 cm ⁻¹ dalam dua serpih h-BN, sedangkan FWHM puncak G dalam dua serpih graphene lebih besar dan tetap 13 ~ 14 cm ⁻¹ . Mereka setuju dengan hasil eksperimen yang dilaporkan dalam grafit massal [18] dan h-BN massal [19]. E_2g ^tinggi mode menunjukkan pelebaran yang cukup besar ~ 1 cm ⁻¹ saat suhu meningkat; sebaliknya, mode G menunjukkan pelebaran yang tidak signifikan dalam kisaran suhu yang dipelajari. Artinya, masa pakai E_2g ^tinggi puncak lebih sensitif terhadap variasi suhu daripada puncak G pada ketebalan yang sama dari h-BN dan serpihan graphene karena suhu bervariasi t ~ 400 °C. Hasil eksperimen kami dapat dijelaskan dalam hal perhitungan referensi [18] dan [19]. Perluasan FWHM dari E_2g fonon dihitung dalam h-BN massal [19] dan grafit massal [18] dengan kontribusi tiga fonon dan empat fonon. Perluasan FWHM dari E_2g ^tinggi puncak dalam jumlah besar h-BN dari 100 hingga 300 K adalah sekitar 1,5 cm ⁻¹ [19], tetapi puncak G dalam grafit curah dari 100 hingga 300 K adalah sekitar nol [18]. Kopling multi-fonon juga memainkan peran utama pada perluasan FWHM. Dengan demikian, serpihan h-BN menunjukkan sensitivitas yang lebih tinggi terhadap pelebaran FWHM yang bergantung pada suhu daripada serpihan graphene, yang menurut kami juga harus dikaitkan dengan kopling multi-fonon yang lebih kuat dalam serpihan h-BN.

Selain itu, dengan meningkatnya ketebalan, frekuensi pergeseran puncak G dan E_2g ^tinggi puncak menjadi lebih kecil. Hal ini sesuai dengan hasil eksperimen yang dilaporkan dalam referensi [16, 17], di mana Calizo el al. menemukan bahwa pergeseran puncak G pada graphene bilayer lebih besar daripada pada grafit karena suhu bervariasi dari 100 hingga 400 K [16], dan pergeseran puncak G pada graphene monolayer lebih besar daripada pada graphene bilayer karena suhu bervariasi dari 200 hingga 100 °C [17]. Dalam makalah ini, pergeseran frekuensi yang terkait dengan ketebalan arah c dievaluasi menjadi 8.9 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ /(°C nm) dalam lapisan h-BN dan 3.5 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ /(°C nm) dalam lapisan graphene, masing-masing, dalam kisaran suhu dari 194 hingga 200 °C. Pergeseran frekuensi ke arah c dari E_2g ^tinggi puncaknya ~ 2,5 kali lipat dari puncak G karena suhu bervariasi t ~400 °C. Sedangkan kemiringan FWHM baik G peak maupun E_2g ^tinggi puncak memiliki sedikit peningkatan dengan meningkatnya ketebalan. Pelebaran FWHM terkait dengan ketebalan arah c dievaluasi menjadi 5,5 × 10 ⁻⁵ cm ^− 1 /(°C nm) dalam lapisan h-BN dan 5,9 × 10 ⁻⁵ cm ⁻¹ /(°C nm) dalam lapisan graphene, masing-masing, dalam kisaran suhu dari 194 hingga 200 °C. FWHM melebar ke arah c dari E_2g ^tinggi puncak memiliki sensitivitas yang sama terhadap suhu seperti puncak G. Ini berarti bahwa efek termal dalam arah c pada frekuensi fonon di lapisan h-BN lebih sensitif daripada di lapisan graphene tetapi pada pelebaran fonon di lapisan h-BN serupa dengan di lapisan graphene. Namun, kami hampir tidak dapat menemukan perhitungan teoretis yang relevan tentang pergeseran frekuensi dan perluasan FWHM dari E_2g fonon dengan peningkatan h-BN atau ketebalan graphene untuk menjelaskan mekanisme fisik percobaan kami. Kami pikir hasil kami dikaitkan dengan kontribusi bersama dari interaksi anharmonik dan kopling lain yang lebih kompleks. Mekanismenya masih belum dipahami dengan baik dan perlu studi lebih lanjut.