Fabrikasi CA/TPU Helical Nanofibers dan Analisis Mekanismenya

Latar Belakang

Struktur heliks dengan spektrum aplikasi yang luas di bidang sensor skala nano, bahan filtrasi, penyerap minyak, sel surya, dan sebagainya [1, 2] telah menarik perhatian luas karena rasio luas permukaan terhadap volume yang besar dan porositas yang tinggi. . Pengenalan struktur heliks ke dalam mikro/nanofiber dapat meningkatkan ketahanan dan fleksibilitas serat, dan struktur heliks tiga dimensi (3D) ini dapat memberikan porositas yang lebih besar pada matras serat [3]. Struktur heliks dapat ditemukan di banyak sistem alami seperti sulur tanaman dan wol halus, yang dianggap sebagai konsekuensi dari penyusutan (atau ekstensi) yang berbeda dan menghasilkan belitan paksa pada struktur [4]. Zhang dkk. [5] berfokus pada pembentukan, struktur, dan fungsi dari arsitektur nano kiral yang paling umum dan mengeksplorasi bagaimana molekul dapat membentuk arsitektur nano kiral hierarkis. Mekanisme deformasi asimetris seperti itu juga harus digunakan untuk menghasilkan kelengkungan serat. Co-electrospinning, dibandingkan dengan metode lain, seperti deposisi uap kimia [6], sol-gel [7], dan hidrotermal [8], merupakan metode yang sederhana dan efisien untuk menghasilkan serat komposit dengan jenis morfologi di mikro- dan skala nano.

Dengan bantuan teknik co-electrospinning, beberapa peneliti berhasil menyiapkan nanofibers heliks tiga dimensi dari dua solusi komponen. Lin dkk. [9] memperoleh serat wol biomimetik skala nano dengan electrospinning PAN dan TPU menggunakan pengaturan co-electrospinning side-by-side. Chen dkk. [10] menggunakan tiga jenis pemintal co-electrospinning untuk menghasilkan pegas nano dari PU dan Nomex. Menggunakan electrospinning berdampingan, Zhang et al. [11] melaporkan generasi serat dengan morfologi melengkung dan heliks dari poli(etilena glikol tereftalat) (HSPET) dan poli(etilena propanediol tereftalat) (PTT). Dalam penelitian di atas, serat nano heliks yang diperoleh digambarkan sebagai struktur tiga dimensi dan seperti pegas dengan diameter heliks nano hingga mikro. Penulis menghubungkan generasi serat heliks dengan fakta bahwa dua komponen yang terlibat dalam co-electrospinning menunjukkan penyusutan yang berbeda setelah electrospinning. Namun belum ada analisis dan penjelasan rinci tentang mekanisme pembentukan serat heliks. Berdasarkan konsep bahwa elastomer dan polimer kaku dalam co-electrospinning dapat menimbulkan tegangan longitudinal dan menghasilkan bentuk melingkar dari serat bikomponen, penelitian kami sebelumnya [12] melaporkan pembuatan serat nano heliks melalui co-electrospinning. Kami membandingkan tiga sistem komponen, Nomex/TPU, PAN/TPU, dan PS/TPU, yang mewakili tiga jenis susunan komposisi polimer dalam co-electrospinning, dan mengeksplorasi peran kekakuan rantai polimer, ketercampuran, dan ikatan hidrogen pada pembentukan serat heliks. Telah diverifikasi secara eksperimental bahwa sistem Nomex/TPU dapat membentuk serat heliks halus. Namun, Nomex adalah polimer non-hidrofilik, yang aplikasinya terbatas pada jaringan biologis dan filtrasi adsorpsi [13].

Oleh karena itu, dalam artikel ini, berdasarkan penelitian sebelumnya, kami membahas lebih lanjut kondisi co-electrospinning CA/TPU dan menganalisis mekanisme pembentukan serat heliksnya. Kami menyiapkan serat nano heliks komposit dengan CA, komponen kaku dan TPU, dan komponen elastomer dengan teknik co-electrospinning. Di bagian eksperimental, kami masing-masing melakukan eksperimen pemintalan tunggal CA dan TPU. Konsentrasi larutan CA yang berbeda dan sistem pelarut (rasio volume DMAc terhadap aseton) diterapkan untuk menemukan kondisi pemrosesan serat CA halus. Dan dalam sistem pemintalan TPU, kami mencoba dua sistem pelarut, TPU1 (DMAc/THF, rasio volume 3/1) dan TPU2 (DMAc/aseton, rasio volume 3/1), yang memungkinkan tegangan antarmuka yang lebih rendah dengan larutan CA. Kemudian, CA dengan konsentrasi LiCl yang berbeda dan TPU dari sistem pelarut yang berbeda dilakukan masing-masing untuk melakukan percobaan co-electrospinning. Di bagian diskusi, kami fokus pada interaksi antarmuka antara komponen CA dan TPU yang disebabkan oleh struktur polimer dan sifat intrinsik yang berbeda, termasuk sifat larutan, ketercampuran, dan ikatan hidrogen dari dua larutan. Teknik termal dan spektroskopi termasuk DSC dan FTIR digunakan untuk mempelajari perilaku interaksi pasangan CA/TPU. Studi ini memberikan wawasan tentang pembentukan serat heliks CA/TPU dan memperkenalkan pilihan material yang lebih kaya untuk penerapan serat heliks.

Eksperimental

Materi

Selulosa asetat (CA, bubuk putih, M _K = 100 W g/mol) dibeli dari Acros Organics. Poliuretan termoplastik (TPU, Desmopan DP 2590A) berasal dari Bayer Materials Science. T , T -dimethylacetamide (DMAc, 0,938–0,942 g/ml pada 20 °C, tegangan permukaan 25,3 dyne/cm, tekanan uap 0,17 kPa (20 °C)), aseton (0,788 g/ml pada 20 °C, tegangan permukaan 18,8 dyne/ cm, tekanan uap 24,64 kPa (20 °C)), tetrahidrofuran (THF, 0,887–0,889 g/ml pada 20 °C, tegangan permukaan 28,8 dyne/cm, tekanan uap 18,9 kPa (20 °C)), dan litium klorida anhidrat (LiCl, M w = 42,39 g/mol) semuanya dibeli dari Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd., China. Semua bahan ini digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Semua eksperimen dilakukan pada suhu sekitar 25 °C dan 40%~ 50% RH.

Co-electrospinning

Larutan CA dengan konsentrasi CA dan LiCl yang berbeda dibuat dengan melarutkan serbuk CA dan LiCl dalam pelarut campuran DMAc dan aseton. Larutan TPU dengan konsentrasi 18% berat dibuat dengan melarutkan pelet TPU dalam pelarut campuran DMAc/THF (rasio volume 3/1), disebut sebagai TPU1 dan dalam pelarut campuran DMAc/aseton (rasio volume 3/1), mengacu pada sebagai TPU2. Semua larutan diaduk selama 5 jam pada suhu kamar dan dibiarkan semalaman untuk persiapan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, sistem co-electrospinning digunakan untuk mengeluarkan larutan polimer inti dan cangkang melalui pemintal yang tidak terpusat melalui jarum suntik dan pompa yang sesuai. Suplai tegangan tinggi diterapkan ke pemintal dan kolektor yang berputar dengan kecepatan linier 14,24 cm/s. Gambar 1b menunjukkan mekanisme pembentukan serat nano heliks:komponen inti yang terlibat dalam serat nano menunjukkan penyusutan yang lebih besar daripada komponen cangkang, seperti sulur tanaman.

a Skema sistem co-electrospinning off-center. b Mekanisme pembentukan serat nano heliks

Karakterisasi

Morfologi Serat

Morfologi serat cangkang inti yang dihasilkan diamati di bawah Scanning Electron Microscope (SEM) (JSM-5600LV, Jepang) setelah pelapisan emas.

DSC

Suhu transisi gelas dari campuran dilakukan menggunakan DSC dari DSC-4000 dalam atmosfer nitrogen dengan suhu. Pengukuran dilakukan menggunakan sampel 5-10 mg pada sel sampel DSC setelah sampel didinginkan dengan cepat hingga -80 °C dari lelehan pemindaian pertama. Suhu transisi gelas diperoleh sebagai titik belok dari kapasitas panas loncatan dengan laju pemindaian 10 °C/menit dan kisaran suhu 80~300 °C.

FTIR

Spektrum inframerah direkam pada spektrofotometer FTIR Bruker Vector 33, dan 32 pemindaian dikumpulkan dengan resolusi spektral 1 cm ⁻¹ . Film yang digunakan dalam penelitian ini cukup tipis untuk mematuhi hukum Beer-Lambert. Spektrum IR yang direkam pada suhu tinggi diperoleh dengan menggunakan sel yang dipasang di dalam kompartemen spektrometer yang dikontrol suhu.

Properti solusi ditunjukkan pada Tabel 1. Campuran dengan pasangan komponen yang berbeda disiapkan dengan mencampurkan larutan. Campuran diaduk selama 8 jam dan dibiarkan menguap perlahan pada suhu kamar selama 2 hari. Film campuran kemudian dikeringkan pada suhu 90 °C selama 1 hari untuk memastikan pelarutan total.

Hasil Eksperimen

Untuk mengeksplorasi mekanisme serat heliks CA/TPU dan peran efek pelarut, kami merancang dua bagian percobaan:bagian pertama dilakukan untuk memilih parameter pemintalan tunggal yang sesuai, dan di bagian kedua, percobaan kombinatorial:dua sistem komposisi polimer, CA/TPU1 dan CA/TPU2, dipelajari.

Gambar 2 menunjukkan hasil eksperimen electrospinning CA tunggal dengan konsentrasi larutan dan sistem pelarut yang berbeda dalam kondisi pemrosesan tegangan yang diterapkan 15 kV, jarak kerja 10 cm, dan laju aliran 0,2 ml/jam. x -sumbu menunjukkan konsentrasi larutan CA, dan y -sumbu menunjukkan rasio volume DMAc terhadap aseton. Kami menemukan bahwa di bawah konsentrasi larutan CA yang sama, dengan peningkatan proporsi aseton dalam larutan CA, semakin sedikit manik-manik yang terbentuk pada serat nano CA. Namun, selama proses percobaan, CA akan membentuk koagulum dengan mudah muncul di ujung jarum, yang mengakibatkan kehalusan serat tidak merata karena tekanan uap (sekitar 24,64 kPa (20 °C)) aseton terlalu tinggi. Saat konsentrasi CA meningkat, bola pemintal berubah menjadi serat homogen, tetapi ketika konsentrasi terlalu tinggi, beberapa gelendong mulai muncul pada serat. Dengan mempertimbangkan proses pemintalan yang relatif stabil, kami memilih konsentrasi larutan CA 14% berat yang dilarutkan dalam rasio volume aseton terhadap DMAc 2. Catatan lain yang harus diperhatikan adalah, untuk memenuhi permintaan pemintalan serat heliks nanti , ketika kami menambahkan LiCl dalam larutan CA, serat pemintalan tunggal muncul sebagai bundel dan proses pemintalan tidak dapat dilakukan karena konduktivitas yang tinggi.

Gambar SEM eksperimen elektrospinning tunggal CA dari x -sumbu:konsentrasi larutan CA, y -sumbu:rasio volume DMAc terhadap aseton. Tegangan yang diterapkan adalah 15 kV, jarak kerja 10 cm, dan laju aliran 0,15 ml/jam

Gambar 3 menunjukkan hasil eksperimen electrospinning tunggal TPU1 dan TPU2. Seperti kita ketahui, dalam medan listrik yang cukup kuat, pengaliran terjadi di ujung tetesan senyawa, dalam hal ini aliran fluida inti menghasilkan pembentukan serat senyawa [14]. Jadi, dalam co-electrospinning, solusi shell bertindak sebagai lapisan pelindung dan mengelilingi lapisan inti. Oleh karena itu, solusi cangkang yang dapat dipintal secara elektro sangat penting untuk pembentukan struktur bilayer, sementara tampaknya persyaratan untuk kemampuan berputar dari lapisan inti itu sendiri tidak sepenting lapisan cangkang. Dalam penelitian ini, kami mencoba berbagai konsentrasi larutan TPU dalam proses eksperimental. Karena solusi TPU sebagai lapisan inti dengan permintaan spinnabilitas rendah, dan diperlukan co-spinning berikut yang sesuai, di sini, kami hanya menampilkan konsentrasi gambar TPU 18% berat untuk referensi. Dalam penelitian kami sebelumnya [15], kami menggunakan DMAc:THF = 3:1 sebagai pelarut TPU1 untuk memutar serat heliks, yang ditunjukkan pada Gambar. 3a. Terlihat banyak manik-manik pada serat, meskipun morfologi dasar serat dapat dibedakan dengan mudah. Dalam penelitian ini, kami menggunakan DMAc:acetone = 3:1 sebagai pelarut TPU2 sebagai pembanding. Gambar 3b menunjukkan pemintalan tunggal TPU2; seperti yang kita lihat, ada perlekatan serat yang serius antar lapisan dan hampir tidak ada serat yang terbentuk.

Gambar SEM dari eksperimen electrospinning tunggal dari a 18 wt% TPU1 dalam DMAc/THF dengan rasio volume 3/1 b 18 berat TPU2 dalam DMAc/aseton dengan rasio volume 3/1. Tegangan yang diterapkan adalah 15 kV, jarak kerja 10 cm, dan laju aliran 0,15 ml/jam

Pada bagian selanjutnya, kita akan melakukan co-spin CA yang ditambahkan dengan kandungan LiCl dan TPU yang berbeda (termasuk TPU1 dan TPU2). Jadi, dua sistem komponen, CA/TPU1 dan CA/TPU2, dipilih dalam co-electrospinning. Meskipun hasil TPU pemintalan tunggal tidak memuaskan, sebagai lapisan inti pemintalan bersama, itu akan menunjukkan situasi lain.

Gambar 4 menunjukkan hasil CA 14% berat yang dilarutkan dengan rasio volume DMAc terhadap aseton 0,5, dengan konsentrasi LiCl yang berbeda sebagai lapisan cangkang dan dua larutan TPU sebagai lapisan inti. Seperti yang kita lihat, ketika tidak ada LiCl yang ditambahkan dalam larutan CA, tidak ada serat heliks yang terbentuk di kedua kombinasi TPU. Serat CA/TPU1 bahkan mengandung beberapa manik-manik, sedangkan serat CA/TPU2 relatif seragam, tanpa manik-manik atau adhesi yang muncul di antara lapisan serat. Dengan meningkatnya konsentrasi LiCl di CA, kedua sistem TPU mulai muncul beberapa serat heliks. Ketika konsentrasi LiCl berada pada level rendah (0,5 wt%), serat pemintalan bersama CA/TPU1 terlihat seperti bundel dengan diameter yang tidak seragam. Ketika konsentrasi LiCl meningkat, fenomena bundling menghilang, tetapi masih belum banyak serat heliks yang muncul. Ketika konsentrasi LiCl mencapai 2% berat, serat CA/TPU1 menunjukkan sedikit serat heliks, tetapi karena konduktivitas larutan yang tinggi, kehalusan serat tidak begitu seragam. Sebaliknya, kinerja CA/TPU2 jauh lebih baik. Ketika konsentrasi LiCl adalah 0,5% berat, serat CA/TPU2 menjadi ditekuk dari serat lurus. Karena konsentrasi LiCl mencapai 1 wt%, sejumlah besar serat heliks diamati di jaring serat CA/TPU2. Ketika konsentrasi LiCl meningkat menjadi 2% berat, serat heliks telah meregang karena konduktivitas larutan yang berlebihan.

Gambar SEM dari dua sistem komponen CA/TPU1 dan CA/TPU2, di mana LiCl yang ditambahkan dalam larutan CA adalah dari nol hingga 2% berat. Kondisi pemrosesan adalah tegangan yang diterapkan 20 kV, jarak kerja 15 cm, dan laju aliran 0,15 ml/jam untuk kedua solusi komponen

Kami telah mencoba berbagai kondisi pemrosesan untuk dua sistem komponen, dan eksperimen menunjukkan hasil yang serupa bahwa serat CA/TPU2 dapat membuat struktur heliks lebih efektif dibandingkan dengan sistem CA/TPU1. Hanya beberapa serat yang menunjukkan struktur heliks di jaringan serat CA/TPU1. Eksperimen ini menunjukkan bahwa konsentrasi LiCl dan sistem pelarut memainkan peran penting dalam generasi serat heliks. Dalam studi ini, kami menganalisis lebih lanjut hasil eksperimen melalui tiga aspek di bawah ini untuk menjelaskan mekanisme pembentukan serat heliks.