Perlindungan Fotokatodik Cahaya Visibel pada Baja Karat 304 Menggunakan Film Nanotipa TiO₂ Sensitized Bi₂Se₃

Latar Belakang

Baja karat, terutama grade 304, banyak digunakan dalam infrastruktur dan aplikasi laut karena daya tahan karir yang bawaan. Namun, mereka tetap rentan di lingkungan agresif—media asam, larutan kaya klorida, atau suhu tinggi—di mana metode perlindungan konvensil (lapisan, anoda korban, perlindungan katodik arus terinduksi) menghadapi keterbatasan seperti khawatir lingkungan dan umur paket yang terbatas. Perlindungan fotokatodik, diperkenalkan pada pertengahan tahun 1990, menawarkan alternatif yang dapat diperbarui dan mandiri dengan memanfaatkan energi surya untuk menghasilkan arus katodik protektif.

Titanium dioksida (TiO₂) adalah fotokatalis prototipik yang dikenal karena stabilitas kimia dan biaya rendah. Namun, jarak energi lebarnya (3,2 eV) membatasi serapan cahaya ke wilayah UV, dan rekombinasi cepat dari karir yang terfotohasil menghambat kinerja protektifnya. Berbagai strategi—doping atom hetero, penggabungan dengan semikonduktor jarak energi sempit, dan sensitisasi permukaan—telah dieksplorasi untuk memperluas respons foto TiO₂ ke dalam spektrum visibel. Selenida bismut (Bi₂Se₃), semikonduktor n-tipe berlapis dengan jarak energi sempit (0,35 eV) dan koefisien serapan tinggi, muncul sebagai sensitator ideal. Status permukaannya dan kopling spin-orbit yang kuat lebih meningkatkan pemisahan muatan, sementara sintesisnya melalui endapan kimiawi bak yang hemat biaya memungkinkan produksi skala besar nanoflower yang dapat diendapkan secara seragam pada larutan nanotipa TiO₂.

Metode

Semua reagen adalah grade analitik dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut; air deion digunakan untuk semua larutan air.

Pembuatan Film TiO₂

Foil Ti komersial (20 mm × 10 mm × 0,3 mm, > 99,9 % kekuatan) dipoleskan dengan campuran NH₄F, H₂O, H₂O₂ dan HNO₃, kemudian dibersihkan dalam air deion dan etanol. Larutan nanotipa TiO₂ ditanami oleh anodisasi pada 20 V selama 1 jam dalam larutan etilena glikol yang mengandung NH₄F dan H₂O. Film yang dihasilkan dicuci, dikeringkan, dan dianil pada 450 °C selama 2 jam untuk kristalitas anatase TiO₂.

Endapan Bi₂Se₃

Nanoflower Bi₂Se₃ diendapkan melalui endapan kimiawi bak. Larutan Bi³⁺ 1,0 mmol L⁻¹ (disiapkan dari Bi(NO₃)₃·5H₂O dan H₃NTA) dicampur dengan asam askorbat dan hidrokoksida amonium untuk menyesuaikan pH ke 8,6–8,9. Na₂SeSO₃ kemudian diperkenalkan. Substrat TiO₂ direndam dalam bak, ditutup, dan dipanaskan pada 80 °C selama 200 menit. Dengan mengubah konsentrasi Bi³⁺ awal (0,25, 0,5, 1,0 mmol L⁻¹), tiga komposit—Bi₂Se₃/TiO₂-0,25, -0,5, -1,0—didapatkan.

Karakterisasi

SEM (Hitachi S‑4800) mengungkapkan morfologi nanotipa dan cakupan Bi₂Se₃. EDS (Oxford Energy 350) dan XPS (Thermo ESCALAB 250Xi) menyediakan komposisi elemen dan status oksidasi. Spektroskopi refleksi difusi UV-Vis (Hitachi UH4150) mengukur serapan optik, sementara XRD (Bruker AXS‑D8) mengidentifikasi fase kristal.

Ujian Fotoelektrokimia

Pengaturan dua sel digunakan: sel fotolisis (0,1 mol L⁻¹ Na₂S/0,2 mol L⁻¹ NaOH) bertindak sebagai agen sakrifisial, dan sel elektrolisis (0,5 mol L⁻¹ NaCl) menampung elektrode kerja baja karat 304. Elektrode sebalik Pt dan elektrode referensi SCE melengkapi sistem tiga elektroda. Cahaya visibel disediakan oleh lampu xenon 300 W. Potensi sirkuit terbuka (OCP) dan arus foto dicatat dengan potensiostat Gamry sebelum dan selama iluminasi.

Hasil dan Pembahasan

Analisis Struktural dan Morfologi

Gambar SEM (Fig. 2a) mengonfirmasi nanotipa TiO₂ yang sangat teratur (≈ 55 nm diameter, 680 nm panjang). Endapan Bi₂Se₃ mengubah permukaan: pada 0,25 mmol L⁻¹ Bi³⁺, nanoflakes terisolasi muncul (Fig. 2b); pada 0,5 mmol L⁻¹, assembly berbentuk bunga padat (~ 800 nm) melapisi tabung tanpa menutupi pori (Fig. 2c); pada 1,0 mmol L⁻¹, aglomerasi berlebihan memblokir pembukaan (Fig. 2d). EDS dari sampel -0,5 menunjukkan Ti, O, Bi, dan Se dalam rasio atom 2:3, mengonfirmasi sensitasi yang berhasil.

Pola XRD (Fig. 3a) mengungkapkan puncak anatase TiO₂ (JCPDS 21‑1272) dan, untuk film -1,0, refleksi Bi₂Se₃ tambahan (JCPDS 33‑0214), meskipun lemah karena muatan rendah. XPS mengonfirmasi status oksidasi Ti⁴⁺, spesies oksigen jaring dan teradsorpsi, dan kehadiran Bi dalam bentuk elementer dan oksidasi, serta Se²⁻, mengkoraborasi pembentukan heterojungsi Bi₂Se₃/TiO₂.

Refleksi difusi UV-Vis (Fig. 4) menunjukkan tepi band TiO₂ pada ~ 380 nm (3,2 eV). Film Bi₂Se₃/TiO₂ menunjukkan serapan yang kuat di seluruh 350–800 nm, mengonfirmasi bahwa Bi₂Se₃ jarak energi sempit memperluas respons foto ke wilayah visibel.

Kinerja Perlindungan Fotokatodik

Di bawah cahaya visibel intermiten, OCP dari baja karat 304 yang dikombinasikan dengan Bi₂Se₃/TiO₂-0,5 turun ke −996 mV, jauh lebih negatif daripada −905 mV yang diamati dengan TiO₂ saja (Fig. 5). Geser ini menunjukkan polarisasi katodik yang efektif dan perlindungan yang superior. Bi₂Se₃ berlebihan (-1,0) sedikit mengurangi kinerja, kemungkinan karena situs rekombinasi yang meningkat, sedangkan terlalu sedikit Bi₂Se₃ (-0,25) menawarkan penyerapan cahaya yang tidak cukup.

Pengukuran arus foto (Fig. 6) menunjukkan bahwa komposit -0,5 mencapai 415 µA cm⁻², melebihi baik TiO₂ (≈ 85 µA cm⁻²) dan sampel -1,0 (≈ 160 µA cm⁻²). Arus yang ditingkatkan mengonfirmasi pemisahan yang efisien dari karir yang dihasilkan foto, yang dimudahkan oleh heterojungsi Bi₂Se₃/TiO₂ dan morfologi berbentuk bunga yang memaksimumkan luas permukaan.

Gambar 7 mengilustrasikan jalur transfer muatan: foton visibel mengeksitasi elektron dalam Bi₂Se₃ (CB → TiO₂ CB), sementara lubang mentransfer ke Bi₂Se₃ VB dan ditangkap oleh S²⁻, menghasilkan S. Elektron mengalir melalui sirkuit eksternal ke elektrode baja karat 304, mengurangi O₂ yang terlarut dan menggeser potensi secara negatif. Kehadiran oksigen teradsorpsi (O_A) pada Bi₂Se₃ lebih mempromosikan pemisahan muatan, meningkatkan perlindungan fotokatodik.

Kesimpulan

Studi ini menunjukkan bahwa larutan nanotipa TiO₂ yang sensitized dengan nanoflower Bi₂Se₃, yang dibuat melalui rute anodisasi dan endapan kimiawi bak yang sederhana, menyediakan sistem perlindungan fotokatodik cahaya visibel yang sangat efektif untuk baja karat 304. Di antara komposit yang diuji, sampel yang disiapkan dengan 0,5 mmol L⁻¹ Bi³⁺ (Bi₂Se₃/TiO₂-0,5) menunjukkan keseimbangan optimal dari penyerapan cahaya, pemisahan muatan, dan cakupan permukaan, mencapai geser OCP yang paling negatif (−996 mV) dan kepadatan arus foto tertinggi (415 µA cm⁻²). Temuan ini mendukung potensi nanokomposit Bi₂Se₃/TiO₂ sebagai solusi hijau yang dapat diskalakan untuk perlindungan karir jangka panjang di lingkungan agresif.