Ferromagnetisme Suhu Ruang Terbukti dalam Nanohybrid Kobalt-Grafen
Abstrak
Pengendalian interaksi magnetik dalam nanopartikel magnetik (MNP) merupakan isu krusial untuk perkembangan aplikasi terpadu "spintronic" berukuran nanometer di masa depan. Di sini, kami telah mengembangkan struktur nanohybrid untuk mencapai ferromagnetisme suhu ruang, melalui metode sintesis solvothermal yang mudah, efektif, dan dapat direproduksi. Rencana ini telah diterapkan pada nanopartikel kobalt (Co), di mana pertumbuhan nanopartikel Co pada permukaan lembaran oksida grafen tereduksi (rGO) mengubah interaksi magnetik dari superparamagnetik menjadi ferromagnet pada suhu ruang. Pengaktifan ferromagnetisme dalam nanohybrid ini mungkin disebabkan oleh hibridisasi orbital 2pz yang tidak terpenuhi dari grafen dan orbital 3d dari Co, yang mempromosikan pengurutan jarak jauh ferromagnet. Perilaku ferromagnet dari nanohybrid Co-rGO menjadikannya materi yang unggul dalam bidang spintronik, katalisis, dan citra resonansi magnetik.
Pendahuluan
Dalam dekade terakhir, nanopartikel magnetik (MNP) telah menarik perhatian yang cukup besar dari ilmuwan karena potensi aplikasinya dalam spintronik, katalisis, dan biologi [1, 2]. Dalam berbagai logam NP (Fe, Co, Ni), nanopartikel Co telah banyak diteliti karena potensi aplikasinya industri. Kini, telah ditemukan bahwa nanopartikel Co adalah alternatif yang unggul untuk nanopartikel besi karena anisotropinya yang besar dan relaksasi proton yang lebih besar [3]. Properti menarik nanopartikel Co menjadikannya kandidat ideal untuk aplikasi dalam katalisis, citra resonansi magnetik (MRI), pengiriman obat, dan terapi [4,5,6].
Dalam materi karbon 2D, grafen telah ditemukan sebagai bahan pendukung yang sempurna untuk nanopartikel semiconductornya dan oksida logam karena luas permukaannya yang besar, ringan, toksisitas rendah, dan sifat hidrofiliknya [7]. Properti unggul dan unik grafen 2D berasal dari atom karbondya yang padat membentuk jaringan hibrid sp2 dalam jaringan serta madu. Dalam hybrid logam NP-grafen, NP terlekat pada permukaan lembaran grafen melalui ikatan kovalen yang kuat yang lebih menghindari penguapan dan migrasi NP. Selain itu, grafen memiliki orbital pz yang tidak terpenuhi dan nol bandgap, keduanya berguna untuk interaksi elektronik dengan orbital 3d dari nanopartikel logam transisi [8]. Selanjutnya, materi hybrid yang dihasilkan dapat mempertahankan properti unik grafen seperti panjang kohesi spin dan waktu yang panjang karena interaksi halus yang terbatas dan kopling spin-orbit kecil [8]. Oleh karena itu, grafen adalah bahan yang menjanjikan untuk mengubah struktur band elektronik nanopartikel magnetik secara efisien dan dapat mempromosikan interaksi ferromagnet suhu ruang.
Untuk sintesis nanokomposit MNP-grafen, berbagai metode telah dieksplorasi oleh peneliti, termasuk metode sol-gel, penyetoran elektrokemial, sintesis hijau, metode susunan in situ, dan metode solvothermal [9,10,11,12,13]. Terkait aplikasi yang diperlukan, seseorang dapat memilih metode yang sesuai untuk sintetis nanokomposit MNP-grafen, karena metode yang dijelaskan di atas memiliki manfaat dan keterbatasan masing-masing. Dalam penelitian terbaru, Xu et al. [14] telah sintetis nanokomposit Co-rGO dengan metode solvothermal satu langkah dan menemukan komposit ini sebagai katalis yang unggul untuk reduksi Cr (VI) menjadi Cr (III). Athinarayanan et al. [12] telah menyiapkan nanokomposit Co3O4-rGO menggunakan sirup buah kurma dan mengevaluasi properti biologisnya pada sel mesenkimatik stem manusia.
Dalam pekerjaan ini, kami merancang nanohybrid Co-rGO dengan metode sintesis solvothermal yang sederhana dan efektif. Dalam nanohybrid Co-rGO, grafen digunakan sebagai bahan pendukung yang menyediakan luas permukaan yang luas, monodispersi untuk nanopartikel Co, dan juga mencegahnya dari oksidasi dan aglomerasi. Hasil eksperimen mikrostruktur terinci mengungkapkan pembentukan nanohybrid Co-rGO yang berhasil. Selanjutnya, properti magnetik nanopartikel Co dan nanohybrid Co-rGO diperiksa dengan teknik magnetometer sampel getar, di mana kurva M-H suhu ruang menunjukkan perilaku superparamagnetik untuk nanopartikel Co. Selanjutnya, dengan dekorasi nanopartikel Co pada permukaan grafen, kami mengamati perilaku ferromagnet pada suhu ruang.
Oksida grafit disiapkan dengan menggunakan metode Staudenmaier dengan modifikasi ringan [13, 15, 16]. Dalam beaker 500 ml, 180 ml asam sulfur dan 90 ml asam salpeter ditambahkan di bawah mandi es. Selanjutnya, 5 g bubuk grafit ditambahkan ke dalam campuran dan diaduk dengan pengacau magnet. Kemudian, 55 g klorat kalium ditambahkan ke dalam campuran reaksi selama 2 jam. Setelah itu, mandi es dilepaskan, dan campuran reaksi diaduk selama 5 hari. Akhirnya, larutan dicuci baik dengan larutan HCl dan air destilasi (10 kali), dan hasil yang didapatkan dikeringkan dalam vacuum furnace pada 80 °C.
Sintesis Nanopartikel Kobalt
Sintesis nanopartikel Co dilakukan dengan metode solvothermal satu langkah [17]. Secara singkat, 1,8 mmol (641,26 mg) kobalt (III) asetilasetonat ditambahkan ke dalam 75 ml oleylamine dalam beaker. Campuran reaksi dipanaskan pada 100 °C di bawah pengacau magnet selama sekitar 1 jam. Selanjutnya, campuran dipindahkan ke autoklaf 100 ml dan dipanaskan pada 220 °C selama 20 jam. Akhirnya, larutan difilter dengan etanol, dan endapan yang didapatkan dikeringkan dalam vacuum furnace pada 60 °C.
Sintesis Nanohybrid Co-rGO
Nanohybrid Co-rGO disintesis dengan metode sintesis solvothermal sederhana seperti yang dijelaskan oleh kelompok kami dalam penelitian sebelumnya [13, 15, 16]. Dalam protokol sintesis yang umum, 80 ml etilena glikol, 15 ml etilena-diamina, 6 g asetat natrium, 200 mg oksida grafit, dan 50 mg nanopartikel kobalt yang telah disintesis diultrasonik dalam beaker selama 3 jam. Selanjutnya, larutan terdisersi dipindahkan ke autoklaf 100 ml dan dipanaskan pada suhu 200 °C selama 12 jam. Akhirnya, campuran reaksi dibiarkan mendingin pada suhu lingkungan, difilter dengan etanol beberapa kali, dan hasil yang didapatkan dikeringkan dalam vacuum furnace pada 60 °C.
Diffractometer sinar-X Rigaku MiniFlex tabletop (XRD) dengan Cu Kα (λ = 1,54 Å) digunakan untuk mendapatkan pola XRD dari bubuk sampel yang telah disintesis. Ukuran dan bentuk sampel yang telah disiapkan diperoleh dari mikroskop elektron JEOL-2100F. Untuk karakterisasi ini, tegangan percepatan digunakan sebesar 120 kV, dan sampel disiapkan dengan menitikkan larutan terdisersi pada grid tembaga lapis karbon 300-mesh. Morfologi permukaan dan pemetaan elemen sampel yang telah disintesis ditentukan dari SEM, mikroskop Zeiss EVO 40 di mana tegangan operasinya adalah 20 kV. Spektroskopi Raman dilakukan oleh spektrometer raman Wi-tech alpha 300 RA yang memiliki laser argon dengan panjang gelombang 532 nm. Properti magnetik nanopartikel Co, rGO, dan komposit Co-rGO diperoleh dengan teknik magnetometer sampel getar (VSM) yang dilengkapi dengan PPMS cryogenics limited, USA.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1 menggambarkan mekanisme sintesis nanohybrid Co-rGO. Seperti yang digambarkan dalam gambar, pertama oksida grafit (GO), nanopartikel Co, etilena-diamina (EDA), etilena glikol (EG), dan asetat natrium (NaAc) diambil dalam beaker dan diultrasonik di dalam ultrasonik untuk dispersi yang tepat dari campuran. Di sini, NaAc digunakan sebagai stabilisator elektrostatis yang dapat menghentikan aglomerasi partikel; EDA dan EG bertindak sebagai media pelarut untuk dispersi yang tepat nanopartikel Co. Setelah dispersi yang tepat, campuran dipindahkan ke dalam furnace pada 200 °C selama 12 jam. Dalam reaksi solvothermal ini, EDA memainkan peran signifikan dalam evolusi nanohybrid Co-rGO, dan EG bertindak sebagai agen reduksi yang berkontribusi pada reduksi GO menjadi rGO [15, 16].
Diagram skematik yang menggambarkan mekanisme sintesis nanohybrid Co-rGO
Ukuran, bentuk, dan disparitas nanopartikel Co yang telah disiapkan telah diteliti dengan mikroskop transmisi elektron (TEM). Terlihat pada Gambar 2a, sebagian besar nanopartikel Co memiliki bentuk hampir bola dengan ukuran rata-rata 15–20 nm. Gambar 2b adalah citra TEM lembaran rGO, yang menunjukkan bahwa lembaran rGO hampir transparan dengan permukaan seperti kertas berkerut. Selanjutnya, Gambar 2c dan d adalah citra TEM dan HRTEM masing-masing dari nanohybrid Co-rGO. Terjambar dengan jelas bahwa nanopartikel Co berhasil dihiasi pada permukaan lembaran rGO. Diameter rata-rata nanopartikel Co pada permukaan lembaran rGO ditemukan sebesar 5–8 nm, yang lebih rendah dari nilai yang diamati dalam kasus nanopartikel Co. Perubahan ini diamati karena grafen dan etilena glikol, yang membatasi ukuran nanopartikel Co dalam reaksi solvothermal [14]. Selain itu, dari citra HRTEM (Gambar 2d), jarak antar bidang dihitung sebesar 0,36 dan 0,22 nm untuk rGO dan nanopartikel Co masing-masing, yang sesuai dengan bidang (002) dari kedua materi. Morfologi permukaan rGO dan nanohybrid Co-rGO yang telah disintesis diteliti dengan mikroskop elektron pemindai (SEM). Gambar 2e adalah citra SEM khas dari lembaran rGO. Ini menggambarkan bahwa rGO memiliki morfologi berbulu dengan struktur berlapis. Citra SEM nanohybrid Co-rGO ditunjukkan pada Gambar 2f. Tempatan putih-putih di atas lembaran rGO adalah indikasi jelas dari dispersi yang baik nanopartikel Co. Ini juga menunjukkan ikatan kovalen yang kuat antara nanopartikel Co dan lembaran rGO melalui interaksi elektronik. Oleh karena itu, rGO memainkan peran vital dalam nanohybrid Co-rGO dengan meningkatkan luas permukaan spesifik dan mempromosikan disparitas nanopartikel Co, yang secara sinergis meningkatkan aktivitas katalitik [14].
a–d Citra TEM a nanopartikel Co, b lembaran rGO, c dan d nanohybrid Co-rGO. e–f Citra SEM e lembaran rGO dan f nanohybrid Co-rGO
Analisis sinar-X dispersif energi (EDX) digunakan untuk menyelidiki informasi elemen lokal di dalam nanokomposit Co-rGO. Gambar 3 menunjukkan analisis elemen nanohybrid Co-rGO, yang secara jelas menampilkan keberadaan elemen C, O, dan Co di dalam sampel. Citra insen dari Gambar 3 menunjukkan persentase atom (at %) elemen konstituen dalam nanohybrid Co-rGO. Persentase atom Co, C, dan O ditemukan sebesar 27,05, 67,77, dan 5,18 masing-masing dalam nanohybrid.
Spektrum EDX dari nanohybrid Co-rGO. Citra insen menunjukkan hasil pemetaan elemen yang diperoleh dari sampel Co-rGO
Gambar 4a menunjukkan pola XRD dari lembaran rGO. Ini menggambarkan ekfoliasi yang berhasil dari GO menjadi rGO karena mengandung refleksi dari bidang (002) dan (100) pada 24,83° dan 43°, masing-masing [15]. Pola XRD nanopartikel Co berhasil diindeks dengan bidang (100), (002), (101), dan (110) pada 41,63°, 44,24°, 47,37°, dan 75,80°, masing-masing dari Co (Gambar 4Ab) [14]. Bidang refleksi ini sangat konsisten dengan struktur hcp nanopartikel Co (JCPDS No. 05-0727). Fase menarik ini diamati karena konversi asetilasetonat kobalt [Co(acac)3] menjadi kobalt logam melalui reaksi solvothermal. Selanjutnya, Gambar 4Ac menunjukkan pola XRD dari nanohybrid Co-rGO. Selain bidang refleksi yang diamati dalam rGO {(002), (100) pada 24,83° dan 43°, masing-masing}, pola XRD mengandung semua bidang refleksi seperti yang ditemukan dalam kasus nanopartikel Co. Hasil ini menunjukkan pembentukan fase yang tepat dari nanopartikel Co pada permukaan lembaran rGO. Hal ini juga diperhatikan dari Gambar 4Ac bahwa intensitas relatif puncak Co meningkat dengan pembentukan nanohybrid Co-rGO. Ini dapat dikaitkan dengan peningkatan kristalinitas dan orientasi nanopartikel Co karena rGO. Xu et al. mengamati karakteristik serupa dalam kasus nanokomposit Co-rGO [14].
(A) Pola XRD a lembaran rGO, b nanopartikel Co, dan c nanohybrid Co-rGO (B) Spektra Raman GO, rGO, dan nanohybrid Co-rGO (bawah ke atas). (C) Spektra Raman rGO dan Co-rGO, yang menunjukkan perubahan pada puncak D dan G
Gambar 4b menunjukkan spektral Raman dari GO, rGO, dan nanohybrid Co-rGO. Ketiganya memiliki empat pita, yaitu D, G, 2D, dan D + G, dengan perubahan kecil pada nomor gelombangnya. Pita G dari rGO dan nanohybrid Co-rGO muncul pada 1586 cm⁻¹ dan 1585 cm⁻¹ masing-masing, sedangkan pita G dari GO diamati pada 1600 cm⁻¹ [15, 16]. Dibandingkan dengan GO, pita G dari rGO dan Co-rGO bergeser ke nomor gelombang yang lebih rendah, menunjukkan reduksi GO menjadi rGO [15]. Secara umum, asal pita D dianggap berasal dari gangguan atom karbon serta cacat dalam struktur grafit, sedangkan pita G merujuk pada hibridisasi sp2 dari atom karbon yang terurut dalam mode getaran E2g [18, 19]. Selanjutnya, rasio intensitas pita D dan G (ID/IG) secara kasar menghitung tingkat cacat dan tingkat grafitasi atom karbon. Nilai ID/IG untuk rGO dan Co-rGO ditemukan sebesar 1,04 dan 1,06 masing-masing, yang lebih tinggi dari nilai ID/IG GO (0,96). Selain itu, diamati dari Gambar 4c bahwa pita D dan G dari hybrid bergeser ke nomor gelombang yang lebih rendah (redshift), dan lebar setengah maksimumnya juga berubah dibandingkan dengan rGO. Hasil ini menunjukkan hibridisasi orbital rGO dan Co dan mengonfirmasi interaksi elektronik yang kuat antara rGO dan Co dalam struktur hybrid [8, 20] Pemecahan pita G dari hybrid rGO dan Co-rGO (Gambar 4c) mendirikan bahwa lembaran rGO tidak lebih dari grafen trilayer [21].
Gambar 5a menunjukkan kurva magnetisasi dependen medan (M-H) suhu ruang untuk rGO, nanopartikel Co, dan nanohybrid Co-rGO. Ini mengungkapkan bahwa lembaran rGO memiliki respons non-magnetik, seperti yang diharapkan. Di sisi lain, nanopartikel Co menunjukkan perilaku superparamagnetik (koersi minimal, HC 115 Oe) [22, 23]. Perilaku ini diamati karena ukuran nanopartikel Co yang kecil (di bawah 20 nm) [24]. Dalam kondisi ini, energi termal menjadi dapat dibandingkan dengan energi magnetik anisotropi dan menyebabkan flip spin dalam waktu singkat (Gambar 6 panel kiri). Energi anisotropi magnetik E (ϴ) per partikel didefinisikan sebagai "energi yang diperlukan untuk menahan momen magnetik dalam arah tertentu" dan dapat diekspresikan sebagai
a Grafik M-H suhu ruang dari rGO, nanopartikel Co, dan nanohybrid Co-rGO. b Grafik M-H di daerah medan rendah (− 0,3 T hingga + 0,3 T).
E (ϴ) = Keff V Sin²ϴ
Di sini, Keff adalah konstanta anisotropi, V adalah volume partikel, dan ϴ adalah sudut antara magnetisasi dan sumbu mudah [22]. Barrier energi anisotropi magnetik yang memisahkan dua spin, yaitu status spin-up dan spin-down, berbanding lurus dengan Keff V. Ketika ukuran NC menurun cukup banyak, barrier energi menjadi lebih kecil dari energi termal (KB T), yang mengakibatkan flip spin. Perilaku ini disebut superparamagnetik dan bahan disebut super-paramagnet. Bahan tersebut memiliki momen magnetik yang besar dalam medan magnet kecil tanpa histeresis sama sekali. Dari loop M-H, nilai yang dihitung dari koersi (HC), magnetisasi sisa (MR), dan magnetisasi jenuh (MS) untuk nanopartikel Co dan nanohybrid Co-rGO tercantum dalam Tabel 1.
Selanjutnya, kurva M-H dari nanohybrid Co-rGO, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5, menunjukkan perilaku ferromagnet karena magnetisasinya hampir jenuh dengan nilai HC dan MR yang tinggi sebesar 650 Oe dan 5,90 emu/g masing-masing. Namun, nilai MS dari nanohybrid Co-rGO berkurang secara signifikan menjadi 26 emu/g dibandingkan dengan nilai MS bulk-nya (168 emu/g) [24]. Ini karena lembaran rGO yang non-magnetik dan ukuran nanopartikel Co yang kecil. Asal ferromagnetisme (FM) dalam nanohybrid Co-rGO dipercaya berasal dari hibridisasi orbital pz dari rGO dengan orbital d dari nanopartikel Co (Gambar 6 panel kanan). Ini mengakibatkan transfer elektron parsial dari rGO ke orbital d Co, yang lebih memodifikasi status elektronik nanohybrid dan mempromosikan interaksi ferromagnet. Seperti yang dibahas sebelumnya, spektral Raman hybrid menunjukkan interaksi elektronik yang kuat antara Co dan rGO, yang mengonfirmasi transfer muatan antara Co dan rGO. Sun et al. mengamati karakteristik serupa dalam kasus titik kuantum Co-doped ZnO (Co: ZnO) yang dibungkus rGO [8]. Mereka telah mengusulkan bahwa rGO dapat membentuk kompleks Co²⁺-VO dalam Co: ZnO karena transfer muatan dari rGO ke Co: ZnO. Ini mengakibatkan perubahan pada level fermi dan mengakibatkan pengamatan ferromagnetisme suhu ruang dalam struktur hybrid.
Model skematik untuk perilaku SPM dan FM dalam nanopartikel Co dan nanohybrid Co-rGO, masing-masing
Jadi, dengan pembentukan hybrid Co-rGO, interaksi superparamagnetik antara nanopartikel Co berubah menjadi interaksi ferromagnet jarak jauh. Parameter mikrostruktur lain, seperti morfologi, stres internal, dan cacat orientasi, juga dapat meningkatkan nilai koersi [25, 26]. Hasil magnetisasi dari pekerjaan ini telah dibandingkan dengan beberapa nanokomposit MNP-rGO dan dicantumkan dalam Tabel 2.
Kesimpulan
Kami telah menggunakan metode solvothermal satu langkah untuk menyiapkan nanopartikel kobalt dan oksida grafen tereduksi serta turunannya yang membentuk nanohybrid Co-rGO. Teknik karakterisasi XRD, TEM, SEM, dan EDX digunakan untuk mengonfirmasi pembentukan nanohybrid Co-rGO yang tepat. Perubahan signifikan dalam spektral Raman nanohybrid Co-rGO menunjukkan interaksi elektronik yang intens antara rGO dan Co dalam nanohybrid. Pengamatan ferromagnetisme suhu ruang dalam nanohybrid Co-rGO mungkin merupakan hasil dari interaksi elektronik antara rGO dan nanopartikel Co, yang lebih mempromosikan interaksi magnetik melalui pengurutan jarak jauh. Jadi, penelitian ini membuka kemungkinan untuk sintetis nanohybrid Co-rGO ferromagnet, yang dapat bermanfaat untuk aplikasi spintronik, katalisis, dan MRI di masa depan.
Ketersediaan Data dan Bahan
Lembar data dan bahan yang digunakan tersedia dari penulis yang bertanggung jawab atas permintaan yang wajar.
