Mekanisme Pembentukan Nanofiber Helikal melalui Co-Elektrospinning Asetat Selulosa dan Poliuretana Termoplastik
Abstrak
Untuk menyelidiki bagaimana asetat selulosa (CA) dan poliuretana termoplastik (TPU) berkolaborasi untuk menghasilkan nanofiber helical, kami secara sistematis memvariasi parameter elektrospinning dan menganalisis interaksi antarmuka yang mendorong morfologi fiber. Eksperimen kami menunjukkan bahwa larutan CA 14 wt % dalam campuran DMAc/aceton (1:2) yang dipasangkan dengan larutan TPU 18 wt % dalam DMAc/aceton (3:1) – yang disebut TPU2 – konsisten menghasilkan fiber helical yang baik ketika diproses oleh co-elektrospinning. Dengan mengkarakterisasi campuran dengan kalorimetri skaning diferensial (DSC) dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR), kami menunjukkan bahwa morfologi yang diamati berasal dari kombinasi konduktivitas larutan yang ditingkatkan (karena penambahan LiCl), tension antarmuka yang menguntungkan, dan keselarasan yang dimediasi oleh ikatan hidrogen antara CA dan TPU. Studi ini menjelaskan peran mekanistik struktur polimer dan properti intrinsik dalam pembentukan nanofiber helical CA/TPU, dan memperluas kotak alat bahan untuk aplikasi fiber helical lanjutan.
Latar Belakang
Struktur helikal dihargai karena rasio luas permukaan terhadap volume yang tinggi dan porositas intrinsik, membuatnya menarik untuk sensor, media filtir, penyerap minyak, dan perangkat fotovoltaik. Penambahan geometri helikal pada mikro- atau nanofiber meningkatkan ketahanan mekanis dan menciptakan mat porus tiga dimensi yang dapat disesuaikan untuk kebutuhan performa tertentu. Contoh alam – dari pucuk tanaman hingga serangga wol – mengilustrasikan bagaimana penyusutan atau perlelangan diferensial selama pertumbuhan dapat menghasilkan helix rapat, sebuah prinsip yang telah menginspirasi strategi sintesis buatan.
Co-elektrospinning telah muncul sebagai rute sederhana namun kuat untuk menghasilkan fiber komposit dengan morfologi kompleks. Berbeda dengan teknik seperti depoziasi uap kimia, proses sol-gel, atau sintesis hidrotermal, co-elektrospinning memungkinkan dua polimer untuk di spinning secara bersamaan, menghasilkan arsitektur inti-kulit atau samping-dengan-samping yang dapat berkembang menjadi bentuk helikal. Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan nanofiber helical dari kombinasi seperti PAN/TPU, Nomex/TPU, dan PU/Nomex, yang menekankan pentingnya kekakuan polimer, keselarasan, dan ikatan hidrogen dalam mendorong kelengkungan.
Sementara studi sebelumnya telah menunjukkan bahwa Nomex/TPU dapat menghasilkan halus helis, sifat non-hidrofilik Nomex membatasi aplikasinya dalam konteks medis atau adsorpsi. Kerja kami therefore berfokus pada sistem CA/TPU, di mana CA memberikan kekakuan dan TPU menawarkan fleksibilitas elastomer, untuk menjelajahi bagaimana kimia larutan dan gaya antarmuka mengatur pembentukan heliks.
Eksperimen
Bahan
Asetat selulosa (CA, Mw ≈ 100 kDa) dibeli dari Acros Organics. Poliuretana termoplastik (TPU, Desmopan DP 2590A) diperoleh dari Bayer Materials Science. Pelarut – N,N-dimetilasetamida (DMAc), aseton, tetrahidrofuran (THF) – dan klorida litium (LiCl) disediakan oleh Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd. Semua reagen digunakan seperti yang diterima. Eksperimen dilakukan pada ~25 °C dan 40–50 % RH.
Co-Elektrospinning
Larutan CA 14 wt % disiapkan dengan melarutkan CA dan LiCl dalam DMAc/aseton (1:2) dan diacau selama 5 jam pada suhu kamar. Larutan TPU (18 wt %) dilarutkan dalam DMAc/THF (3:1; TPU1) atau DMAc/aseton (3:1; TPU2). Pengaturan co-elektrospinning off-center khusus (Gambar 1) menggunakan seringi dan pompa untuk menyampaikan solusi inti dan kulit ke suplai tegangan tinggi (15–20 kV). Kolektor berputar pada 14,24 cm s⁻¹. Konfigurasi inti-kulit meniru pembentukan pucuk tanaman, di mana komponen inti menyusut lebih cepat daripada kulit, mendorong kelengkungan heliks.
a Skema sistem co-elektrospinning off-center. b Mekanisme pembentukan nanofiber helical.
Karakterisasi
Morfologi Fiber
Fiber yang dihasilkan diperiksa dengan SEM (JSM-5600LV) setelah sputtering emas.
DSC
Suhu transisi kaca diukur pada DSC-4000 di bawah nitrogen (laju pemindaian 10 °C min⁻¹, −80 → 300 °C). Sampel (5–10 mg) dengan cepat dikeringkan ke −80 °C setelah scan leleh pertama.
FTIR
Spektra inframerah direkam pada spektrometer FTIR Bruker Vector 33 (32 scan, resolusi 1 cm⁻¹). Film tipis cukup untuk memenuhi hukum Beer-Lambert. Spektra bergantung pada suhu diperoleh menggunakan sel terkontrol suhu.
Hasil Eksperimen
Kami pertama mengoptimalkan kondisi spinning tunggal untuk CA dan TPU, lalu mengeksplorasi dua sistem co-elektrospinning: CA/TPU1 dan CA/TPU2. Gambar 2 dan 3 mengilustrasikan dampak konsentrasi larutan dan komposisi pelarut terhadap morfologi fiber.
Gambar SEM CA spinning tunggal pada berbagai konsentrasi (x-axis) dan rasio DMAc/aseton (y-axis). Tegangan yang diterapkan: 15 kV; jarak kerja: 10 cm; laju aliran: 0,15 ml h⁻¹.
SEM spinning tunggal TPU1 (a) dan TPU2 (b) pada 18 wt % (15 kV, 10 cm, 0,15 ml h⁻¹). TPU2 menunjukkan adhe fiber yang lebih rendah relatif terhadap TPU1.
Eksperimen co-elektrospinning memvariasi konten LiCl dalam shell CA dan menggunakan TPU1 atau TPU2 sebagai inti. Gambar 4 menunjukkan bahwa tanpa LiCl, tidak ada heliks yang terbentuk. Pada 0,5–1 wt % LiCl, serat CA/TPU2 mulai membengkok, sementara CA/TPU1 tetap lurus atau membentuk bundel. Meningkatkan LiCl ke 2 wt % menghasilkan banyak heliks dalam CA/TPU2 tetapi mengkompromikan seragam fiber karena konduktivitas berlebihan.
SEM CA/TPU1 dan CA/TPU2 pada 0–2 wt % LiCl (20 kV, 15 cm, 0,15 ml h⁻¹).
Di semua uji coba, CA/TPU2 konsisten menghasilkan densitas heliks yang lebih tinggi daripada CA/TPU1, yang menekankan pentingnya kompatibilitas pelarut dan tension antarmuka.
Hasil dan Pembahasan
Analisis kami berfokus pada tiga faktor yang saling terkait: kimia larutan, ikatan hidrogen, dan keselarasan. Secara bersama-sama, mereka menjelaskan mengapa sistem CA/TPU2 mendukung pembentukan heliks.
Mekanisme Serat Helikal CA/TPU
LiCl memainkan peran ganda. Ia meningkatkan konduktivitas larutan, meningkatkan stabilitas jet, dan berinteraksi dengan rantai CA melalui ikatan hidrogen klorida, menyelaraskan tulang belakang CA yang kaku dan meningkatkan kekakuannya relatif terhadap TPU. Perbedaan kekakuan ini menghasilkan stres panjang selama perpanjangan jet, mendorong morfologi berkeliling. Gambar 5 mengilustrasikan mekanisme yang diusulkan pelarutan CA dalam DMAc.
Mekanisme yang diusulkan pelarutan CA dalam DMAc/LiCl: (a) rumus molekuler; (b) struktur 3-D.
Properti Larutan
Co-elektrospinning membutuhkan keseimbangan yang halus antara viskositas, tekanan uap, dan tension antarmuka. TPU2 dengan tension permukaan yang lebih rendah (25,34 N m⁻¹) dan campuran pelarut yang kompatibel dengan CA mengurangi tension antarmuka, mencegah keruntungan serat dan memungkinkan integrasi inti-kulit yang lancar. Sebaliknya, TPU1 dengan tension permukaan yang lebih tinggi (34,45 N m⁻¹) dan ketidakcocokan pelarut dengan CA mengarah pada adhe serat dan pembentukan heliks yang buruk.
Ikatan Hidrogen dalam Campuran
Spektra FTIR (Gambar 6) mengungkapkan pita 3400 cm⁻¹ yang mencolok dalam campuran CA/TPU, yang indikatif akan ikatan hidrogen –NH···O antara TPU dan CA. Interaksi ini tidak hanya menstabilkan antarmuka inti-kulit tetapi juga meningkatkan gesekan viskus selama peregangan jet, mendorong kedua komponen untuk saling terkait menjadi heliks.
FTIR CA murni, TPU, dan campuran CA/TPU: (a) TPU; (b) CA; (c) CA/TPU.
Perilaku Keselarasan
Termogram DSC (Gambar 8) menunjukkan dua suhu transisi kaca yang berbeda untuk campuran CA/TPU, yang terletak di antara nilai Tg polimer individual (−31,24 °C untuk TPU, 193,74 °C untuk CA). Perilaku menengah ini mengonfirmasi keselarasan parsial, yang memperkuat stres antarmuka saat inti dan kulit mengalami penyusutan diferensial, lebih lanjut mendorong pembentukan heliks.
DSC TPU, CA, dan campuran CA/TPU: (a) TPU; (b) CA; (c) CA/TPU.
Kesimpulan
Sistem co-elektrospinning CA/TPU2, yang memanfaatkan tension antarmuka yang cocok dengan pelarut dan konduktivitas yang dimediasi LiCl, secara andal menghasilkan nanofiber helical. Ikatan hidrogen yang ditingkatkan dan keselarasan parsial antara CA dan TPU menghasilkan stres antarmuka yang kuat, sementara perbedaan kekakuan yang besar mempromosikan kelengkungan. Temuan ini menjelaskan landasan mekanistik pembentukan heliks CA/TPU dan memperluas rentang bahan yang cocok untuk aplikasi fiber helical lanjutan.
