Studi Serat Nano Karbon dan Karbon Aktif sebagai Superkapasitor Simetris dalam Elektrolit Berair:Studi Perbandingan

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Morfologi

Morfologi permukaan elektroda disiapkan diselidiki oleh SEM Gambar. 1 dan TEM Gambar. 1 (inset). Dapat dilihat dengan jelas bahwa pengikat PVDF secara efektif mengikat CNF Gambar 1a dan AC Gambar 1b. Struktur yang berbeda untuk kedua elektroda CNF dan AC terlihat. Struktur khas CNF, bentuk silinder, dan sisipan struktur kristal Gambar 1a. Gambar TEM AC menunjukkan bola yang saling berhubungan dengan ukuran homogen dan permukaan yang lebih halus Gambar 1b.

Gambar SEM dan gambar TEM (inset) untuk a CNF dan b AC

Tekstur Pori CNF dan AC

N₂ Isoterm adsorpsi/desorpsi CNFs dan AC ditunjukkan pada Gambar 2. Distribusi volume dan ukuran pori dihitung dengan metode BJH, metode t-plot, dan metode MP. Hanya analisis metode MP yang dapat mengungkapkan perbedaan halus dari distribusi ukuran mikropori sampel [16]. Distribusi ukuran pori bahan diklasifikasikan menjadi tiga kelompok:mikropori (< 2 nm), mesopori (2-50 nm), dan makropori (> 50 nm) [17]. Isoterm CNF menyajikan loop histeresis kecil dari kisaran tekanan yang lebih tinggi ke menengah, yang menunjukkan CNF mengandung struktur mesopori. Oleh karena itu hanya metode BJH yang digunakan untuk pendeteksian ukuran pori karena metode MP tidak dapat mendeteksi meso dan makroporositas. Menurut klasifikasi IUPAC, isoterm CNF dapat diklasifikasikan sebagai isoterm tipe II. Distribusi pori CNF adalah sebagai berikut:59% mesopori (2–50 nm), 17,9% mikropori (0,5–2 nm), dan 23% makropori (> 50 nm). Detailnya disajikan pada Tabel 1.

Isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen, a CNF dan b AC. Luas permukaan BET c CNFS dan d AC

Isoterm adsorpsi/desorpsi AC menunjukkan bahwa sebagian besar kuantitas adsorpsi terjadi pada tekanan relatif yang sangat rendah (P /P ₀ 0,02) dan dataran tinggi dari tekanan relatif rendah ke tinggi (0,6-0,8). Volume pori total 0,582 cm ³ /g pada tekanan relatif (P /P ₀ = 0.9932). Gambar 2b menunjukkan bahwa kelengkungan isoterm dari 0 hingga 0,4 tekanan relatif menyajikan volume pori kurang dari 50 nm pori (mikro + meso), dan volume pori ini sama dengan 0,534 cm ³ /g yang merupakan indikasi struktur sangat mikropori. Sistem isoterm sampel AC diklasifikasikan sebagai isoterm tipe I. Distribusi pori AC adalah sebagai berikut:supermikro (0,5-2 nm) menempati 33%, ultramikro (0,2-0,5 nm) menempati 55%, dan mesopori menempati 12%. Metode MP digunakan untuk pendeteksian ukuran pori AC karena metode BJH tidak dapat mendeteksi mikroporositas AC. Detailnya disajikan pada Tabel 1.

Luas permukaan spesifik (BET) ditentukan dengan beberapa titik metode Brunauer-Emmett-Teller (BET) di wilayah isoterm, yang dibatasi oleh kisaran tekanan relatif P /P ₀ = 0.02–0.2 seperti terlihat pada Gambar 2c, d. Total volume pori-pori (V_total , cm ² /g) dihitung dengan jumlah nitrogen yang teradsorpsi pada P /P ₀ 0.9932. Volume adsorpsi menunjukkan bahwa luas permukaan BET untuk CNF dan AC adalah 83 dan 1042 m ² /g, masing-masing.

Analisis distribusi ukuran pori disajikan pada Gambar. 3a, b diperoleh melalui metode MP untuk AC dan menggunakan metode Barrett-Joiner-Halenda (BJH) untuk CNFs. CNFs mengandung dua jenis pori-pori dominan yang berpusat pada kisaran 3,36 dan 7,1 nm, sedangkan AC terutama terdiri dari pori-pori 0,47 nm. Mikrospora bermanfaat untuk akumulasi muatan dalam elektrolit berair [18, 19]. Terlihat bahwa untuk CNF pori yang paling dominan adalah mesopori sedangkan untuk pori ultra mikro AC.

Distribusi ukuran pori. a CNF dengan metode BJH. b AC dengan metode MP

Perilaku Elektrokimia CNF dan AC

Pendekatan utama yang diterima untuk mengevaluasi kapasitansi superkapasitor adalah voltametri siklik, muatan/pengosongan galvanostatik, dan spektroskopi impedansi. Prinsip kerja dari masing-masing teknik berbeda-beda antara satu dengan yang lainnya. Perilaku elektrokimia AC dan CNFs pertama kali ditandai dengan voltametri siklik dalam kisaran 0 sampai 1 V. CV adalah metode yang paling nyaman untuk mengkarakterisasi perilaku kapasitif bahan elektroda. Kapasitansi spesifik per satuan massa untuk satu elektroda dihitung menggunakan Persamaan. (1, 2).

Dimana C _s adalah kapasitansi spesifik dalam F/g, C adalah kapasitansi terukur untuk sel dua elektroda dengan Persamaan. 2, dan m adalah massa total bahan aktif di kedua elektroda [20].

Gambar 4a, b menunjukkan CV CNF dan AC, masing-masing, dari kecepatan pemindaian 5 hingga 500 mV/s. CV CNFs dalam berbagai tingkat pemindaian mendekati bentuk seperti kotak tanpa punuk, atau penyimpangan menunjukkan karakteristik lapisan ganda yang jelas dan reversibilitas yang tinggi. CV untuk AC menunjukkan arus yang jauh lebih tinggi daripada CNF. Pada kecepatan pemindaian rendah, bentuk CV adalah persegi panjang, menunjukkan bahwa respons elektroda dalam pengisian dan pengosongan sangat reversibel. Namun, pada kecepatan pemindaian yang lebih tinggi, CV menyimpang dari bentuk persegi panjang. Mungkin ada beberapa kemungkinan alasan terkait dengan penyimpangan ini, (1) karena konduktivitas listrik yang rendah dari struktur berpori AC dari pori-pori bagian dalam yang tidak dapat diakses oleh ion dan (2) konstanta waktu bukan nol dan arus transien yang meningkat, menghasilkan kapasitor yang lebih panjang. waktu pengisian dan runtuhnya bentuk persegi panjang [21, 22].

a , b CV CNF dan AC, masing-masing, pada kecepatan pemindaian 5, 10, 20, 50, 100, 150, dan 500 mV/s; c , d perbandingan kapasitansi spesifik pada kecepatan pemindaian yang berbeda; e , f CV CNF dan AC, masing-masing, dari siklus ke-1 hingga ke-100

Gambar 4c, d menyajikan perbandingan kapasitansi spesifik CNF dan AC dari kecepatan pemindaian 5 hingga 500 mV/s. Seperti yang dapat dilihat pada Gambar 4c, CNFs menunjukkan kapasitansi spesifik tertinggi 52 F/g pada laju pemindaian 5 mV/s. Kapasitansi spesifik menurun menjadi 32 F/g pada kecepatan pemindaian 500 mV/s. Hasil ini menunjukkan penurunan moderat dalam kapasitansi spesifik, dan pada tingkat pemindaian yang lebih tinggi, sebagian besar luas permukaan dan pori-pori CNF dapat diakses oleh ion. Kapasitansi AC berkurang dari 334 menjadi 50 F/g selama 5 hingga 500 mV/s Gambar 4d. Kapasitansi spesifik yang sangat tinggi pada laju pemindaian yang rendah disebabkan oleh ion memiliki waktu yang cukup untuk masuk jauh ke dalam struktur AC yang berpori (kurang dari 2 nm). Dapat dianggap bahwa pada kecepatan pemindaian yang lebih tinggi, sebagian besar pori-pori mesopori yang lebih besar (2-50 nm) berkontribusi terhadap kapasitansi. Hal ini terutama disebabkan oleh perbedaan laju difusi elektrolit pada pori-pori yang berbeda ukuran dan juga karena adanya hubungan jaringan antara pori-pori besar dan kecil [23]. Seperti yang dibahas oleh A.G. Pandolofo et al., luas permukaan yang diukur disumbangkan oleh semua pori-pori yang terbuka, tetapi semua pori-pori tidak dapat diakses secara elektrokimia [8].

Kapasitansi spesifik AC yang lebih tinggi dibandingkan dengan CNF dapat disebabkan oleh luas permukaan yang lebih tinggi, yang menghasilkan peningkatan area yang dapat diakses untuk ion elektrolit untuk penyimpanan muatan dalam pori-pori yang relatif kecil.

Kurva CV dari CNF dan AC (Gbr. 4e, f) menunjukkan perilaku kapasitansi stabil yang diukur hingga siklus ke-100 pada kecepatan pemindaian 200 mV/s. Siklus CV ke-100 untuk kedua sampel mempertahankan bentuknya seperti siklus pertama menunjukkan stabilitas yang sangat baik dan proses elektroda yang dapat dibalik.

Kinerja superkapasitif CNF dan AC selanjutnya dibandingkan dengan GCD seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, b. Kapasitansi pelepasan (C ) diperkirakan dari kemiringan (dV/dt ) dari bagian linier dari kurva debit menggunakan Persamaan. 3.

a Kurva GCD pada kepadatan arus CNF yang berbeda. b Kurva GCD pada kerapatan arus AC yang berbeda

Dimana C _s adalah kapasitansi spesifik dalam F/g, ∆V adalah perbedaan tegangan selama kurva pelepasan di V , Aku adalah arus di A , dan ∆t adalah waktu pengosongan dalam s .

Dapat dilihat bahwa proses pengisian dan pengosongan hampir simetris, menunjukkan reversibilitas elektrokimia yang sangat baik dari elektroda. Kurva pemakaian CNF menunjukkan sedikit IR drop menyiratkan resistansi seri ekivalen kecil, yang penting untuk karakteristik daya superkapasitor. IR lower yang lebih rendah penurunan CNF ke AC disebabkan oleh konduktivitas CNF yang tinggi. IR large yang besar penurunan untuk AC berarti resistansi seri setara (ESR) yang lebih tinggi. Kapasitansi spesifik terhitung untuk CNF 23,8 F/g pada 0,23 A/g menurun menjadi 19 F/g pada 2 A/g. Kapasitansi spesifik AC berkurang dari 159 F/g pada rapat arus 0,5 A/g menjadi 139 F/g pada 2,5 A/g Gambar 6a. Kapasitansi spesifik dari kedua kapasitor simetris CNF dan AC menurun dengan meningkatnya rapat arus, yang sangat umum untuk superkapasitor dan terutama disebabkan oleh keterbatasan difusi ion elektrolit dalam mikrospora elektroda.

a Perbandingan kapasitansi spesifik dari kurva debit GCD. b Plot Ragone kekuatan spesifik terhadap energi spesifik untuk CNF dan AC. c Stabilitas bersepeda CNF dan AC

Kekuatan spesifik, P , dan energi spesifik, E, disampaikan pada saat debit diperkirakan oleh Persamaan. (4) dan (5).

Dimana V adalah tegangan tidak termasuk IR jatuhkan, i adalah arus pelepasan, dan t adalah waktunya [24].

Seperti dapat dilihat pada plot Ragone Gambar 6b, elektroda CNF menunjukkan energi spesifik maksimum 2,3 Wh/kg pada daya spesifik 197 W/kg dan rapat daya maksimum 1860 W/kg pada energi spesifik 2 Wh/kg menunjukkan karakteristik daya yang baik. Hasil ini menunjukkan peningkatan daya spesifik; energi spesifik hanya berkurang sedikit, yang merupakan ciri khas sifat elektrokimia yang sangat baik dari kepadatan energi tinggi dan output daya, oleh karena itu sangat menjanjikan untuk aplikasi dalam skenario di mana output daya tinggi serta kapasitas energi tinggi diperlukan [25]. Untuk AC dengan peningkatan daya spesifik dari 459 menjadi 1650 W/kg, energi spesifik menurun dari 18,1 menjadi 5,5 Wh/kg.

Stabilitas bersepeda juga merupakan faktor penting untuk aplikasi praktis. Pengukuran siklus charge-discharge galvanostatik dilakukan pada kerapatan arus konstan 2 A/g untuk AC dan untuk CNF hingga 2500 siklus Gambar 6c. Perilaku AC selama stabilitas siklus menunjukkan sedikit penurunan kapasitansi dari 141 menjadi 131 F/g dalam 2500 siklus. Hasil ini menyatakan bahwa kapasitansi fading disebabkan oleh reaksi ireversibel pada awal siklus [10]. Pengukuran siklus CNF mengungkapkan retensi kapasitansi yang sangat baik 19 F/g dalam 2500 siklus.

Superkapasitor dianalisis lebih lanjut dengan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS). Ini menggambarkan plot Nyquist di dalam rentang frekuensi 10 kHz-0,1 Hz untuk CNF dan AC (Gbr. 7a). Plot Nyquist terdiri dari (1) intersep frekuensi tinggi pada sumbu Z nyata, (2) setengah lingkaran di wilayah frekuensi tinggi hingga sedang, dan (3) garis lurus pada frekuensi sangat rendah. wilayah [26]. Di wilayah frekuensi tinggi, intersep dengan Z' dari CNFs dan AC masing-masing adalah 0,11 dan 0,16 . Nilai ini dianggap sebagai hambatan listrik total bahan elektroda, elektrolit, dan kontak listrik [27]. Setengah lingkaran dari frekuensi tinggi ke sedang sesuai dengan kombinasi paralel resistansi transfer muatan (R _ct ) dan kapasitansi lapisan ganda [28]. Dapat dilihat bahwa setengah lingkaran (R _ct ) lebih tinggi untuk AC (3,56 ) daripada untuk CNF (0,17 ). ESR yang dihitung masing-masing adalah 0,28 dan 3,72 untuk CNF dan AC. Nilai ESR yang sangat kecil untuk CNF, relatif terhadap AC, menunjukkan transpor/difusi elektron dan ion yang lancar dalam elektroda CNF. Hal ini menunjukkan bahwa elektroda CNF memiliki konduktivitas yang jauh lebih tinggi daripada elektroda AC. Seperti juga diamati pada Gambar. 7a, CNF menunjukkan kemiringan garis lurus yang lebih tinggi, dalam rentang frekuensi rendah, daripada AC. Ini berarti bahwa CNF menunjukkan perilaku kapasitif yang lebih tinggi daripada AC.

a Plot Nyquist dari CNF dan AC. b Perbandingan Csp dihitung dari EIS.

Kapasitansi spesifik, C _s , dari superkapasitor CNF dan AC juga dihitung dari analisis impedansi menggunakan komponen imajiner dari impedansi dengan mengikuti persamaan [29].

Dimana f adalah frekuensi dalam Hz, z ” adalah komponen impedansi imajiner, dan m adalah massa CNF atau AC yang dihitung untuk satu elektroda. Gambar 7b menunjukkan perubahan yang lebih tinggi dalam kapasitansi spesifik CNF dan AC di bawah frekuensi 10 Hz. Kapasitansi spesifik yang diperoleh untuk CNF (36 F/g) dan AC (284 F/g) pada frekuensi 0,1 Hz cukup sebanding dengan kapasitansi yang dihitung oleh CV. Memang, kapasitansi spesifik yang lebih tinggi untuk AC disebabkan oleh luas permukaan yang lebih tinggi yang tersedia untuk akumulasi muatan pada antarmuka cairan padat.

Konstanta waktu τ adalah milik superkapasitor yang mencerminkan respons perangkat. Nilai kecil τ memberikan indikasi respon yang lebih baik. Konstanta waktu τ dihitung menggunakan persamaan berikut:

Dimana E _D adalah densitas energi dan P _D adalah densitas daya. E _D dan P _D dihitung menggunakan persamaan berikut:

Dimana V adalah jendela tegangan selama kurva pelepasan muatan, C adalah kapasitansi dari charge-discharge dan ESR yang dihitung dari spektroskopi impedansi, dan m adalah massa elektroda. Konstanta waktu yang dihitung τ untuk AC adalah 3,1 detik dan untuk CNF adalah 0,08 detik pada kerapatan arus 2 A/g, menunjukkan respons kapasitif yang lebih baik untuk CNF.

Hubungan antara Z _nyata dan frekuensi memberi kita informasi tentang elektrolit dan hambatan transfer muatan dalam elektrolit Gambar 8a. Perilaku resistansi elektroda sangat dipengaruhi oleh sifat elektroda karbon. Untuk CNF dan AC pada frekuensi tinggi 100 KHz, ESR berada pada nilai terendahnya sekitar 0,1 , yang menunjukkan resistansi elektrolit R S. Dengan menurunkan frekuensi, hingga 506 Hz, ada peningkatan tajam dalam resistansi AC relatif terhadap CNF. Pada frekuensi pengamatan terendah (0,1 Hz), ESR diamati memiliki nilai masing-masing 1,87 dan 4,5 untuk AC dan CNF. Peningkatan ESR dengan penurunan frekuensi dapat disebabkan oleh sulitnya penetrasi sinyal listrik ke pori-pori yang lebih dalam (berisi elektrolit) dan/atau partikel yang lebih kecil [30]. Variasi ini dapat dibenarkan oleh fakta bahwa ketika frekuensi berkurang, ion dapat dengan mudah mencapai zona yang lebih dalam dari pori-pori karbon aktif, dan akibatnya, perpindahannya yang lebih lama di dalam elektrolit menghasilkan resistensi elektrolit yang lebih tinggi [31].

a Nyata dan b bagian imajiner diplot sebagai fungsi log frekuensi dan c pergeseran fasa sebagai fungsi frekuensi untuk AC dan CNFs

Hubungan antara Z _Img dan frekuensi memberi kita informasi tentang waktu relaksasi (τ ₀ ) pada daerah batas, dimana superkapasitor berpindah dari resistor ke kapasitor Gambar 8b. Konstanta waktu τ ₀ yang sesuai dengan sudut fase 45° mewakili transisi kapasitor elektrokimia dari perilaku resistif murni ke kapasitif murni. Sudah diketahui bahwa pengiriman daya yang lebih tinggi sesuai dengan τ . yang lebih rendah ₀ nilai-nilai. Untuk frekuensi, f > 1/τ ₀ , ia bertindak sebagai resistor murni, dan untuk f < 1/τ ₀ , ia berperilaku sebagai kapasitor murni. Sudut fase 45° ditemukan untuk AC pada frekuensi 5020 Hz dan untuk CNF pada 1,99 Hz. Ini menunjukkan bahwa waktu relaksasi untuk AC jauh lebih sedikit daripada untuk CNF. Oleh karena itu, perilaku translasi resistif ke perilaku kapasitif untuk AC jauh lebih cepat daripada CNF.

Gambar 8c mewakili variasi sudut fasa sebagai fungsi frekuensi, yang dikenal sebagai plot Bode. Sudut fase ditemukan masing-masing 20° dan 88° pada frekuensi rendah 0,1 Hz dalam sistem AC dan CNF (Gbr. 8c). Secara umum, pendekatan sudut fase ke 90° menegaskan kinerja kapasitif yang lebih baik dan proses pengisian-pengosongan yang cepat. Konstanta waktu relaksasi, τ 0, mendefinisikan waktu yang dibutuhkan untuk mengirimkan muatan yang tersimpan secara efektif seperti yang terlihat pada Gambar 8b [32].

Pengaruh Struktur Karbon dan Tekstur Berpori pada Kinerja EDLC

Dari karakterisasi elektrokimia, terlihat bahwa superkapasitor berbasis elektroda AC memberikan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi daripada CNF pada elektrolit KOH 6-M. Menurut persamaan, =  ∈ A /d , jarak (d ) sangat kecil bila elektroda mengandung pori mikro. Kapasitansi AC yang lebih tinggi disebabkan oleh beberapa sifat penting, yaitu luas permukaan BET yang lebih tinggi dan keberadaan ultramicropore dan micropore 88% yang lebih tinggi. Sedangkan sampel CNF memiliki luas permukaan BET yang rendah dan pori mikro sebesar 17,9%. Faktor penting lain yang mempengaruhi kapasitansi terkait dengan persamaan berikut, τ = L ² /D . Dimana L mengacu pada panjang transpor ion, dan D mengacu pada koefisien transpor ion. Menurut persamaan ini, ion-ion masuk dengan cepat di dalam mikropori, tetapi dengan bertambahnya ukuran pori-pori, area eksternal juga meningkat. Karena fakta ini, ion menumpuk di luar pori-pori, sehingga mengakibatkan penurunan kapasitansi. Menurut E. Raymundo-Pinero et al., dalam larutan berair, pembentukan lapisan ganda lebih disukai ketika ukuran pori sekitar 0,7 nm [19]. Hasil kami mengungkapkan bahwa ukuran pori AC (0,47 nm) berada dalam kisaran optimal untuk membangun lapisan ganda, sehingga menghadirkan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi dibandingkan CNF.