Array nanorod (NR) berbasis ultraviolet AlGaN dalam dibuat dengan litografi nanoimprint dan teknik etsa kering top-down dari wafer LED struktural penuh. Sifat struktural dan morfologi periodik yang sangat teratur dikonfirmasi dengan pemindaian mikroskop elektron dan mikroskop elektron transmisi. Dibandingkan dengan sampel planar, pengukuran cathodoluminescence mengungkapkan bahwa sampel NR menunjukkan peningkatan efisiensi ekstraksi cahaya (LEE) 1,92 kali lipat dan peningkatan efisiensi kuantum internal (IQE) 12,2 kali lipat untuk emisi dari sumur multi-kuantum sekitar 277 nm. Peningkatan LEE dapat dikaitkan dengan antarmuka berstrukturnano yang dibuat dengan baik antara udara dan lapisan epidermis. Selain itu, pengurangan efek mencolok kuantum-terkurung menyumbang peningkatan besar dalam IQE.
Pengantar
Dalam dekade terakhir, LED UV berbasis AlGaN telah menarik perhatian luas karena aplikasinya yang menjanjikan seperti pemurnian air, sterilisasi, dan deteksi biokimia. [1,2,3]. Dibandingkan dengan lampu UV merkuri tradisional, LED UV berbasis AlGaN kuat, ringkas, dan ramah lingkungan serta dapat dinyalakan tanpa langkah pemanasan. Namun, medan piezoelektrik yang kuat ada di sumur multi-kuantum AlGaN (MQWs), menghasilkan pemisahan spasial elektron dan lubang, yang disebut sebagai efek bintang kuantum terbatas (QCSE), yang secara dramatis menurunkan efisiensi kuantum internal (IQE) [4] . Masalah lainnya adalah rendahnya efisiensi ekstraksi cahaya (LEE) [5], yang tidak hanya disebabkan oleh refleksi total internal pada antarmuka epilayer, tetapi juga oleh cahaya terpolarisasi transversal magnetik (TM) yang dominan [6]. Penyelidikan sebelumnya menyarankan bahwa rekayasa pita energi adalah cara yang efektif untuk mengurangi QCSE dan dengan demikian meningkatkan IQE [7]. Di sisi lain, rekayasa antarmuka, seperti menggabungkan struktur seperti kristal fotonik [8, 9], substrat berpola [10, 11], Reflektor Bragg terdistribusi [12], dan plasmon permukaan [13,14,15,16], dapat meningkatkan LEE dari LED UV dalam. Namun, kombinasi dari metode ini relatif sulit.
Fabrikasi LED berstruktur nano UV dalam berbasis AlGaN dapat menjadi cara alternatif untuk mengatasi masalah QCSE dan LEE rendah secara bersamaan. Umumnya, LED berstruktur nano dibuat dengan topeng skala nanometer dan teknik etsa kering top-down. Masker disiapkan melalui nanopartikel logam anil seperti nikel (Ni) atau emas [17, 18], litografi nanosfer [19,20,21], litografi berkas elektron (EBL) [22], dan penggilingan berkas ion terfokus [23] . Sementara itu, beberapa metode epitaksi area selektif telah dikembangkan untuk mendapatkan LED nanowire berbasis InGaN [24, 25]. Namun, setiap metode memiliki kelemahan alaminya sendiri, seperti mahal, morfologi tidak terkendali, tidak seragam, tidak sesuai dengan proses mikroelektronika, dan memakan waktu. Untuk mengatasi kekurangan ini, kami telah mengembangkan teknik soft UV-curing nanoimprint lithography (NIL) untuk menyiapkan masker yang dapat dikontrol di area yang sangat luas, dengan keseragaman tinggi dan densitas cacat yang rendah [26, 27].
Dalam pekerjaan ini, kami berhasil menyiapkan array AlGaN nanorod (NR) dengan MQW yang disematkan dari wafer LED AlGaN planar. Dibandingkan dengan sampel planar (PLA), peningkatan LEE 1,92 kali lipat dan peningkatan IQE relatif 12,2 kali lipat telah ditunjukkan. Pengukuran Cathodoluminescence (CL), scanning electron microscopy (SEM), dan transmission electron microscopy (TEM) menunjukkan bahwa peningkatan LEE dapat dikaitkan dengan peningkatan kualitas antarmuka antara udara dan lapisan epidermis. Pengukuran Raman menunjukkan bahwa ketegangan di MQW berkurang dari 0,42% menjadi 0,13%, yang bermanfaat untuk peningkatan IQE.
Metode
Wafer LED AlGaN ditanam dengan deposisi uap kimia logam-organik (MOCVD) pada 2 in. c substrat safir pesawat, yang didefinisikan sebagai sampel PLA. Epitaksi terdiri dari buffer AlN yang tidak didoping 900 nm, lapisan AlGaN komposisi Al bergradasi 400 nm, n-Al yang didoping Si setebal 1,4 m0,5 Ga0,5 N, dan 5 periode Al0,35 Ga0,65 T/Al0,45 Ga0,55 N MQW dengan sumur dan ketebalan penghalang masing-masing 3 dan 10 nm, diikuti oleh lapisan kontak p-GaN yang didoping 100-nm Mg.
Sebuah NIL UV-curing lembut dan pendekatan etsa pasca-pertumbuhan telah digunakan untuk mendapatkan array AlGaN NR [26,27,28]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a–h, proses NIL dimulai dengan pengendapan silikon dioksida setebal 200 nm (SiO2 ) dengan menggunakan metode deposisi uap kimia yang ditingkatkan plasma (PECVD) (Gbr. 1b). Kemudian, lapisan photoresist SU8 setebal 300 nm dan lapisan tahan UV curable setebal 80 nm secara langsung spin-coated pada epilayer (Gbr. 1c), dengan post soft UV-curing NIL pada tahan UV curable (Gbr. 1d). Untuk menghilangkan residu penahan UV dan menduplikasi pola nano ke lapisan fotoresis SU8, oksigen (O2 ) plasma digunakan untuk mengetsa fotoresis SU8 melalui prosedur etsa ion reaktif (RIE) (Gbr. 1e). Setelah itu, diendapkan lapisan Ni setebal 30 nm melalui physical vapor deposition (PVD), dan diikuti proses pengangkatan untuk membentuk pulau Ni secara periodik di permukaan SiO2 lapisan, yang berfungsi sebagai topeng keras (Gbr. 1f). Masker keras Ni yang disiapkan digunakan untuk mentransfer pola ke SiO2 lapisan dengan proses RIE lain (Gbr. 1g). Selanjutnya, SiO2 susunan nanorod digunakan sebagai topeng kedua untuk mengetsa wafer LED AlGaN melalui proses pengetsaan plasma yang digabungkan secara induktif (ICP). Akhirnya, SiO2 . ini topeng array nanorod telah dihapus oleh solusi HF, dan array AlGaN NR diperoleh seperti yang digambarkan pada Gambar. 1h. Hasil struktur nano dengan teknologi NIL ini lebih dari 98% pada wafer 2 in, yang sebanding dengan metode EBL tetapi teknologi NIL jauh lebih murah. Detailnya dapat ditemukan di laporan kami sebelumnya [27]. Tidak dapat dihindari untuk menghasilkan keadaan permukaan di dinding samping nanorod selama etsa kering, yang dapat berfungsi sebagai pusat rekombinasi non-radiasi dan menekan pendaran AlGaN MQWs. Dengan demikian, semua sampel NR telah menjalani perlakuan kimia dengan menggunakan KOH dan larutan asam encer pada 90 °C dalam penangas air untuk menghilangkan keadaan permukaan.
Skema fabrikasi array AlGaN NR dengan MQW tertanam. a Wafer LED UV dalam berbasis AlGaN asli. b SiO2 endapan. c Proses pelapisan spin dari photoresist SU8 dan tahan UV yang dapat disembuhkan. d Proses NIL UV-curing lembut. e Proses RIE dari SU8 photoresist. f Proses pengendapan dan pengangkatan Ni dalam aseton. g Transfer pola Ni ke SiO2 lapisan oleh RIE. h Pola transfer dari SiO2 ke wafer LED berbasis AlGaN oleh ICP
Morfologi susunan AlGaN NR yang dibuat dicirikan dalam sistem SEM emisi medan resolusi tinggi ZEISS SIGMA. Gambar TEM dikumpulkan oleh sistem FEI Titan 80-300 TEM dengan berkas elektron yang beroperasi pada 200 kV. Spektrum CL dikumpulkan oleh sistem probe berkas-serat elektron dengan berkas elektron yang beroperasi pada 10 kV dan 922 pA. Spektrum hamburan Raman diperoleh dalam sistem pencitraan spektroskopi Confocal Raman (WITec alpha 300RA) dengan konfigurasi hamburan balik, dengan menggunakan laser 514 nm sebagai sumber eksitasi. Pengukuran Raman dikalibrasi oleh sampel silikon kristal tunggal standar dengan mode fonon optik pada 520,7 cm
−1
.
Hasil dan Diskusi
Gambar 2 a, sisipan dalam a, dan b menunjukkan tampilan atas, judul, dan gambar SEM penampang khas dari susunan AlGaN NR yang dibuat dengan keseragaman yang baik dan dinding samping yang mulus. Orang dapat melihat bahwa NR berada dalam susunan heksagonal yang sangat teratur. Diameter, periode, dan panjang NR masing-masing sekitar 350 nm, 730 nm, dan 1300 nm. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2 c dan d, MQW yang tertanam dalam NR dapat diamati dengan jelas setelah fabrikasi NR. Sumur dan penghalang masing-masing disajikan sebagai area gelap dan terang, dan antarmuka masih terbaca, datar, dan curam.
Tampilan atas (a ), berjudul (sisipan dalam a), dan penampang (b ) Gambar SEM dari susunan AlGaN NR. c , d gambar TEM dari NR tunggal dan AlGaN MQWs, masing-masing
Gambar 3 a dan b masing-masing menunjukkan suhu ruangan (RT; 300 K) dan suhu rendah (LT; 10 K) spektrum CL sampel NR. Gambar 3 c dan d masing-masing menunjukkan spektrum RT dan LT CL dari sampel PLA. Garis solid dan garis putus-putus adalah kurva eksperimental dan pas (Gaussian). Pemasangan Gaussian menunjukkan bahwa semua spektrum terdiri dari dua puncak emisi. Terlepas dari sampel PLA atau NR, intensitas pendaran CL yang diukur pada LT menunjukkan peningkatan yang besar dibandingkan dengan yang di bawah RT. Ini dapat dikaitkan dengan energi aktivasi termal yang lemah di LT. Dengan demikian, pembawa tidak dapat bermigrasi ke cacat di mana pembawa dapat digabungkan secara non-radiatif, yang berarti bahwa pembawa hanya melakukan rekombinasi radiasi dan IQE dapat dianggap sebagai sekitar 100%. Mempertimbangkan struktur lapisan epitaxial, puncak pada panjang gelombang pendek (Puncak 1) dan panjang (Puncak 2) dikaitkan dengan emisi lapisan tipe-n dan MQW, masing-masing. Parameter rinci yang diperoleh dari puncak terbagi Gaussian ditunjukkan pada Tabel 1. Untuk sampel NR, intensitas emisi terintegrasi dari lapisan tipe-n adalah sekitar 2,89 [I1 (NR300K)/Saya1 (PLA300K)] dan 2,78 [Saya1 (NR10K)/Saya1 (PLA10K)] kali lebih tinggi dari sampel PLA di RT dan LT, masing-masing. Namun, di RT, intensitas emisi terpadu dari MQW untuk sampel NR adalah sekitar 5,81 [I2 (NR300K)/Saya2 (PLA300K)] kali lebih tinggi dari sampel PLA, sedangkan rasionya hanya 0,48 [I2 (NR10K)/Saya2 (PLA10K)] di LT.
a , b Spektrum CL sampel NR pada 300 K dan 10 K, masing-masing, dieksitasi oleh berkas elektron (10 kV, 992 pA). c , d Spektrum CL sampel PLA pada 300 dan 10 K, masing-masing, dieksitasi oleh berkas elektron (10 kV, 992 pA). Garis solid dan garis putus-putus sesuai dengan kurva pas eksperimental dan Gaussian
Dibandingkan dengan sampel PLA, dinding samping sampel NR terpapar ke udara seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4a, menghasilkan peningkatan yang signifikan dari total area antarmuka antara udara dan epilayer. Dengan demikian, LEE dapat ditingkatkan untuk lapisan tipe-n dan emisi MQW. Peningkatan LEE dari emisi lapisan tipe-n dapat diperkirakan sekitar 2,8 [I1 (NR)/Saya1 (PLA)]. Selain itu, menurut struktur geometrik yang diperoleh dari Gambar 2a, area MQW sampel PLA kira-kira 4 kali lebih besar dari sampel NR. Dengan mengasumsikan IQE untuk sampel PLA dan NR sebagai 1 pada 10 K, peningkatan ekstraksi cahaya relatif dapat diperoleh sekitar 1,9 [4 × I2 (NR10K)/Saya2 (PLA10K)]. Jelas, peningkatan LEE dari emisi lapisan tipe-n lebih tinggi daripada emisi MQW.
a Diagram struktur sampel PLA dan NR. b Peningkatan LEE sampel NR dibandingkan dengan sampel PLA pada keadaan polarisasi TE dan TM yang dihitung dengan simulasi FDTD. Garis putus-putus hitam dan merah sesuai dengan panjang gelombang emisi lapisan AlGaN tipe-n dan AlGaN MQWs, masing-masing
Simulasi domain waktu perbedaan hingga (FDTD) dilakukan untuk memperjelas peningkatan LEE dari susunan AlGaN NR. Diameter, periode, dan panjang larik NR ditetapkan masing-masing sebagai 350 nm, 730 nm, dan 1300 nm, agar sesuai dengan susunan NR yang dibuat seperti yang digambarkan pada Gambar. 4a. Parameter simulasi lainnya mirip dengan laporan kami sebelumnya [29]. Bidang yang dikumpulkan oleh monitor digunakan untuk mengintegrasikan daya P0 yang lepas dari permukaan atas, dan kekuatan sumber dipol didefinisikan sebagai PS , jadi LEE-nya adalah η = P0 /PS . Dan peningkatan ekstraksi dapat dihitung dengan En = ηr /ηp , di mana ηp , ηr adalah LEE sampel PLA dan NR, masing-masing. Gambar 4 b menunjukkan peningkatan ekstraksi cahaya dari larik NR dibandingkan dengan sampel PLA pada status polarisasi transversal listrik (TE) dan TM. Orang dapat melihat bahwa untuk emisi lapisan tipe-n pada sekitar 265 nm, rasio peningkatan LEE masing-masing sekitar 2,4 dan 9,2 untuk status polarisasi TE dan TM. Penyelidikan sebelumnya menunjukkan bahwa bahkan untuk AlGaN MQWs yang ditumbuhkan secara kompresif, emisi terpolarisasi kuat TE dapat diamati pada panjang gelombang sesingkat 240 nm [30]. Dengan demikian, masuk akal bahwa peningkatan LEE dari campuran keadaan TE dan TM adalah sekitar 2,8. Namun, rasio peningkatan LEE kira-kira 2,6 dan 9,1 untuk keadaan polarisasi TE dan TM, masing-masing, pada sekitar 277 nm. Rasio peningkatan LEE yang dihitung dari emisi MQW dari data eksperimen adalah sekitar 1,9, yang lebih kecil dari rasio peningkatan LEE yang disimulasikan dari status polarisasi TE dan TM. Hal ini mungkin disebabkan oleh sebagian bentuk tidak beraturan dari susunan NR yang dibuat secara eksperimental yang ditunjukkan pada Gambar. 2a atau penyerapan kembali lapisan yang rusak yang disebabkan oleh proses NIL.
Di sisi lain, penurunan QCSE dapat meningkatkan IQE untuk sampel NR untuk emisi MQW. IQE emisi lapisan tipe-n pada 300 K dapat diperkirakan sekitar 1,96% [I1 (PLA300K)/Saya1 (PLA10K)] dan 2,03% [Saya1 (NR300K)/Saya1 (NR10K)] untuk sampel PLA dan NR, masing-masing. Mereka sangat dekat satu sama lain karena QCSE tidak ada di lapisan tipe-n. Namun, IQE emisi MQW pada 300 K adalah sekitar 1,32% [I2 (PLA300K)/Saya2 (PLA10K)] dan 16,1% [Saya2 (NR300K)/Saya2 (NR10K)] untuk sampel PLA dan NR, masing-masing. Jadi rasio peningkatan IQE adalah 12,2 untuk emisi MQW sampel NR dibandingkan dengan sampel PLA. Peningkatan besar dari IQE relatif ini harus dikaitkan dengan penurunan QCSE dari sampel NR. Menurut beberapa karya serupa di LED biru/hijau [27, 31], relaksasi regangan besar karena fabrikasi NR akan mengurangi efek QCSE. Penurunan QCSE akan meningkatkan tumpang tindih fungsi gelombang elektron dan hole dan menghasilkan peningkatan IQE.
Pengukuran Raman dilakukan untuk mengkonfirmasi relaksasi regangan pada sampel NR. Gambar 5 menunjukkan spektrum Raman sampel PLA dan NR. E2 (tinggi) mode fonon biasanya digunakan untuk mengkarakterisasi keadaan tegangan pada lapisan epitaksial. Khususnya, tiga E2 (tinggi) mode fonon ditampilkan dalam spektrum Raman untuk sampel PLA dan NR, sesuai dengan lapisan kontak GaN, lapisan tipe-n, dan lapisan penyangga AlN. Jelas, pergeseran puncak sampel PLA dan NR berbeda dibandingkan dengan E . bebas stres 2 mode fonon (tinggi), menunjukkan bahwa keadaan tegangan telah berubah setelah sampel PLA dibuat menjadi sampel NR. Biasanya, tegangan dalam bidang lapisan epitaksial dinyatakan dengan persamaan berikut [29]:
di mana C adalah tingkat pergeseran tegangan (− 3,4 cm
−1
/GPa, 3.1 cm
−1
/GPa, dan − 3,25 cm
−1
/GPa untuk GaN, AlN, dan Al0,5 Ga0,5 N, masing-masing) [29]. \( {\omega}_{{\mathrm{E}}_2\left(\mathrm{high}\right)} \) dan ω0 adalah shift Raman untuk E2 mode (tinggi) dari lapisan epitaxial yang sesuai dalam penelitian kami dan bahan bebas stres, masing-masing. ω0 nilai untuk GaN dan Al0,5 Ga0,5 N dilaporkan 567.0 dan 586.0 cm
−1
di RT, masing-masing [32]. Regangan lapisan epitaksial dapat dinyatakan sebagai [33]:
dimana σxx adalah tegangan dalam bidang; εxx adalah regangan dalam bidang, dan Cij adalah konstanta elastis GaN dan AlN yang diberikan dalam laporan sebelumnya [34], yaitu faktor proporsionalitas 478,5 GPa untuk GaN, dan 474.5 GPa untuk Al0,5 Ga0,5 N.
Spektrum Raman dari sampel PLA dan NR dirangsang oleh laser 514 di RT. Kurva hitam dan merah masing-masing mewakili sampel PLA dan NR. Garis putus-putus biru dan merah muda sesuai dengan E2 h puncak tanpa tekanan GaN dan Al0,5 Ga0,5 N, masing-masing
Menggunakan Persamaan. (1, 2), pergeseran Raman, tegangan, dan regangan tercantum dalam Tabel 2. Khususnya, regangan sangat berkurang pada lapisan kontak GaN. Dengan hanya mempertimbangkan interpolasi linier dari regangan dan tegangan pada lapisan-lapisan kandungan Al yang berbeda, tegangan/regangan pada MQW dengan kandungan Al 35% dapat diperoleh sebagai 1,99 GPa/0,42% dan 0,59 GPa/0,13% untuk PLA dan NR sampel, masing-masing. Dengan demikian, 69% strain telah dilonggarkan di lapisan MQW sampel NR.
Menurut penyelidikan sebelumnya [35], medan polarisasi Ew dalam sumur kuantum dapat dinyatakan sebagai
dimana lw , lb , Pw , Pb , dan εb , εw adalah lebar, polarisasi total dan konstanta dielektrik dari sumur dan hambatan, masing-masing. Jadi, tidak hanya polarisasi piezoelektrik tetapi juga polarisasi spontan harus diperhitungkan. Polarisasi piezoelektrik dihitung dengan \( {P}_{\mathrm{pz}}=2\left({e}_{31}-{e}_{33}\frac{C_{13}}{C_{ 33}}\kanan){\varepsilon}_{\mathrm{xx}} \) [36], di mana e31 , e33 , C31 , dan C33 diperoleh dengan interpolasi linier dari parameter terkait GaN dan AlN [37, 38], regangan εxx dihitung dengan spektrum Raman menggunakan metode interpolasi linier. Polarisasi spontan diperoleh dengan interpolasi linier dari polarisasi spontan GaN dan AlN [37, 39]. Jadi, dengan menggunakan konstanta dielektrik sumur dan hambatan yang diperoleh dengan interpolasi linier dari konstanta dielektrik GaN εGaN = 8.9 dan AlN εAlN = 8.5 [40], medan polarisasi dapat dihitung dengan Persamaan. (3). Tabel 3 mencantumkan polarisasi spontan, polarisasi piezoelektrik, polarisasi total, dan medan polarisasi di sumur kuantum untuk sampel PLA dan NR; orang dapat dengan jelas melihat bahwa medan polarisasi berkurang setelah fabrikasi NR.
Kesimpulan
Singkatnya, susunan AlGaN NR yang sangat seragam dengan MQW tertanam telah berhasil dibuat oleh NIL dan teknik etsa top-down. Dua puncak yang sesuai dengan emisi dari lapisan tipe-n (pada energi yang lebih tinggi) dan MQWs (pada energi yang lebih rendah) diamati dengan pengukuran CL untuk sampel NR dan PLA pada 300 K dan 10 K. Untuk emisi lapisan tipe-n , peningkatan LEE lebih dari 2 kali lipat telah diamati sementara IQE hampir tidak ditingkatkan melalui fabrikasi NR. Untuk emisi MQW, rasio peningkatan LEE dapat diperkirakan sekitar 1,9 dan peningkatan IQE 12,2 kali lipat tercapai. Spektrum Raman menunjukkan bahwa regangan berkurang dari 0,42% menjadi 0,13% oleh fabrikasi NR, menunjukkan bukti kuat penurunan QCSE. Hasil kami menunjukkan bahwa untuk sampel tanpa kualitas kristal yang bagus, pemisahan spasial antara elektron dan lubang yang disebabkan oleh QCSE akan menjadi faktor penting untuk pengurangan IQE.
