Ekstraksi Cahaya UV Dalam Tingkat Tinggi yang Ditingkatkan dalam Array Nano-batang AlGaN melalui Fabrikasi Top-Down

Abstrak

Array nano-batang (NR) AlGaN-based UV dalam ditanam melalui teknik nanoimprint litografi dan pengeringan kering top-down dari wafer LED struktural penuh. Properti struktural periodik yang sangat teratur dan morfologi dikonfirmasi oleh mikroskop elektron pencaharian dan mikroskop transmisi elektron. Dibandingkan dengan sampel plana, pengukuran catodoluminescens mengungkapkan bahwa sampel NR menunjukkan peningkatan efisiensi ekstraksi cahaya (LEE) sebesar 1,92 kali dan peningkatan efisiensi kuantum internal (IQE) sebesar 12,2 kali untuk emisi dari multi-kuak wells pada sekitar 277 nm. Peningkatan LEE dapat diatribusikan pada antarmuka nanostruktur yang baik antara udara dan epilayer. Selain itu, efek Stark yang dibatasi kuantum yang berkurang menjamin peningkatan besar dalam IQE.

Pendahuluan

Dalam dekade terakhir, LED UV berbasis AlGaN telah menarik perhatian luas karena aplikasi yang menjanjikan seperti pemurnian air, sterilisasi, dan deteksi biokimia [1,2,3]. Dibandingkan dengan lampu UV merkuri tradisional, LED UV berbasis AlGaN kuat, kompak, ramah lingkungan, dan dapat dinyalakan tanpa langkah pemanasan. Namun, medan piezoelektrik yang kuat ada dalam multi-kuak wells (MQW) AlGaN, yang mengakibatkan pemisahan spasial elektron dan lob, bernama efek Stark yang dibatasi kuantum (QCSE), yang secara dramatis mengurangi efisiensi kuantum internal (IQE) [4]. Masalah lain adalah efisiensi ekstraksi cahaya (LEE) yang rendah [5], yang disebabkan tidak hanya oleh refleksi total internal di antarmuka epilayer, tetapi juga oleh cahaya polarisasi TM yang dominan [6]. Penelitian sebelumnya menyarankan bahwa rekayasa gap energi adalah cara efektif untuk mengurangi QCSE dan sehingga meningkatkan IQE [7]. Di sisi lain, rekayasa antarmuka, seperti menggabungkan struktur seperti kristal fotonik [8, 9], substrat yang di-patter [10, 11], reflektor Bragg terdistribusi [12], dan plasmon permukaan [13,14,15,16], dapat meningkatkan LEE dari LED UV dalam. Namun, kombinasi metode ini relatif sulit.

Pembuatan LED UV nanostructured berbasis AlGaN dapat menjadi cara alternatif untuk mengatasi masalah QCSE dan LEE rendah pada saat yang sama. Secara umum, LED nanostructured dibuat oleh masker skala nanometer dan teknik pengeringan kering top-down. Masker disiapkan melalui nanopartikel logam yang dianil seperti nickel (Ni) atau emas [17, 18], nanosphere lithography [19,20,21], electron beam lithography (EBL) [22], dan focused ion beam milling [23]. Sementara itu, beberapa metode epitaksi area selektif telah dikembangkan untuk mendapatkan LED nanowire berbasis InGaN [24, 25]. Namun, setiap metode memiliki kelemahan alaminya sendiri, seperti mahal, morfologi yang tidak dapat dikontrol, tidak seragam, tidak kompatibel dengan proses mikroelektronik, dan memakan waktu. Untuk mengatasi keterbatasan ini, kami telah mengembangkan teknik nanoimprint litografi (NIL) UV curing lembut untuk menyiapkan masker yang dapat dikontrol dalam area yang sangat luas, dengan keseragaman tinggi dan densitas defek rendah [26, 27].

Dalam karya ini, kami berhasil menyiapkan array nano-batang (NR) AlGaN dengan MQW yang tertanam dari wafer LED AlGaN plana. Dibandingkan dengan sampel plana (PLA), peningkatan LEE sebesar 1,92 kali dan peningkatan IQE relatif sebesar 12,2 kali telah ditunjukkan. Pengukuran catodoluminescens (CL), mikroskop elektron pencaharian (SEM), dan mikroskop transmisi elektron (TEM) mengungkapkan bahwa peningkatan LEE dapat diatribusikan pada kualitas antarmuka yang ditingkatkan antara udara dan epilayer. Pengukuran Raman menunjukkan bahwa regangan dalam MQW berkurang dari 0,42% menjadi 0,13%, yang bermanfaat untuk peningkatan IQE.

Metode

Wafer LED AlGaN ditanam oleh depozi uap kimia organik logam (MOCVD) pada substrat safir bidang c 2 inci, yang didefinisikan sebagai sampel PLA. Epitaksi terdiri dari penampung AlN tidak di-dop 900 nm, lapisan AlGaN berkomposisi tergrading 400 nm, n-Al₀,₅Ga₀,₅N yang di-dop Si tebal 1,4 μm, dan 5 periode MQW Al₀,₃₅Ga₀,₆₅N/Al₀,₄₅Ga₀,₅₅N dengan tebal well dan barrier 3 dan 10 nm, masing-masing, diikuti oleh lapisan kontak p-GaN yang di-dop Mg tebal 100 nm.

Pendekatan NIL UV curing lembut dan pengeringan pasca-pertumbuhan telah digunakan untuk mendapatkan array NR AlGaN [26,27,28]. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1a–h, proses NIL dimulai dengan depozi SiO₂ tebal 200 nm menggunakan metode PECVD (Gambar 1b). Kemudian, lapisan resist SU8 tebal 300 nm dan lapisan resist UV curing tebal 80 nm langsung di-spin-coated pada epilayer (Gambar 1c), dengan post soft UV-curing NIL pada resist UV curing (Gambar 1d). Untuk menghapus sisa resist UV dan menyalin pola nano ke lapisan resist SU8, plasma O₂ digunakan untuk mengupeti resist SU8 melalui prosedur RIE (Gambar 1e). Setelah itu, lapisan Ni tebal 30 nm disetapkan melalui PVD, dan proses lift-off diikuti untuk membentuk pulau Ni periodik pada permukaan lapisan SiO₂, yang berfungsi sebagai hard mask (Gambar 1f). Hard mask Ni yang disiapkan digunakan untuk mentransfer pola ke lapisan SiO₂ melalui proses RIE lainnya (Gambar 1g). Selanjutnya, array nanorod SiO₂ ini digunakan sebagai masker kedua untuk mengupeti wafer LED AlGaN melalui proses pengeringan ICP. Terakhir, masker array nanorod SiO₂ ini dihapus dengan larutan HF, dan array NR AlGaN diperoleh seperti yang digambarkan dalam Gambar 1h. Hasil struktur nano dengan teknologi NIL ini lebih dari 98% pada wafer 2 inci, yang dapat dibandingkan dengan metode EBL tetapi teknologi NIL jauh lebih murah. Detailnya dapat ditemukan dalam laporan kami sebelumnya [27]. Tidak dapat dihindari untuk menghasilkan status permukaan pada sisi nanorod selama pengeringan kering, yang dapat berfungsi sebagai pusat rekombinasi non-radiasi dan menekan luminescens MQW AlGaN. Oleh karena itu, semua sampel NR telah melalui perawatan kimia dengan menggunakan KOH dan larutan asam cair pada 90 °C dalam air panas untuk menghapus status permukaan.

Morfologi array NR AlGaN yang dibuat dikarakterisasi dalam sistem SEM high-resolution field emission ZEISS SIGMA. Gambar TEM dikumpulkan oleh sistem TEM FEI Titan 80-300 dengan sinar elektronoperasi pada 200 kV. Spektra CL dikumpulkan oleh sistem probe fiber sinar elektron dengan sinar elektron operasi pada 10 kV dan 922 pA. Spektra pencitraan Raman diperoleh dalam sistem Confocal Raman spectroscopy imaging (WITec alpha 300RA) dengan konfigurasi backscattering, dengan menggunakan laser 514 nm sebagai sumber eksitasi. Pengukuran Raman dikalibrasi oleh sampel kristal tunggal silikon standar dengan mode fonon optik pada 520,7 cm⁻¹.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 2 a, inset in a, dan b menunjukkan gambar SEM top view, titled, dan cross-sectional dari array NR AlGaN yang dibuat dengan keseragaman yang baik dan sisi yang halus. Terlihat bahwa NR berada dalam array heksagonal yang sangat teratur. Diameter, periode, dan panjang NR kira-kira 350 nm, 730 nm, dan 1300 nm, masing-masing. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2 c dan d, MQW yang tertanam dalam NR dapat diamati dengan jelas setelah pembuatan NR. Well dan barrier ditampilkan sebagai area gelap dan terang, masing-masing, dan antarmuka masih terlihat, datar, dan tajam.

Gambar 3 a dan b menunjukkan spektral CL suhu ruangan (RT; 300 K) dan suhu rendah (LT; 10 K) dari sampel NR, masing-masing. Gambar 3 c dan d menunjukkan spektral CL RT dan LT dari sampel PLA, masing-masing. Garis solid dan dash adalah kurva eksperimental dan fitted (Gaussian). Pengaturan Gaussian mengindikasikan bahwa semua spektral terdiri dari dua puncak emisi. Terlepas dari sampel PLA atau NR, intensitas luminescens CL yang diukur pada LT menunjukkan peningkatan besar dibandingkan dengan yang pada RT. Ini dapat diatribusikan pada energi aktivasi termal yang lemah pada LT. Oleh karena itu, pembawa tidak dapat bermigrasi ke defek di mana pembawa dapat direkombinasikan secara non-radiasi, yang berarti pembawa hanya melakukan rekombinasi radiasi dan IQE dapat dianggap sekitar 100%. Mempertimbangkan struktur lapisan epitaksi, puncak pada panjang gelombang pendek (Peak 1) dan panjang (Peak 2) diatribusikan pada emisi dari lapisan tipe-n dan MQW, masing-masing. Parameter detail yang diperoleh dari puncak yang dibagi Gaussian ditampilkan dalam Tabel 1. Untuk sampel NR, intensitas terintegrasi emisi dari lapisan tipe-n kira-kira 2,89 [I₁(NR300K)/I₁(PLA300K)] dan 2,78 [I₁(NR10K)/I₁(PLA10K)] kali lebih tinggi dari pada sampel PLA pada RT dan LT, masing-masing. Namun, pada RT, intensitas terintegrasi emisi dari MQW untuk sampel NR kira-kira 5,81 [I₂(NR300K)/I₂(PLA300K)] kali lebih tinggi dari pada sampel PLA, sementara rasio hanya 0,48 [I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)] pada LT.

Dibandingkan dengan sampel PLA, sisi sampel NR terbuka ke udara seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4a, sehingga meningkat secara signifikan total area antarmuka antara udara dan epilayer. Oleh karena itu, LEE dapat ditingkatkan untuk emisi lapisan tipe-n dan MQW. Peningkatan LEE dari emisi lapisan tipe-n dapat diperkirakan sekitar 2,8 [I₁(NR)/I₁(PLA)]. Selainnya, menurut struktur geometri yang diperoleh dari Gambar 2a, area MQW sampel PLA kira-kira 4 kali lebih besar dari pada sampel NR. Dengan asumsi IQE untuk kedua sampel PLA dan NR adalah 1 pada 10 K, peningkatan ekstraksi cahaya relatif diperoleh sekitar 1,9 [4 × I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)]. Jelas, peningkatan LEE dari emisi lapisan tipe-n lebih tinggi daripada dari emisi MQW.

Simulasi FDTD dilakukan untuk mengklarifikasi peningkatan LEE dari array NR AlGaN. Diameter, periode, dan panjang array NR diatur pada 350 nm, 730 nm, dan 1300 nm, masing-masing, untuk sesuai dengan array NR yang dibuat seperti yang digambarkan dalam Gambar 4a. Parameter simulasi lainnya mirip dengan laporan kami sebelumnya [29]. Medan yang dikumpulkan oleh monitor digunakan untuk mengintegrasikan daya P₀ yang melarikan diri dari permukaan atas, dan daya sumber didefinisikan sebagai P_S, sehingga LEE adalah η = P₀/P_S. Dan peningkatan ekstraksi dapat dihitung dengan E_n = η_r/η_p, di mana η_p, η_r adalah LEE dari sampel PLA dan NR, masing-masing. Gambar 4 b menunjukkan peningkatan ekstraksi cahaya dari array NR dibandingkan dengan sampel PLA pada keadaan polarisasi TE dan TM. Terlihat bahwa untuk emisi lapisan tipe-n pada sekitar 265 nm, rasio peningkatan LEE kira-kira 2,4 dan 9,2 untuk keadaan polarisasi TE dan TM, masing-masing. Penelitian sebelumnya menunjukkan bahwa bahkan untuk MQW AlGaN yang ditanam kompresif, emisi yang sangat polarisasi TE dapat diamati pada panjang gelombang yang pendek hingga 240 nm [30]. Oleh karena itu, wajar bahwa peningkatan LEE dari campuran keadaan TE dan TM sekitar 2,8. Namun, rasio peningkatan LEE kira-kira 2,6 dan 9,1 untuk keadaan polarisasi TE dan TM, masing-masing, pada sekitar 277 nm. Rasio peningkatan LEE yang dihitung dari emisi MQW dari data eksperimental kira-kira 1,9, yang lebih kecil daripada rasio peningkatan LEE yang disimulasikan dari kedua keadaan polarisasi TE dan TM. Ini mungkin disebabkan oleh bentuk yang tidak teratur sebagian dari array NR yang dibuat secara eksperimental yang ditunjukkan dalam Gambar 2a atau re-absorpsi lapisan yang rusak yang disebabkan oleh proses NIL.

Di sisi lain, QCSE yang berkurang dapat meningkatkan IQE untuk sampel NR untuk emisi MQW. IQE dari emisi lapisan tipe-n pada 300 K dapat diperkirakan sekitar 1,96% [I₁(PLA300K)/I₁(PLA10K)] dan 2,03% [I₁(NR300K)/I₁(NR10K)] untuk sampel PLA dan NR, masing-masing. Mereka sangat dekat satu sama lain karena QCSE tidak ada dalam lapisan tipe-n. Namun, IQE dari emisi MQW pada 300 K kira-kira 1,32% [I₂(PLA300K)/I₂(PLA10K)] dan 16,1% [I₂(NR300K)/I₂(NR10K)] untuk sampel PLA dan NR, masing-masing. Jadi rasio peningkatan IQE adalah 12,2 untuk emisi MQW dari sampel NR dibandingkan dengan sampel PLA. Peningkatan besar dari IQE relatif ini harus diatribusikan pada QCSE yang berkurang dari sampel NR. Menurut beberapa karya serupa dalam LED biru/hijau [27, 31], relaksasi regangan yang besar karena pembuatan NR akan mengurangi efek QCSE. QCSE yang berkurang akan meningkatkan overlap fungsi gelombang elektron dan lob dan menghasilkan peningkatan IQE.

Pengukuran Raman dilakukan untuk mengonfirmasi relaksasi regangan pada sampel NR. Gambar 5 menunjukkan spektral Raman dari sampel PLA dan NR. Mode fonon E₂(high) biasanya digunakan untuk mengkarakterisasi status stres dalam lapisan epitaksi. Tentu saja, tiga mode fonon E₂(high) ditampilkan dalam spektral Raman untuk kedua sampel PLA dan NR, yang sesuai dengan lapisan kontak GaN, lapisan tipe-n, dan penampung AlN. Jelas, pergeseran puncak PLA dan NR berbeda dibandingkan dengan mode fonon E₂(high) yang bebas stres, mengindikasikan bahwa status stres telah berubah setelah sampel PLA dibuat menjadi sampel NR. Biasanya, stres in-plane dari lapisan epitaksi dinyatakan oleh persamaan berikut [29]:

ω_E₂(high) − ω₀ = Cσ, (1)

di mana C adalah laju perpindahan stres (−3,4 cm⁻¹/GPa, −3,1 cm⁻¹/GPa, dan −3,25 cm⁻¹/GPa untuk GaN, AlN, dan Al₀,₅Ga₀,₅N, masing-masing) [29]. ω_E₂(high) dan ω₀ adalah perpindahan Raman untuk mode E₂(high) dari lapisan epitaksi yang terkait dalam studi ini dan bahan bebas stres, masing-masing. Nilai ω₀ untuk GaN dan Al₀,₅Ga₀,₅N dilaporkan adalah 567,0 dan 586,0 cm⁻¹ pada RT, masing-masing [32]. Regangan lapisan epitaksi dapat dinyatakan sebagai [33]:

σ_xx = [C₁₁ + C₁₂ − 2(C₁₃²/C₃₃)] ε_xx, (2)

di mana σ_xx adalah stres in-plane; ε_xx adalah regangan in-plane, dan C_ij adalah konstanta elastis dari GaN dan AlN yang diberikan dalam laporan sebelumnya [34], yaitu faktor proporsional 478,5 GPa untuk GaN, dan 474,5 GPa untuk Al₀,₅Ga₀,₅N.

Menggunakan Eqs. (1, 2), perpindahan Raman, stres, dan regangan dicantumkan dalam Tabel 2. Tentu saja, regangan sangat berkurang dalam lapisan kontak GaN. Dengan hanya mempertimbangkan interpolasi linier dari regangan dan stres dalam lapisan epilayer dengan konten Al yang berbeda, stres/regangan dalam MQW dengan konten Al 35% dapat diperoleh sebagai 1,99 GPa/0,42% dan 0,59 GPa/0,13% untuk sampel PLA dan NR, masing-masing. Jadi, 69% regangan telah direlaksasi dalam lapisan MQW dari sampel NR.

Menurut penelitian sebelumnya [35], medan polarisasi E_w dalam kuak wells dapat dinyatakan sebagai

E_w = l_b(P_b − P_w) / (l_w ε_b + l_b ε_w), (3)

di mana l_w, l_b, P_w, P_b, dan ε_b, ε_w adalah lebar, total polarisasi, dan konstanta dielektrik dari wells dan barriers, masing-masing. Jadi, tidak hanya polarisasi piezoelektrik tetapi juga polarisasi spontan harus dipertimbangkan. Polarisasi piezoelektrik dihitung oleh P_pz = 2(e₃₁ − e₃₃(C₁₃/C₃₃)) ε_xx [36], di mana e₃₁, e₃₃, C₃₁, dan C₃₃ diperoleh oleh interpolasi linier dari parameter terkait dari GaN dan AlN [37, 38], regangan ε_xx dihitung dari spektral Raman menggunakan metode interpolasi linier. Polarisasi spontan diperoleh oleh interpolasi linier dari polarisasi spontan dari GaN dan AlN [37, 39]. Jadi, dengan menggunakan konstanta dielektrik dari wells dan barriers yang diperoleh oleh interpolasi linier dari konstanta dielektrik dari GaN ε_GaN = 8,9 dan AlN ε_AlN = 8,5 [40], medan polarisasi dapat dihitung oleh Eq. (3). Tabel 3 mencantumkan polarisasi spontan, polarisasi piezoelektrik, total polarisasi, dan medan polarisasi dalam kuak wells untuk sampel PLA dan NR; terlihat dengan jelas bahwa medan polarisasi berkurang setelah pembuatan NR.

Kesimpulan

Ringkasnya, array NR AlGaN yang sangat seragam dengan MQW yang tertanam telah berhasil ditanam melalui teknik NIL dan pengeringan top-down. Dua puncak yang sesuai dengan emisi dari lapisan tipe-n (pada energi lebih tinggi) dan MQW (pada energi lebih rendah) diamati oleh pengukuran CL untuk kedua sampel NR dan PLA pada 300 K dan 10 K. Untuk emisi lapisan tipe-n, peningkatan LEE lebih dari 2 kali diamati sementara IQE hampir tidak ditingkatkan melalui pembuatan NR. Untuk emisi MQW, rasio peningkatan LEE diperkirakan sekitar 1,9 dan peningkatan IQE sebesar 12,2 kali dicapai. Spektra Raman menunjukkan bahwa regangan berkurang dari 0,42% menjadi 0,13% oleh pembuatan NR, menunjukkan bukti kuat dari penurunan QCSE. Hasil kami mengindikasikan bahwa untuk sampel tanpa kualitas kristal yang baik, pemisahan spasial antara elektron dan lob yang disebabkan oleh QCSE akan menjadi faktor penting untuk penurunan IQE.

Singkatan

CL:

Catodoluminescens

EBL:

Litografi sinar elektron

FDTD:

Finite-difference time-domain

ICP:

Plasma terintegrasi induktif

LEE:

Efisiensi ekstraksi cahaya

LT:

Suhu rendah

MOCVD:

Depozi uap kimia organik logam

MQWs:

Multi-kuak wells

Ni:

Nikel

NIL:

Nanoimprint litografi

NR:

Nanorod

PECVD:

Depozi uap kimia ditingkatkan plasma

PLA:

Plana

PVD:

Depozi fisik uap

QCSE:

Efek Stark yang dibatasi kuantum

RIE:

Pengeringan reaktif ion

RT:

Suhu ruangan

SEM:

Mikroskop elektron pencaharian

TE:

Transverse electric

TEM:

Mikroskop transmisi elektron

TM:

Transverse magnetic

UV:

Ultraviolet