Aktivitas Fotokatalitik Ditingkatkan oleh Nanopartikel Au-Plasmonic pada TiO2 Nanotube Photoelectrode Dilapisi dengan MoO3
Abstrak
Meskipun TiO2 sebelumnya merupakan bahan umum untuk reaksi fotokatalisis, celah pita lebarnya (3,2 eV) menghasilkan hanya penyerapan sinar ultraviolet, yang hanya menyumbang 4% dari total sinar matahari. Memodifikasi TiO2 telah menjadi fokus penelitian reaksi fotokatalisis, dan menggabungkan dua semikonduktor oksida logam adalah metode yang paling umum dalam proses peningkatan fotokatalitik. Saat MoO3 dan TiO2 bersentuhan untuk membentuk antarmuka heterogen, lubang fotogenerasi tereksitasi dari pita valensi MoO3 harus ditransfer ke pita valensi TiO2 untuk secara efektif mengurangi rekombinasi muatan pasangan elektron-lubang fotogenerasi. Ini secara efisien dapat memisahkan pasangan dan meningkatkan efisiensi fotokatalisis. Selain itu, peningkatan arus foto dikaitkan dengan efek medan dekat dan hamburan cahaya yang kuat dari nanopartikel Ag plasmonik. Dalam pekerjaan ini, kami membuat MoO3 -dilapisi TiO2 heterostruktur nanotube dengan konfigurasi hierarkis 3D melalui oksidasi anodik dua langkah dan metode hidrotermal yang lancar. Struktur hierarki 3D ini terdiri dari TiO2 inti nanotube dan MoO3 shell (disebut sebagai TNTs@MoO3 ), yang dicirikan oleh mikroskop elektron pemindaian emisi medan dan spektroskopi fotoelektron sinar-X.
Latar Belakang
Perkembangan teknologi yang pesat diiringi dengan peningkatan kebutuhan energi. Akibatnya, penelitian tentang sumber energi alternatif telah menjadi populer selama dekade terakhir, dengan banyak ilmuwan berfokus pada sumber energi terbarukan dengan emisi karbon rendah dan dampak lingkungan yang minimal. Ini termasuk energi matahari [1, 2], panas bumi [3, 4], pasang surut [5], dan berbagai bentuk biomassa [6, 7]. Pemisahan air fotokatalitik, sebagai metode paling langsung untuk mencapai tujuan energi bersih dan terbarukan [8], juga merupakan metode yang paling banyak diteliti untuk mengubah energi matahari menjadi energi kimia secara langsung. Beberapa cara umum untuk meningkatkan efisiensi konversi energi termasuk meningkatkan area reaksi, deposisi katalis, dan pengomposisian dengan bahan sekunder; misalnya, mensintesis mikrostruktur tertentu [9,10,11], mendepositkan Pt sebagai katalis [12, 13], dan menggabungkan dua oksida logam yang berbeda [14,15,16].
TiO2 nanotube (TNT) array telah menerima perhatian yang cukup besar untuk luas permukaan yang besar, aktivitas fotokatalitik yang kuat, dan sifat transfer muatan vektor [17,18,19]. Namun, aplikasi praktis dari TiO2 dibatasi oleh celah pita lebarnya (3,2 eV). Hal ini menyebabkan hanya menyerap sinar UV, yang menyumbang 4% dari total sinar matahari, sangat membatasi aktivitas fotokatalitiknya di wilayah cahaya tampak. Selain itu, tingkat rekombinasi TiO yang tinggi2 menurunkan efisiensi aktivitas fotokatalitik. Untuk mengatasi masalah ini, banyak penelitian berfokus pada perluasan tepi serapan TiO2 ke dalam wilayah cahaya tampak, termasuk doping dengan nitrogen atau nonlogam lainnya [20, 21], modifikasi permukaan dengan logam mulia [22, 23], dan kopling dengan semikonduktor celah pita sempit [14,15,16].
Molibdenum trioksida (MoO3 ) adalah semikonduktor oksida logam tipe-p dengan fungsi kerja yang tinggi dan konduktivitas lubang yang sangat baik; oleh karena itu, ini banyak digunakan dalam sel surya organik dan dioda pemancar cahaya organik [24, 25]. MoO3 memiliki celah pita sekitar 2,8 eV, dengan karakter ion 20-30% dan kapasitas untuk menyerap sinar UV dan sinar tampak [26]. Posisi pita valensi dan konduksi MoO3 keduanya lebih rendah dari TiO2 . Oleh karena itu, heterojungsi antara TiO2 dan MoO3 mungkin meningkatkan aktivitas fotokatalitik dengan mengurangi rekombinasi muatan dan mempromosikan proses transfer muatan [27]. Di bawah iradiasi cahaya tampak, lubang tereksitasi dari pita valensi MoO3 harus ditransfer ke pita valensi TiO2 , untuk mengurangi rekombinasi muatan dari pasangan elektron-lubang fotogenerasi.
Fotokatalisis plasmonik baru-baru ini memfasilitasi peningkatan cepat efisiensi fotokatalitik di bawah iradiasi cahaya tampak [28, 29]. Plasmon permukaan adalah gelombang elektromagnetik permukaan pada antarmuka logam-dielektrik, banyak digunakan dalam penginderaan optik, kimia, dan biologis untuk sensitivitas tinggi gelombang resonansinya. Efek resonansi plasmon permukaan terbatas pada permukaan logam untuk membentuk medan listrik yang sangat ditingkatkan [30]. Ketika frekuensi resonansi tertentu dari nanopartikel logam plasmonik cocok dengan frekuensi resonansi foton, medan listrik yang kuat terbentuk di dekat permukaan logam. Selanjutnya, interaksi yang dapat diatur antara cahaya tampak yang datang dan nanopartikel plasmonik yang tereksitasi dicapai dengan mengontrol ukuran dan bentuknya, serta konstanta dielektrik dari lingkungan sekitarnya [31,32,33].
Dalam karya ini, pertama-tama kami mensintesis MoS2 pelapisan pada permukaan TNT melalui metode hidrotermal. MoS2 kemudian dioksidasi menjadi MoO3 melalui proses anil sederhana (Skema 1). Proses ini memungkinkan cakupan tinggi MoO3 partikel nano dengan struktur yang sangat teratur. Untuk lebih meningkatkan kinerja pemisahan air fotokatalitik, kami memperkenalkan efek resonansi plasmon permukaan (SPR).
Pemisahan muatan pada antarmuka TiO2 –MoO3 komposit
Metode
Fabrikasi TiO2 Tabung nano
TNT dibuat dengan metode oksidasi anodik dua langkah. Sebelum proses oksidasi anodik, foil titanium dipotong sesuai ukuran dan ditempatkan dalam aseton, kemudian etanol, kemudian air deionisasi (DI), dan kemudian dikenai getaran ultrasonik selama 5 menit. Oksidasi anodik dilakukan dengan menggunakan sistem dua elektroda konvensional dengan foil Ti sebagai anoda dan batang karbon sebagai katoda. Semua elektrolit terdiri dari 0,3 berat amonium fluorida (NH4 F) dalam etilen glikol (C2 H6 O2 , EG) larutan dengan 5 vol% air. Semua proses dilakukan pada suhu kamar.
Pada langkah pertama oksidasi anodik, foil Ti dianodisasi pada 60 V selama 30 menit; nanotube yang tumbuh kemudian dihilangkan dalam 1 M HCl dengan getaran ultrasonik. Foil Ti yang sama kemudian menjalani proses oksidasi anodik kedua pada 60 V selama 30 menit. Setelah kedua langkah selesai, TNT yang disiapkan dicuci dengan etanol dan air DI. TNT dianil di udara pada 450 °C selama 4 jam pada laju pemanasan 2 °C/menit untuk membentuk TNT anatase.
Sintesis TNTs@MoO3 Struktur Inti–Shell
TNTs@MoO3 struktur inti-kulit disintesis dengan metode hidrotermal dan proses anil sederhana. MoS2 nanosheet disintesis dengan prosedur berikut:0,12 g natrium molibdat (Na2 MoO4 ·2H2 O) dan 0,24 g tioasetamida (TAA) dilarutkan dalam 80 mL air DI dengan pengadukan kuat selama 15 menit. Selanjutnya, larutan transparan dan TNT yang telah tumbuh dipindahkan ke dalam autoklaf baja tahan karat 100 mL berlapis Teflon, yang disegel dan dipanaskan hingga 200 °C pada laju pemanasan 3 °C/menit dan ditahan selama 24 jam. Setelah autoklaf didinginkan hingga suhu kamar, TNTs@MoS2 . disiapkan dicuci dengan air DI. TNTs@MoS2 dianil di udara pada 450 °C selama 4 jam dengan laju pemanasan 2 °C/menit untuk membentuk TNTs@MoO3 struktur inti-kulit.
Deposisi Au Nanopartikel
Fotoelektroda kokatalis plasmonik (Au/TNTs@MoO3 ) dibuat dengan TNTs@MoO3 . yang disiapkan struktur inti-kulit cocatalytic melalui metode hidrotermal, diikuti oleh deposisi sputtering standar nanopartikel Au.
Analisis Karakteristik dan Pengukuran Arus Foto
Struktur mikro dan morfologi sampel diperiksa menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FE-SEM) dan spektroskopi sinar-X dispersi energi (EDS). Untuk mengkonfirmasi energi ikat dari TiO yang dikembangkan2 , MoS2 , dan MoO3 fotoelektroda, spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) digunakan. Terakhir, reaksi fotokatalitik diukur dalam larutan NaOH 1 M dengan mengoperasikan tiga potensiostat terminal pada suhu kamar di bawah penyinaran laser 532 nm dengan ukuran titik berdiameter 1 mm.
Hasil dan Diskusi
Gambar 1 menunjukkan gambar SEM dan pemetaan EDS dari sampel yang disiapkan. Gambar 1a–c menunjukkan gambar SEM dari TNT, TNTs@MoS2, dan TNTs@MoO3 . Gambar SEM dari TNT yang diperoleh dengan oksidasi anodik dua tahap dari Ti foil dalam 0,3 berat NH4 F yang terkandung dalam larutan etilen glikol (Gbr. 1a) menunjukkan ukuran pori yang seragam (100-120 nm). Setelah struktur inti-kulit dibentuk dengan MoS2 tertutup melalui metode hidrotermal, struktur berpori TNT tidak diblokir untuk mengurangi situs reaksi aktif (Gbr. 1b). Selanjutnya, TNTs@MoO3 struktur inti-kulit dibentuk oleh proses anil sederhana di tungku tabung (Gbr. 1c). Gambar 1d menunjukkan gambar SEM dan pemetaan EDS dari Au/TNTs@MoO3 , memberikan informasi yang jelas tentang Ti, O, Mo, dan Au. Deposisi seragam nanopartikel Au seperti pulau, dapat diamati di atas TNTs@MoO3 , memfasilitasi pembuatan efek SPR.
Gambar SEM dari a TNT, b TNTs@MoS2 , c TNTs@MoO3 , dan d Au/TNTs@MoO3 (kiri), serta pemetaan EDS (kanan)
XPS digunakan untuk menyelidiki status kimia TNTs@MoO3 setelah konversi dari TNTs@MoS2 melalui proses anil sederhana (Gbr. 2). Tiga puncak karakteristik Ti dan O dapat diamati pada Gambar 2a, b. Energi ikat pada puncak Ti2p1, Ti2p3, dan O1s berturut-turut adalah 464,6, 458,9, dan 530,4 eV. Pada Gambar. 2c, puncak Mo3d3 pada 231,6 eV dan puncak Mo3d5 pada 228,9 eV dapat diidentifikasi, yang menunjukkan komposisi kimia MoS2 di TNTs@MoS2 . Selain itu, puncak lemah yang muncul pada sekitar 226 eV adalah puncak sinyal S2. Puncak Mo3d3 dan Mo3d5 pada Gambar. 2d dengan energi ikat 235,6 dan 232,6 eV dianggap berasal dari Mo
6+
di MoO3 . Oleh karena itu, penyelidikan XPS mengkonfirmasi bahwa pergeseran merah spektrum mencerminkan konversi valensi elemen Mo dari tetravalen ke heksavalen.
Analisis XPS dari a Ti2p, b O1, c Mo3d dari MoS2 , dan d Mo3d dari MoO3
Kinerja pemisahan air fotokatalitik dari fotoelektroda yang disiapkan diukur di bawah iradiasi laser 532-nm. Gambar 3a, b menunjukkan respons arus foto (kurva I–V) dari TNTs@MoO3 dan Au/TNTs@MoO3 . Menurut hasil, TiO2 @MoO3 menunjukkan arus foto yang lebih tinggi karena peningkatan laju pemisahan muatan pada TiO2 @MoO3 antarmuka heterogen (ditunjukkan pada Gambar. 3a). Selanjutnya, dengan integrasi nanopartikel Au, Au/TNTs@MoO3 menyajikan respons arus foto kira-kira 1,5 kali lebih tinggi dari TNTs@MoO3 pada tegangan bias 1 V. Gambar 3c menunjukkan kurva I–T dari TNT, TNTs@MoO3 , dan Au/TNTs@MoO3 pada tegangan bias 0 V. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c, respons arus foto lebih tinggi lagi di Au/TNTs@MoO3 struktur dibandingkan dengan TNTs@MoO3 fotoelektroda tanpa penerapan tegangan bias. Respons arus foto Au/TNTs@MoO3 dapat ditingkatkan melalui efek SPR sederhana.
Kurva sapuan linier fotoelektroda a tanpa dan b dengan penyinaran cahaya, dan respons arus foto pada c 0 V (sumber cahaya:laser 532-nm). d Pengukuran arus foto yang berkepanjangan di bawah iradiasi laser 532-nm. e Plot Nyquist dari berbagai fotoelektroda
Untuk menyelidiki lebih lanjut aktivitas fotokatalitik dari fotoelektroda yang disiapkan, kami juga memeriksa respons arus foto yang diperluas dan spektroskopi impedansi elektrokimia untuk memahami stabilitas arus foto dan transfer muatan pada antarmuka fotoelektroda-elektrolit (Gbr. 3d, e). Stabilitas fotoelektroda yang diperluas dengan kinerja optimal, Au/TNTs@MoO3 , diperiksa di bawah penyinaran laser 532-nm selama kira-kira 1,5 jam (Gbr. 3d). Pada tegangan yang diberikan sebesar 0,8 V, arus foto tetap pada 57% dari nilai awalnya. Gambar 3e menunjukkan plot Nyquist dari ketiga fotoelektroda yang diuji di bawah iradiasi laser 532 nm yang direkam pada potensi DC 1,23 V versus RHE dan rentang frekuensi potensial AC 10
6
-1 Hz dengan amplitudo 1 V di bawah penyinaran laser 532-nm. Menurut hasil, diameter setengah lingkaran yang lebih kecil dapat diamati di Au/TNTs@MoO3 sampel, menunjukkan impedansi transpor yang lebih rendah untuk pembawa muatan. Pembentukan antarmuka heterogen antara TiO2 dan MoO3 dikonfirmasi untuk memfasilitasi transfer muatan dan meningkatkan aktivitas fotokatalitik melalui sifat konduksi pembawa yang sangat baik dari nanopartikel Au.
Kesimpulan
Informasi pendukung
Dalam informasi pendukung (File tambahan 1) kami melakukan analisis spektrum Raman dari MoS2 lapisan, ketebalan terkait dan ukuran pori rata-rata gambar SEM TNT, dan mekanisme peningkatan sistem.
Dalam studi ini, kami berhasil membuat TNTs@MoS2 heterostruktur inti-kulit dengan proses oksidasi anodik dua langkah dan metode hidrotermal yang lancar untuk membentuk TNTs@MoO3 struktur inti-kulit melalui proses anil sederhana. Menurut hasil, MoO3 pelapisan pada fotoelektroda dapat meningkatkan pemanfaatan foton di wilayah yang terlihat. Selain itu, dengan integrasi nanopartikel Au plasmonik, peningkatan yang signifikan dalam arus foto yang membelah air diamati dibandingkan dengan TiO murni2 nanotube di bawah iradiasi cahaya tampak. Rekayasa pita energi TNTs@MoO3 heterostruktur mendukung transfer muatan dan menekan rekombinasi pasangan elektron-lubang fotogenerasi antara MoO3 dan TiO2 , yang mengarah pada peningkatan aktivitas fotokatalitik.
