Peningkatan Kinerja Sel Surya Quantum Dot-Sensitized CdS/CdSe dengan (001)-Oriented Anatase TiO2 Nanosheets Photoanode

Hasil dan Diskusi

Dalam penelitian ini, anatase TiO₂ NS dengan aspek yang terpapar tinggi (001) disiapkan sebagai fotoanoda QDSSC melalui metode hidrotermal. Penampilan mereka diselidiki, dibahas, dan dibandingkan dengan fotoanoda Degussa P-25 nanopori komersial. Struktur kristal dan komposisi TiO₂ NS dikarakterisasi dengan difraktometri sinar-X. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, semua puncak TiO yang teridentifikasi₂ NS dapat diindeks ke TiO anatase murni₂ fase dengan struktur tetragonal dan grup ruang I4₁ /amd (kartu JCPDS, No.71-1169), tanpa fase rutil yang diamati. Puncak refleksi (004) dan (200) mewakili c - dan a -sumbu, masing-masing. Puncak tajam (200) yang ditingkatkan menunjukkan TiO yang mengkristal dengan baik₂ NS tumbuh di sepanjang a -sumbu. Gambar FE-SEM khas P-25 ditunjukkan pada Gambar. 1b. Gambar FE-SEM dan TEM dari TiO₂ NS masing-masing ditunjukkan pada Gambar 1c dan d, yang menggambarkan bentuk lembaran yang terdefinisi dengan baik dengan panjang sisi rata-rata 50 nm dan ketebalan 5 nm. Gambar TEM resolusi tinggi (sisipan Gbr. 1d) menunjukkan tampilan samping dari TiO tunggal₂ kristal NS. Jarak kisi 0,235 nm dapat diamati secara langsung, yang sesuai dengan bidang (001) dari anatase TiO₂ NS. Analisis hasil di atas menunjukkan ~ 70% TiO₂ NS terdiri dari faset (001) yang terbuka (lihat File tambahan 1). Sebaliknya, untuk P-25, persentase aspek yang terpapar (001) kurang dari 10%, dengan lebih dari 90% didominasi oleh aspek (101), (110), dll. Luas permukaan spesifik dan distribusi ukuran pori TiO₂ Fotoanoda NSs dan P-25 diselidiki menggunakan isoterm penyerapan dan desorpsi nitrogen. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2, isoterm dari TiO₂ Fotoanoda NS diidentifikasi sebagai tipe IV berdasarkan klasifikasi Brunauer-Deming-Deming-Teller (BDDT) [38]. Loop histeresis yang sesuai pada tekanan relatif tinggi (P /P _o ) kisaran 0,75-1 milik tipe H3, menunjukkan adanya mesopori dan makropori seperti celah. Jenis struktur berpori ini menghasilkan luas permukaan yang relatif tinggi dan volume pori total yang besar. Luas permukaan spesifik BET ditentukan menjadi ~ 52.8 cm ² g ⁻¹ , berdasarkan distribusi ukuran pori Barrett-Joyner-Halenda (BJH) seperti yang ditunjukkan pada sisipan Gambar. 2. Tabel 1 merangkum informasi rinci tentang struktur permukaan TiO₂ NS dan P-25. Ukuran kristal yang relatif lebih besar, ukuran pori yang lebih besar, dan luas permukaan TiO yang lebih besar₂ NS bermanfaat untuk penyerapan QD CdS/CdSe.

a Pola XRD dari TiO kosong₂ NS dan P-25. b , c Gambar SEM TiO telanjang₂ NS dan P-25, masing-masing. d TEM dan HRTEM (masukkan) gambar TiO kosong₂ NS

Isoterm penyerapan-desorpsi nitrogen dan distribusi ukuran pori (sisipan) TiO kosong₂ NS dan P-25

CdS/CdSe QDs yang berjenjang telah banyak digunakan sebagai co-sensitizer untuk QDSSC karena rentang penyerapannya yang luas dan dinamika transfer elektron yang baik [39]. Dalam karya ini, efek dari siklus pelapisan proses SILAR (untuk CdS QDs) dan CBD (untuk CdSe QDs) pertama kali diselidiki, dan hasilnya mengungkapkan siklus pelapisan optimal 8 dan 2 untuk deposisi CdS dan CdSe QDs, masing-masing. Setelah deposisi QDs CdS/CdSe berjenjang dengan proses deposisi dua langkah, warna TiO₂ Film NS berubah dari putih menjadi coklat tua. Gambar 3a menampilkan gambar TEM dari TiO yang peka terhadap CdS/CdSe QD₂ NS tergores dari substrat kaca FTO. Terlihat bahwa nanocrystals CdSe padat telah melapisi permukaan TiO₂ NS tanpa agregasi yang jelas. Selanjutnya, pinggiran kisi CdSe QDs dapat dengan jelas dibedakan dalam gambar TEM resolusi tinggi pada Gambar. 3b, yang menunjukkan kristalinitas tinggi CdSe QDs dengan ukuran butir berkisar 4–6 nm.

a TEM dan (b ) Gambar HRTEM dari TiO yang peka terhadap CdS/CdSe₂ NS

Gambar 4 menunjukkan spektrum serapan UV-VIS TiO tersensitisasi CdS/CdSe QD₂ Elektroda NSs dan P-25 disiapkan di bawah kondisi deposisi yang sama. Puncak penyerapan eksitonik yang biasanya diamati pada QD koloid juga terdeteksi di sini karena berbagai distribusi ukuran QD yang dibuat oleh proses SILAR dan CBD. Celah pita yang sesuai dari CdS dan CdSe QDs masih dapat diidentifikasi masing-masing sebagai 2,67 dan 1,78 eV, dengan tepi penyerapan. Rupanya, nilai-nilai ini lebih besar daripada CdS massal (2,25 eV) dan CdSe (1,7 eV), menunjukkan ukuran partikel dari dua nanocrystals masih dalam skala kurungan kuantum bahkan setelah deposisi kimia berurutan. Di wilayah yang terlihat, penyerapan yang lebih tinggi untuk TiO₂ Elektroda NS dibandingkan dengan elektroda P-25 diamati, menyiratkan bahwa pemuatan CdS dan CdSe QDs pada TiO₂ NS lebih tinggi dari pada P-25. Selanjutnya, ICP-MS digunakan untuk mendapatkan pembebanan QD kualitatif pada dua jenis TiO₂ yang berbeda. fotoanoda. Dengan menganalisis hasil yang diperoleh dari BET dan ICP-MS, konsentrasi permukaan CdS QDs yang diserap pada TiO₂ NS (5.44 × 10 ⁻⁹ mol cm ⁻² ) ditemukan lebih tinggi dari pada P-25 (4.59 × 10 ⁻⁹ mol cm ⁻² ). Ini memverifikasi aspek reaktif (001) dari TiO₂ NS dapat membeli situs yang lebih efektif untuk penempelan CdS QDs, sehingga memberikan absorbansi CdSe QDs yang lebih tinggi pada CdS QDs. Akibatnya, konsentrasi permukaan CdSe QDs pada TiO₂ Fotoanoda NS juga lebih tinggi dari pada P-25 (4.57 × 10 ⁻⁹ mol cm ⁻² vs. 3,77 × 10 ⁻⁹ mol cm ⁻² ), yang konsisten dengan hasil yang dilaporkan sebelumnya [15]. Aspek TiO yang terpapar tinggi (001)₂ NS tampaknya meningkatkan konsentrasi permukaan co-sensitizer CdSe / CdS dan dengan demikian meningkatkan pemanenan cahaya dari QDSSC yang dihasilkan. Pertunjukan fotovoltaik TiO₂ CdSe/CdS QDSSC berbasis NS dan P-25 diperiksa dengan mengkarakterisasi perilaku tegangan arusnya di bawah simulasi penerangan satu matahari (100 mW cm ⁻² , AM 1,5 G). TiO₂ Fotoanoda NS dan P-25 yang diselidiki memiliki ketebalan ~ 10 μm. J -V karakteristik dan efisiensi konversi foton-ke-elektron insiden dari dua QDSSC diilustrasikan pada Gambar. 5, dan parameter fotovoltaik detailnya ditabulasikan pada Tabel 2. Dapat dilihat bahwa TiO₂ QDSSC berbasis NS mencapai tegangan sirkuit terbuka yang lebih besar (V _ok ) 0,58 V, rapat arus hubung singkat yang lebih tinggi (J _sc ) sebesar 15,07 mA cm ⁻² , dan efisiensi konversi yang lebih baik (η ) sebesar 4,42% dibandingkan dengan QDSSC berbasis P-25 (V _ok = 0.52 V, J _sc = 11,75 mA cm ⁻² , dan η = 2,86%). TiO₂ QDSSC berbasis NS menunjukkan V . 60-mV lebih besar _ok daripada sel berbasis P-25. Peningkatan tegangan rangkaian terbuka di TiO₂ QDSSC berbasis NS dapat dikaitkan dengan pergeseran negatif dari potensi pita datar untuk (001) aspek [30]. Di sisi lain, diketahui bahwa J _sc sebanding dengan jumlah cahaya yang diserap pada oksida logam. Oleh karena itu, semakin besar J _sc di TiO₂ QDSSC berbasis NS konsisten dengan hasil ICP-MS, mengkonfirmasikan aspek anatase reaktif (001) mendukung pemuatan titik-titik kuantum per satuan luas. Dengan demikian, pemanfaatan TiO yang sangat reaktif₂ NS sebagai fotoanoda dapat secara signifikan meningkatkan arus foto TiO₂ perangkat fotovoltaik berbasis. Selain itu, ukuran pori TiO yang lebih besar₂ NSs mengurangi hamburan cahaya di TiO₂ NS. Hal ini memungkinkan jarak yang lebih jauh yang dapat ditempuh cahaya dalam TiO₂ NSs, sehingga meningkatkan kemungkinan penyerapan elektron. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, tepi spektrum IPCE dari TiO₂ QDSSC berbasis NS terletak di 675 nm, yang sedikit bergeser merah jika dibandingkan dengan QDSSC berbasis P-25. Secara umum, nilai IPCE ditentukan oleh efisiensi pemanenan cahaya, efisiensi injeksi muatan, dan efisiensi pengumpulan muatan fotoanoda. Hasilnya sangat cocok dengan spektrum penyerapan UV-VIS, dan arus foto yang terintegrasi dari kurva IPCE sesuai dengan J-V pengukuran. Dibandingkan dengan QDSSC berbasis P-25, TiO₂ QDSSC berbasis NS memiliki nilai IPCE yang lebih tinggi dalam rentang pengukuran 300–800 nm, dengan nilai IPCE maksimum ~ 75%.

Spektrum serapan UV-VIS dari TiO dengan ketebalan ~ 3-μm₂ NSs dan P-25 peka oleh CdS dan CdSe QDs. Angka dalam kurung menunjukkan siklus pelapisan proses SILAR (untuk CdS) dan CBD (untuk CdSe)

(a ) karakteristik J-V dan (b ) Spektrum IPCE dari TiO2 NS dan QDSSC berbasis P-25

Permukaan TiO yang sangat reaktif (001)₂ NSs telah diverifikasi untuk menawarkan area permukaan yang lebih efektif untuk penyerapan QD. Selain itu, TiO₂ NS diharapkan dapat mengurangi perangkap permukaan dan pusat rekombinasi di TiO₂ -NS/elektrolit antarmuka untuk transpor elektron [37]. Untuk memperoleh wawasan yang lebih baik tentang dinamika transfer muatan antarmuka dan proses transportasi muatan di QDSSC saat ini, pengukuran spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) [40,41,42] dilakukan. Gambar 6a menampilkan plot Nyquist dari kedua QDSSC di bawah iluminasi satu matahari pada kondisi tegangan sirkuit terbuka, di mana data eksperimen direpresentasikan dengan simbol dan kurva pemasangan garis solid diperoleh oleh perangkat lunak Zview menggunakan rangkaian ekivalen QDSSC seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b. Parameter pemasangan transpor elektron tercantum dalam Tabel 3, di mana τ _eff adalah masa efektif elektron, R _dengan (=r _dengan .L ) adalah tahanan transpor elektron pada TiO₂ , R _k (=r _k /L ) adalah resistansi transfer muatan yang berhubungan dengan rekombinasi elektron pada TiO₂ /antarmuka elektrolit, D _n adalah koefisien difusi elektron efektif, L _n adalah panjang difusi elektron dalam TiO₂ , dan L (~ 10 μm) adalah ketebalan elektroda. A _n diperkirakan menurut persamaan berikut [43]:

a Plot Nyquist dari TiO₂ NS dan QDSSC berbasis P-25 diukur pada V _ok di bawah penerangan satu matahari. Inset:plot Bode fase yang sesuai. b Sirkuit ekivalen QDSSC, di mana R _s adalah resistansi seri; R _pt dan C _pt masing-masing adalah resistansi transfer-muatan dan kapasitansi antarmuka pada antarmuka Pt/elektrolit; R _FT dan C _FT adalah resistansi dan kapasitansi antarmuka pada FTO/TiO₂ kontak, masing-masing; R _FTO dan BPK_FTO adalah resistansi transfer muatan dan elemen fase konstan dari lapisan ganda listrik pada antarmuka FTO/elektrolit, masing-masing

Dari plot Bode fase, sisipan Gambar 6a, kita dapat memperoleh frekuensi puncak karakteristik QDSSC, f _puncak , dan konstanta laju reaksi orde pertama untuk kehilangan elektron, k _eff 2πf _maks . τ _eff maka dapat diperkirakan sebagai berikut:

TiO₂ QDSSC berbasis NS memiliki karakteristik frekuensi puncak yang lebih rendah dibandingkan dengan QDSSC berbasis P-25, yang menunjukkan elektron pada TiO₂ NS dapat berdifusi lebih jauh. Hasilnya mengungkapkan penggunaan struktur nanosheet mendukung transpor elektron dan menekan rekombinasi muatan. R . yang dipasang lebih kecil _dengan dan lebih besar R _k untuk TiO₂ QDSSC berbasis NS juga mengkonfirmasi hasilnya. R . yang lebih kecil _dengan untuk TiO₂ QDSSC berbasis NS menunjukkan jaringan koneksi dari faset yang sangat kristal (001) menawarkan jalur elektron berorientasi lebih baik, yang meminimalkan efek antarmuka butir dan mengurangi kehilangan elektron dari TiO₂ NS ke substrat FTO. Demikian juga hasil fitting juga menunjukkan bahwa TiO₂ QDSSC berbasis NS memiliki R . yang lebih besar _k (28,26 Ω) daripada QDSSC berbasis P-25 (8,98 Ω). R . yang lebih besar _k menghadirkan resistensi yang lebih tinggi untuk proses rekombinasi elektron, karena cakupan permukaan QD yang lebih tinggi pada TiO₂ NS, menghasilkan lebih banyak elektron yang bertahan dari reaksi balik pada TiO₂ . yang tidak tertutup -NS/antarmuka elektrolit. Laporan sebelumnya menggunakan teknik pengobatan pasivasi ZnS pada QDSSC berbasis P-25 juga menunjukkan hasil yang serupa [40]. Panjang difusi elektron yang sesuai L _n dari TiO₂ NS diperkirakan ~ 21 μm, yang dua kali lebih panjang dari P-25. Selain itu, L _n dari TiO₂ NSs ditemukan lebih panjang dari ketebalan fotoanoda (21 μm vs 10 μm), menyiratkan sebagian besar elektron fotogenerasi dapat dikumpulkan tanpa rekombinasi. Efisiensi pengumpulan elektron yang tinggi di TiO₂ Film NS dimanifestasikan oleh nilai IPCE yang tinggi.