Produksi Efisien Grafena Lapisan Sedikit Berkualitas Tinggi Menggunakan Metode Pengelupasan Berbantuan Hidrodinamika Sederhana

Hasil dan Diskusi

Kualitas Graphene Flakes

Gambar 3 menampilkan gambar SEM tipikal dari grafit curah dan bubuk graphene yang disiapkan. Grafit curah adalah bubuk seperti serpihan dengan ukuran lateral dan ketebalan masing-masing sekitar 5–20 m dan 10 m. Sebagai perbandingan, bubuk graphene yang disiapkan mengandung serpihan yang jauh lebih tipis dengan ukuran lateral yang berkurang menjadi sekitar 1–7 m, sedangkan ketebalannya jauh di bawah 1 m. Jelas, grafit curah terkelupas menjadi serpihan kecil. Perhatikan bahwa beberapa serpihan dengan tepi terlipat muncul, yang diyakini sebagai serpihan graphene satu lapis atau beberapa lapis [26].

Gambar SEM dari a grafit curah dan b bubuk graphene yang sudah disiapkan

Untuk mengidentifikasi pembentukan graphene mono-layer atau beberapa layer, analisis TEM dilakukan untuk mengamati secara visual jumlah lapisan graphene. Gambar 4 menyajikan gambar TEM khas dari serpihan graphene yang disiapkan. Gambar 4a menunjukkan serpihan graphene mono-layer dengan tepi terlipat. Gambar TEM resolusi tinggi dari kotak biru pada Gambar 4a ditampilkan pada Gambar 4b. Tepi halus yang didominasi oleh satu garis gelap terpantau dengan jelas, menunjukkan terbentuknya grafena mono-layer [23]. Identifikasi yang lebih pasti dari graphene mono-layer dikonfirmasi lebih lanjut oleh pola difraksi elektron area yang dipilih (dipilih dari kotak hitam pada Gambar. 4a). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c, difraksi khas graphene mono-layer disajikan, yaitu, bintik dalam {1100} lebih intens daripada bintik luar {2110} [18, 36, 37]. Pola difraksi heksagonal menunjukkan kristalinitas yang baik dari graphene yang disiapkan [18]. Gambar 4d–f adalah gambar TEM khas dari serpihan graphene bilayer, trilayer, dan lima lapis. Gambar 4g adalah gambar beberapa serpihan graphene individu yang ditumpuk bersama karena kecenderungan aglomerasi. Analisis statistik dari distribusi lapisan diperoleh dari analisis TEM dari setidaknya 100 serpihan graphene. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4h, ~ 71% serpihan kurang dari lima lapisan, dan lapisan rata-rata adalah 5, menunjukkan kualitas graphene yang tinggi. Catatan, karena fakta bahwa serpihan graphene dengan ukuran yang sangat kecil akan hilang melalui kisi-kisi TEM yang berlubang, hasil statistik lapisan mungkin lebih tinggi dari nilai aktual yang sesuai.

Gambar TEM khas dan difraksi elektron dari serpihan graphene yang disiapkan. a Serpihan graphene mono-layer dengan tepi terlipat, b gambar kotak biru yang diperbesar pada gambar (a ), c difraksi elektron dari kotak hitam yang dipilih pada gambar (a ), d serpihan graphene bilayer, e serpihan graphene tiga lapis, f serpihan graphene lima lapis, g beberapa serpihan graphene individu, h distribusi jumlah lapisan (diperoleh dari analisis TEM setidaknya 100 serpihan graphene)

Untuk lebih mengidentifikasi ketebalan dan panjang graphene, dilakukan analisis AFM dengan menggunakan wafer mika sebagai substrat. Ditunjukkan pada Gambar. 5a adalah gambar AFM khas dari serpihan graphene mono-layer. Analisis penampang menunjukkan bahwa tinggi topografi serpih adalah sekitar 1 nm, yang dapat dianggap sebagai serpih lapisan tunggal sesuai dengan fakta bahwa grafena lapisan tunggal biasanya diukur menjadi 0,4-1 nm oleh AFM karena peralatan analisis dan substrat dan air sisa [38]. Serpihan graphene beberapa lapis dapat diamati dari Gambar 5b. Ketebalan serpihan ini adalah ~ 3,6 nm, sedangkan panjangnya setinggi 3-5 m. Analisis statistik lebih lanjut dari distribusi ketebalan/panjang diperoleh dari analisis AFM setidaknya 200 serpihan graphene. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c, d, ~ 90% serpihan graphene berukuran kurang dari 4 nm. Hanya sebagian kecil dari ~ 5% serpihan dengan ketebalan lebih dari 5 nm yang diamati. Selanjutnya, ~ 50% serpihan memiliki panjang dalam kisaran 1–7 μm. Ketebalan dan panjang rata-rata serpihan masing-masing adalah 2,3 nm dan 1,9 μm, yang menegaskan kualitas graphene yang tinggi.

Gambar AFM representatif dari a serpihan graphene mono-layer dan profil ketinggian yang sesuai, b serpihan graphene beberapa lapis dan profil ketinggian yang sesuai, c distribusi ketebalan serpihan, dan d distribusi panjang serpihan (c dan d diperoleh dari analisis AFM setidaknya 200 serpihan graphene)

Spektroskopi Raman dilakukan untuk mendeteksi kandungan cacat graphene. Gambar 6 menunjukkan spektrum Raman khas dari graphene yang disiapkan bersama dengan grafit curah sebagai sampel referensi. Tiga puncak karakteristik, yaitu pita D (~ 1350 cm ⁻¹ ), G band (~ 1580 cm ⁻¹ ), dan pita 2D (~ 2700 cm ⁻¹ ) diamati untuk dua bahan grafis ini. Untuk graphene, pita 2D berbentuk puncak simetris. Lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) pita G adalah 13 cm ⁻¹ , sangat cocok dengan laporan sebelumnya untuk serpihan graphene tipis (12–14 cm ⁻¹ ) [39]. Selain itu, rasio intensitas D/G (I _D /Aku _G ) untuk graphene yang disiapkan adalah 0,10, lebih rendah dari graphene terkelupas ultrasonik (0,29) [32], gaya geser graphene terkelupas (0,17-0,37) [24, 26], dan dinamika fluida lainnya graphene terkelupas (0,21-0,78) [31 , 32], yang selanjutnya memverifikasi kualitas tinggi graphene.

Spektroskopi Raman dari grafit curah dan graphene

Kandungan oksida dari serpihan graphene yang disiapkan diselidiki oleh XPS. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7, spektrum XPS dari graphene yang disiapkan menunjukkan ikatan yang sama dan komposisi yang mirip dengan grafit curah, yang menunjukkan tidak adanya modifikasi atau oksidasi kimia selama proses pengelupasan. Hasil di atas menunjukkan bahwa pengelupasan berbantuan hidrodinamik dengan katup jarum adalah metode yang efisien untuk menghasilkan graphene beberapa lapis yang tidak teroksidasi dengan kualitas tinggi.

Spektrum XPS dari grafit dan grafena curah

Pengaruh Parameter Operasi terhadap Konsentrasi Grafena

Untuk memaksimalkan produktivitas graphene beberapa lapis, efek parameter operasi, yaitu tekanan kerja (P ), jumlah siklus (N ), dan konsentrasi awal grafit curah (C _i ), pada konsentrasi dispersi graphene beberapa lapis diselidiki.

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8a (N = 16, C _i = 10 mg/ml), konsentrasi jelas meningkat dengan meningkatnya tekanan kerja dari 1 menjadi 20 MPa, dan konsentrasi setinggi 0,40 mg/ml dicapai pada 20 MPa. Namun, semakin meningkatkan tekanan kerja hingga 30 MPa, tidak ada peningkatan signifikan dalam konsentrasi yang diamati. Hasil tersebut dapat dijelaskan dengan alasan berikut. Dalam proses pengelupasan berbantuan hidrodinamik, peningkatan tekanan kerja menghasilkan peningkatan intensitas keruntuhan rongga, yang menyebabkan peningkatan besarnya tegangan yang berasal dari kavitasi dan turbulen, sehingga mendukung delaminasi grafit. Konsentrasi tidak banyak berubah di atas 20 MPa, mungkin karena aglomerasi dan penumpukan kembali serpihan graphene yang disebabkan oleh kenaikan suhu di bawah tekanan kerja yang lebih tinggi [31].

Pengaruh kondisi operasi pada konsentrasi graphene beberapa lapis. a Tekanan kerja, b jumlah siklus, dan c konsentrasi awal grafit

Gambar 8b menunjukkan ketergantungan jumlah siklus pada konsentrasi graphene (P = 20 MPa, C _i = 10 mg/ml). Seperti yang diharapkan, konsentrasi meningkat dengan meningkatnya jumlah siklus. Dengan 16 siklus, konsentrasi mencapai nilai maksimum 0,4 mg/ml. Namun, semakin meningkatkan jumlah siklus, konsentrasi pada dasarnya tidak berubah. Dalam proses eksploitasi dengan needle valve, melewatkan suspensi melalui valve lebih dari satu kali dapat mengakibatkan fragmentasi grafit, yang menguntungkan untuk eksploitasi karena fakta bahwa potongan grafit yang lebih kecil lebih mudah untuk delaminasi menjadi graphene daripada yang lebih besar [25] . Namun, karena serpihan grafit menjadi lebih kecil, ukuran grafit sebanding dengan gelembung kavitasi [39]. Oleh karena itu, pembentukan serpihan graphene baru menjadi sulit.

Konsentrasi awal grafit curah juga memiliki pengaruh yang signifikan terhadap konsentrasi graphene [40]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8c (P = 20 MPa, N = 16), konsentrasi meningkat dari 0,146 menjadi 0,40 mg/ml dengan meningkatnya konsentrasi awal grafit dari 2 menjadi 10 mg/ml. Dalam proses pengelupasan fase cair, tumbukan partikel-partikel bermanfaat untuk delaminasi grafit. Konsentrasi awal grafit yang lebih tinggi mengarah pada penguatan tumbukan partikel, sehingga berkontribusi pada pengelupasan diri sendiri dari graphene [26]. Ketika konsentrasi awal grafit lebih lanjut meningkat menjadi 12 mg/ml, konsentrasi graphene sedikit menurun. Hasil serupa diamati oleh Liang et al. [29] dan Arao dkk. [32], menunjukkan bahwa dispersi grafit yang terlalu terkonsentrasi akan menghambat alih-alih meningkatkan konsentrasi graphene.

Perbandingan Grafena Lapisan Sedikit yang Diproduksi dengan Metode Dinamika Fluida yang Berbeda

Tabel 1 menyajikan ringkasan konsentrasi, panjang, dan I _D /Aku _G dari beberapa lapisan graphene yang dihasilkan oleh metode dinamika fluida yang berbeda. Grafena yang dihasilkan oleh katup jarum memiliki konsentrasi setinggi 0,40 mg/ml, yang lebih tinggi dari sebagian besar nilai yang dilaporkan. Dalam uji coba skala lab, tingkat produksi dihitung menjadi 0,40 g/jam. Konsentrasi yang dilaporkan oleh Varrla et al. [30] dan Arao dkk. [32] masing-masing dapat mencapai hingga 1 mg/ml dan 7 mg/ml. Namun, panjang produk mereka lebih kecil (0,63 μm, 1,41 μm). Sebaliknya, graphene yang diperoleh dalam penelitian ini memiliki panjang rata-rata 1,9 μm (lebih besar dari ukuran yang dilaporkan) dan Raman I _D /Aku _G serendah 0,1 (lebih rendah dari rasio yang dilaporkan). Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa pengelupasan berbantuan hidrodinamik dengan katup jarum merupakan pendekatan yang efisien untuk menghasilkan serpihan graphene beberapa lapis dengan kualitas tinggi.

Mekanisme Pengelupasan yang Mungkin

Kami menyarankan keunggulan pengelupasan yang dibantu hidrodinamik dianggap berasal dari mekanisme pengelupasan. Mempertimbangkan struktur katup jarum, efek dinamika fluida yang mengalir bertanggung jawab atas delaminasi grafit:Pertama, ketika suspensi yang mengandung grafit melewati celah sempit katup, tekanan total cairan turun tajam di bawah tekanan uapnya. Akibatnya, jet turbulen yang menyebabkan tekanan hidrodinamik besar terbentuk di outlet katup dan menghasilkan gelembung kavitasi dalam jumlah besar. Gelembung kemudian tumbuh dari inti gas mikro dan kemudian runtuh secara intens. Dengan runtuhnya gelembung, mikrojet intensif dan gelombang kejut yang mengelilingi grafit dihasilkan, sehingga menghasilkan delaminasi [41]. Kedua, gradien kecepatan dan tumbukan juga berkontribusi pada pengelupasan. Ketika cairan keluar dari celah sempit katup, gaya geser kental, yang lebih disukai untuk delaminasi, dapat diinduksi oleh gradien kecepatan karena kecepatan mendadak dan perubahan geometris [32]. Selain itu, pengelupasan sendiri dari graphene yang disebabkan oleh tumbukan partikel grafit juga menguntungkan untuk pengelupasan [26].