Feromagnetisme Suhu Kamar yang Diinduksi Grafena dalam Nanopartikel Kobalt Dihiasi Grafena Nanohibrida
Abstrak
Kontrol atas interaksi magnetik dalam nanopartikel magnetik (MNPs) adalah masalah penting untuk pengembangan masa depan aplikasi "spintronic" terintegrasi berukuran nanometer. Di sini, kami telah mengembangkan struktur nanohibrida untuk mencapai feromagnetisme suhu kamar, melalui metode sintesis solvothermal yang mudah, efektif, dan dapat direproduksi. Rencana tersebut telah dimasukkan ke NP kobalt (Co), di mana pertumbuhan NP Co pada permukaan lembaran nano graphene oxide (rGO) tereduksi mengubah interaksi magnetik dari superparamagnetik ke feromagnetik pada suhu kamar. Pengaktifan feromagnetisme pada nanohibrida ini mungkin disebabkan oleh hibridisasi antara 2pz tak jenuh orbital graphene dan orbital 3d Co, yang mempromosikan pemesanan jarak jauh feromagnetik. Perilaku feromagnetik nanohibrid Co-rGO menjadikannya bahan yang sangat baik di bidang spintronics, katalisis, dan pencitraan resonansi magnetik.
Pengantar
Dalam dekade terakhir, nanopartikel magnetik (MNPs) telah menarik minat para ilmuwan karena potensi aplikasinya dalam spintronics, katalisis, dan biologi [1, 2]. Dalam berbagai NP logam (Fe, Co, Ni), NP Co telah dipelajari secara ekstensif karena aplikasi industrinya yang potensial. Saat ini, telah ditemukan bahwa NP Co merupakan alternatif yang sangat baik untuk NP besi karena anisotropi yang besar dan relaksasi proton yang lebih besar [3]. Sifat menarik dari Co NP ini menjadikannya kandidat ideal untuk aplikasi dalam katalisis, pencitraan resonansi magnetik (MRI), pengiriman obat, dan terapi [4,5,6].
Pada material karbon 2D, graphene telah ditemukan sebagai material pendukung yang sempurna untuk semikonduktor dan nanopartikel oksida logam karena luas permukaannya yang besar, bobot yang ringan, toksisitas yang lebih rendah, dan sifat hidrofilik [7]. Sifat yang sangat baik dan unik dari graphene 2D keluar dari atom karbonnya yang padat yang membentuk sp
2
-jaringan hybrid dalam kisi sarang lebah. Dalam hibrida NP-graphene logam, NP dilekatkan dengan permukaan lembaran graphene melalui ikatan kovalen yang kuat yang selanjutnya menghindari penguapan dan migrasi NP. Selain itu, graphene memiliki pz . tak jenuh orbital dan celah pita nol, kedua sifat ini berguna untuk interaksi elektronik dengan orbital 3d NP logam transisi [8]. Selanjutnya, bahan hibrida yang dihasilkan dapat memiliki sifat unik dari graphene seperti panjang dan waktu koherensi spin yang panjang karena interaksi halus yang terbatas dan kopling spin-orbit yang kecil [8]. Dengan demikian, graphene adalah bahan yang menjanjikan untuk menggantikan struktur pita elektronik NP magnetik secara efisien dan dapat meningkatkan interaksi feromagnetik suhu kamar.
Untuk sintesis nanokomposit MNPs-graphene, berbagai metode telah dieksplorasi oleh peneliti, antara lain metode sol-gel, deposisi elektrokimia, metode sintesis hijau, metode perakitan in situ, dan metode solvotermal [9,10,11,12,13] . Tergantung pada aplikasi yang diperlukan, seseorang dapat memilih cara yang cocok untuk mensintesis nanokomposit MNPs-graphene, karena metode yang dijelaskan di atas memiliki kelebihan dan kekurangannya. Dalam penelitian terbaru, Xu et al. [14] telah mensintesis nanokomposit Co-rGO dengan metode solvothermal satu langkah dan menemukan komposit ini sebagai katalis yang sangat baik untuk reduksi Cr (VI) menjadi Cr (III). Athinarayanan dkk. [12] telah menyiapkan Co3 O4 -rGO nanokomposit menggunakan sirup buah kurma dan mengevaluasi sifat biologisnya pada sel punca mesenkim manusia.
Dalam karya ini, kami telah merancang nanohibrida Co-rGO dengan metode sintesis solvothermal yang sederhana dan efektif. Dalam nanohybrid Co-rGO, graphene digunakan sebagai bahan pendukung yang menyediakan luas permukaan yang cukup, monodispersitas untuk Co NP, dan juga mencegahnya dari oksidasi dan agregasi. Hasil eksperimen mikrostruktur yang terperinci mengungkapkan keberhasilan pembentukan nanohibrida Co-rGO. Selanjutnya, sifat magnetik Co NPs dan Co-rGO nanohybrid diperiksa dengan teknik vibrating sample magnetometer, di mana kurva M-H suhu kamar menunjukkan perilaku superparamagnetik untuk Co NPs. Selanjutnya, dengan dekorasi NP Co pada permukaan graphene, kami telah mengamati perilaku feromagnetik pada suhu kamar.
Grafit oksida dibuat dengan menggunakan metode Staudenmaier dengan sedikit modifikasi [13, 15, 16]. Dalam gelas 500 ml, 180 ml asam sulfat dan 90 ml asam nitrat ditambahkan di bawah penangas es. Selanjutnya, 5 g bubuk grafit ditambahkan ke dalam campuran dan dibiarkan tercampur dengan pengadukan magnetik. Kemudian, 55 g kalium klorat ditambahkan ke dalam campuran reaksi dalam 2 h. Setelah itu, penangas es dihilangkan, dan campuran reaksi dibiarkan mengikat selama 5 hari. Terakhir, larutan dicuci dengan baik dengan larutan HCl dan air suling (10 kali), dan produk yang diperoleh dikeringkan di bawah tungku vakum pada suhu 80 °C.
Sintesis Nanopartikel Cobalt
Sintesis Co NP dilakukan dengan metode solvothermal satu langkah [17]. Secara singkat, 1,8 mmol (641,26 mg) kobalt (III) asetilasetonat ditambahkan ke 75 ml oleilamin dalam gelas kimia. Campuran reaksi dipanaskan pada 100 °C di bawah pengadukan magnetik sekitar 1 h. Selanjutnya, campuran dipindahkan ke dalam autoklaf 100 ml dan dipanaskan pada 220 °C selama 20 h. Terakhir, larutan dimurnikan dengan etanol, dan endapan yang diperoleh dikeringkan dalam tungku vakum pada suhu 60 °C.
Sintesis Co-rGO Nanohybrid
Co-rGO nanohybrid disintesis dengan metode sintesis solvothermal sederhana seperti yang dijelaskan oleh kelompok kami dalam penelitian sebelumnya [13, 15, 16]. Dalam protokol sintesis khas, 80 ml etilen glikol, 15 ml etilen-diamin, 6 g natrium asetat, 200 mg grafit oksida, dan 50 mg nanopartikel kobalt yang disintesis telah disonikasi dalam gelas kimia selama 3 h. Selanjutnya, larutan terdispersi dipindahkan ke dalam autoklaf 100 ml dan dipanaskan pada suhu 200 °C selama 12 jam. Akhirnya, campuran reaksi dibiarkan dingin pada suhu kamar, dimurnikan dengan etanol beberapa kali, dan produk yang diperoleh dikeringkan dalam tungku vakum pada 60 °C.
Rigaku MiniFlex meja difraktometer sinar-X (XRD) dengan Cu Kα (λ =1,54 Å) digunakan untuk mendapatkan pola XRD sampel serbuk hasil sintesis. Ukuran dan bentuk sampel yang disiapkan diperoleh dari mikroskop elektron JEOL-2100F. Untuk karakterisasi ini, tegangan percepatan digunakan sebagai 120 kV, dan sampel disiapkan dengan drop costing sampel terdispersi pada jaringan tembaga berlapis karbon 300 mesh. Morfologi permukaan dan pemetaan unsur sampel yang disintesis ditentukan dari SEM, mikroskop Zeiss EVO 40 di mana tegangan operasinya adalah 20 kV. Spektroskopi Raman dilakukan oleh spektrometer raman alfa 300 RA berteknologi Wi yang memiliki laser argon dengan panjang gelombang 532 nm. Sifat magnetik dari komposit Co NP, rGO, dan Co-rGO diperoleh dengan teknik vibrating sample magnetometer (VSM) yang dipasang dengan PPMS cryogenics limited, USA.
Hasil dan Diskusi
Gambar 1 mengilustrasikan mekanisme sintesis nanohibrid Co-rGO. Seperti yang digambarkan pada gambar, oksida grafit pertama (GO), Co NP, etilendiamin (EDA), etilen glikol (EG), dan natrium asetat (NaAc) diambil dalam gelas kimia dan disonikasi di dalam sonikator untuk dispersi campuran yang tepat. Di sini, NaAc digunakan sebagai penstabil elektrostatik yang dapat menghentikan aglomerasi partikel; EDA dan EG bertindak sebagai media pelarut untuk dispersi Co NP yang tepat. Setelah dispersi yang tepat, campuran dipindahkan dalam tungku di bawah 200 °C selama 12 h. Dalam reaksi solvothermal ini, EDA memainkan peran penting dalam evolusi nanohybrid Co-rGO, dan EG bertindak sebagai agen pereduksi yang berkontribusi pada reduksi GO menjadi rGO [15, 16].
Diagram skema yang menggambarkan mekanisme sintesis Co-rGO nanohybrid
Ukuran, bentuk, dan perbedaan NP Co yang disiapkan telah diselidiki dengan mikroskop elektron transmisi (TEM). Dapat dilihat pada Gambar 2a, sebagian besar NP Co memiliki bentuk hampir bulat dengan ukuran rata-rata 15-20 nm. Gambar 2b adalah gambar TEM nanosheet rGO, yang menunjukkan bahwa lembaran rGO hampir transparan dengan permukaan seperti kertas yang berkerut. Selanjutnya, Gambar. 2 c dan d masing-masing adalah gambar TEM dan HRTEM dari nanohibrida Co-rGO. Digambarkan dengan baik bahwa Co NP berhasil didekorasi di atas permukaan lembar rGO. Diameter rata-rata NP Co pada permukaan lembaran rGO ditemukan 5–8 nm, yang lebih rendah dari nilai yang diamati dalam kasus NP Co. Perubahan ini diamati karena graphene dan ethylene glycol, yang membatasi ukuran NP Co dalam reaksi solvotermal [14]. Selanjutnya, dari gambar HRTEM (Gbr. 2d), jarak antarplanar dihitung masing-masing sebagai 0,36 dan 0,22 nm untuk rGO dan Co NP, yang sesuai dengan bidang (002) dari kedua material. Morfologi permukaan nanohibrid rGO dan Co-rGO as-synthesized diselidiki dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM). Gambar 2 e adalah gambar SEM khas nanosheet rGO. Hal ini menggambarkan bahwa rGO memiliki morfologi yang berbulu dengan struktur pipih. Gambar SEM nanohybrid Co-rGO ditunjukkan pada Gambar. 2f. Bercak keputihan di atas lembaran rGO merupakan indikasi yang jelas dari dispersi yang baik dari Co NP. Ini juga menunjukkan ikatan kovalen yang kuat antara NP Co dan lembaran rGO melalui interaksi elektronik. Oleh karena itu, rGO memainkan peran penting dalam nanohibrid Co-rGO dengan meningkatkan luas permukaan spesifik dan meningkatkan disparitas NP Co, yang secara sinergis meningkatkan aktivitas katalitik [14].
a –d Gambar TEM a Co NP, b nanosheet rGO, c dan d nanohibrid co-rGO. e – f Gambar SEM e rGO nanosheet dan f Co-rGO nanohybrid
Analisis X-ray (EDX) dispersi energi digunakan untuk menyelidiki informasi elemen lokal di dalam nanokomposit Co-rGO. Gambar 3 menunjukkan analisis unsur nanohibrida Co-rGO, yang secara jelas menunjukkan keberadaan unsur C, O, dan Co di dalam sampel. Gambar inset dari Gambar. 3 menunjukkan persentase atom (pada %) dari unsur-unsur penyusun dalam nanohybrid Co-rGO. Persentase atom Co, C, dan O ditemukan masing-masing 27,05, 67,77, dan 5,18 dalam nanohibrida.
Spektrum EDX dari nanohybrid Co-rGO. Gambar sisipan menunjukkan hasil pemetaan unsur yang diperoleh dari sampel Co-rGO
Gambar 4a menunjukkan pola XRD nanosheet rGO. Ini menggambarkan keberhasilan pengelupasan GO menjadi rGO karena mengandung refleksi dari (002) dan (100) pesawat pada 24,83° dan 43°, masing-masing [15]. Pola XRD NP Co berhasil diindeks dengan bidang (100), (002), (101), dan (110) pada bidang masing-masing 41,63°, 44,24°, 47,37°, dan 75,80° dari Co (Gbr. 4Ab) [14] . Bidang refleksi ini sangat konsisten dengan struktur hcp dari Co NP (JCPDS No. 05-0727). Fase menarik ini diamati karena konversi kobalt asetilasetonat [Co(acac)3 ] menjadi kobalt logam melalui reaksi solvotermal. Selanjutnya, Gambar. 4Ac menunjukkan pola XRD nanohibrida Co-rGO. Selain bidang refleksi yang diamati di rGO {(002), (100) pada 24,83° dan 43°, masing-masing}, pola XRD berisi semua bidang refleksi seperti yang ditemukan dalam kasus Co NP. Hasil ini menunjukkan pembentukan fase yang tepat dari Co NP pada permukaan nanosheet rGO. Juga terlihat dari Gambar 4Ac bahwa intensitas relatif puncak Co meningkat dengan pembentukan nanohibrid Co-rGO. Ini dapat dikaitkan dengan peningkatan kristalinitas dan orientasi Co NP karena rGO. Xu dkk. mengamati karakteristik serupa dalam kasus nanokomposit Co-rGO [14].
(A ) pola XRD a nanosheet rGO, b Co NP, dan c Co-rGO nanohybrid (B) Spektrum Raman dari GO, rGO, dan Co-rGO nanohybrid (bawah ke atas). (C) Spektrum Raman dari rGO dan Co-rGO, menunjukkan perubahan pada puncak D dan G
Gambar 4b menunjukkan spektrum Raman dari GO, rGO, dan Co-rGO nanohybrid. Ketiga bahan tersebut mengandung empat pita, yaitu D, G, 2D, dan D+G, dengan sedikit perubahan pada bilangan gelombangnya. G-band nanohybrid rGO dan Co-rGO muncul pada 1586 cm
−1
dan 1585 cm
−1
masing-masing, sedangkan G-band dari GO diamati pada 1600 cm
−1
[15, 16]. Dibandingkan dengan GO, G-band dari rGO dan Co-rGO akan bergeser ke bilangan gelombang yang lebih rendah, menunjukkan pengurangan GO menjadi rGO [15]. Secara umum, asal pita D dianggap sebagai kelainan atom karbon serta cacat pada struktur grafit, sedangkan pita G disebut sp
2
hibridisasi atom karbon terurut dalam E2g mode getaran [18, 19]. Selanjutnya, rasio intensitas pita D dan G (ID /IG ) secara kasar menghitung tingkat cacat dan derajat grafitisasi atom karbon. ID /IG nilai untuk rGO dan Co-rGO masing-masing ditemukan 1,04 dan 1,06, yang lebih tinggi dari ID /IG nilai GO (0,96). Selain itu, diamati dari Gambar 4c bahwa pita D dan G hibrida bergeser ke bilangan gelombang yang lebih rendah (pergeseran merah), dan setengah maxima lebar penuhnya juga berubah dibandingkan dengan rGO. Hasil ini menunjukkan hibridisasi orbital rGO dan Co dan mengkonfirmasi interaksi elektronik yang kuat antara rGO dan Co dalam struktur hibrida [8, 20] Pemisahan pita-G dari hibrida rGO dan Co-rGO (Gbr. 4c) menetapkan bahwa Lembar rGO tidak lebih dari trilayer-graphene [21].
Gambar 5a menunjukkan kurva magnetisasi bergantung-medan (M-H) suhu kamar untuk rGO, Co NP, dan nanohybrid Co-rGO. Ini mengungkapkan bahwa nanosheet rGO memiliki respons non-magnetik, seperti yang diharapkan. Di sisi lain, Co NP menggambarkan perilaku superparamagnetik (koersivitas minimal, HC 115 Oe) [22, 23]. Perilaku ini diamati karena ukuran NP Co yang lebih kecil (di bawah 20 nm) [24]. Dalam kondisi ini, energi panas menjadi sebanding dengan energi magnet anisotropik dan menyebabkan pembalikan putaran dalam waktu singkat (Gbr. 6 panel kiri). Energi anisotropi magnetik E (ϴ ) per partikel didefinisikan sebagai “energi yang dibutuhkan untuk menahan momen magnetik pada arah tertentu” dan dapat dinyatakan sebagai
a Grafik M-H suhu kamar dari rGO, Co NP, dan nanohybrid Co-rGO. b Grafik M-H di wilayah medan bawah (− 0,3 T hingga + 0,3 T).
E (ϴ ) = KeffV Dosa
2ϴ
Ini, Keff adalah konstanta anisotropi, V adalah volume partikel, dan ϴ adalah sudut antara magnetisasi dan sumbu mudah [22]. Penghalang energi anisotropik magnetik yang memisahkan dua putaran, yaitu keadaan spin-up dan spin-down, sebanding dengan KeffV . Ketika ukuran NC cukup berkurang, penghalang energi menjadi lebih kecil dari energi panas (KB T), menghasilkan pembalikan putaran. Perilaku ini disebut superparamagnetik dan material disebut superparamagnetik. Bahan tersebut memiliki momen magnet yang sangat besar dalam medan magnet kecil tanpa histeresis sama sekali. Dari loop M-H, nilai koersivitas yang dihitung (HC ), magnetisasi remanen (MR ), dan magnetisasi saturasi (MS ) untuk Co NPs dan Co-rGO nanohybrid tercantum dalam Tabel 1.
Selanjutnya, kurva M-H nanohibrida CO-rGO, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5, menggambarkan perilaku feromagnetik karena magnetisasinya hampir jenuh dengan HC tinggi. dan MR nilai 650 Oe dan 5,90 emu/g, masing-masing. Namun demikian, MS nilai nanohybrid Co-rGO berkurang secara signifikan menjadi 26 emu/g dibandingkan dengan MS massalnya nilai (168 emu/g) [24]. Ini karena nanosheet rGO non-magnetik dan ukuran Co NP yang lebih kecil. Asal usul feromagnetisme (FM) di Co-rGO nanohybrid diyakini hasil dari hibridisasi pz -orbital rGO dengan orbital-d NP Co (Gbr. 6 panel kanan). Ini menghasilkan transfer elektron parsial dari rGO ke orbital Co d, yang selanjutnya memodifikasi status elektronik nanohibrid dan mempromosikan interaksi feromagnetik. Seperti dibahas sebelumnya, spektrum Raman hibrida menggambarkan interaksi elektronik yang kuat antara Co dan rGO, menegaskan bahwa transfer muatan antara Co dan rGO. Sun dkk. mengamati karakteristik serupa dalam kasus titik kuantum co-doped ZnO (Co:ZnO) rap rGO [8]. Mereka telah mengusulkan agar rGO dapat membentuk Co
2+
-VO kompleks di Co:ZnO karena transfer muatan dari rGO ke Co:ZnO. Hal ini menyebabkan perubahan tingkat fermi dan menghasilkan pengamatan feromagnetisme suhu kamar dalam struktur hibrida.
Model skema untuk perilaku SPM dan FM di Co NPs dan Co-rGO nanohybrid, masing-masing
Dengan demikian, dengan pembentukan hibrida Co-rGO, interaksi superparamagnetik antara NP Co berubah menjadi interaksi feromagnetik jarak jauh. Parameter mikrostruktur lainnya, seperti morfologi, tegangan internal, dan cacat orientasi, juga dapat meningkatkan nilai koersivitas [25, 26]. Hasil magnetisasi dari penelitian ini telah dibandingkan dengan beberapa nanokomposit MNPs-rGO dan tercantum dalam Tabel 2.
Kesimpulan
Kami telah menggunakan metode solvothermal satu langkah untuk menyiapkan nanopartikel kobalt dan grafena oksida tereduksi dan turunannya membentuk nanohibrid Co-rGO. Teknik karakterisasi XRD, TEM, SEM, dan EDX digunakan untuk mengkonfirmasi pembentukan nanohybrid Co-rGO yang tepat. Perubahan signifikan dalam spektrum Raman dari nanohybrid Co-rGO menunjukkan interaksi elektronik intensif antara rGO dan Co dalam nanohybrid. Pengamatan feromagnetisme suhu kamar di nanohybrid Co-rGO dapat menjadi hasil interaksi elektronik antara rGO dan Co NP, yang selanjutnya mendorong interaksi magnetik melalui pemesanan jarak jauh. Dengan demikian, penelitian ini membuka kemungkinan untuk mensintesis nanohibrid Co-rGO feromagnetik, yang dapat bermanfaat untuk aplikasi spintronics, katalisis, dan MRI di masa depan.
Ketersediaan Data dan Materi
Lembar data dan bahan yang digunakan tersedia dari penulis terkait atas permintaan yang wajar.
